WO2022065387A1 - 球状粒子材料の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a spherical particle material formed from an inorganic material, particularly a method for producing a spherical particle material capable of easily controlling the particle size.
  • the conventional method for producing spherical particle materials formed from inorganic materials is to put the particle materials made of inorganic materials into a flame formed by burning combustible gas with a powder feeder or the like, heat and melt them, and quench them.
  • a method of continuously spheroidizing to produce a spherical particle material (melting method), when the inorganic material is a metal oxide, a particle material composed of the metal is produced, and the particle material is put into an oxidizing atmosphere.
  • a method (VMC method) for continuously producing a spherical particle material by detonating is known.
  • an extremely high-purity spherical particle material when used as a filler for a semiconductor encapsulating resin, an extremely high-purity spherical particle material may be required. In that case, it is desirable to produce a spherical particle material by adopting the VMC method using a metal as a raw material, which is easy to purify.
  • VMC method cannot always produce a spherical particle material having an arbitrary particle size, it may not be possible to obtain a spherical particle material having a required particle size.
  • the particle size of the produced spherical particle material can be changed depending on the particle size of the particle material before melting. Therefore, when it is desired to obtain a spherical particle material having a desired particle size, the particle material as a raw material before melting is adjusted by pulverization or the like, but the particle size distribution shape becomes broad, so that the particle size distribution shape is not always sharp. Therefore, it was not possible to obtain a particle material having a required particle size, and waste was generated such as adjusting the particle size distribution by performing sieving and the like. Further, the crushed particle material as a raw material has a crushed shape and has poor fluidity, and powder cannot be continuously supplied, so that stable production may not be possible.
  • impurities derived from the crushing media and the crushing environment may be mixed during crushing, and there is a limit to improving the purity of the produced spherical particle material.
  • the present invention has been completed in view of the above circumstances, and it is an object to be solved to provide a method for producing a spherical particle material whose particle size and particle size distribution can be controlled more easily than before.
  • the present inventors have conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. First, it was decided to adopt the melting method as a basic method for producing a spherical particle material having a required particle size and particle size distribution. It was found that in order to produce a spherical particle material having the required particle size and particle size distribution by the melting method, it is necessary to accurately control the particle size distribution of the raw materials used in the melting method. Therefore, it has been found that it is effective to use a granulated body obtained by granulating a raw material particle material having a particle size smaller than that of the target spherical particle material so as to have a required particle size distribution.
  • the present invention was completed by finding that it is possible to produce a spherical particle material having a particle size distribution according to the particle size distribution of the granulated body by producing a spherical particle material from this granulated body by a melting method. That is, since the raw material particle material having a small particle size is granulated to obtain the required particle size distribution, it is not necessary to carry out sieving or the like, and the spherical particle material can be produced from the raw material without waste.
  • the method for producing a spherical particle material of the present invention that solves the above problems includes a granulation step of granulating a raw material particle material made of an inorganic material having a D50 of 5 ⁇ m or less to form a granulated body, and heating the granulated body. It has a spheroidizing step of melting to form a spherical particle material having a D50 larger than that of the raw material particle material.
  • D50 is the particle size of the particles at a position of 50% on a volume basis when the particles are arranged from the smallest particle size.
  • “D10” and “D90” are particle sizes of particles located at positions of 10% and 90% from the smallest particle size.
  • the method for producing a spherical particle material of the present invention comprises a step of granulating particles having a particle size smaller than that of the target spherical particle material, whereby a spherical particle material having a desired particle size distribution is produced from the raw material particle material without waste. It became possible.
  • the method for producing the spherical particle material of the present invention will be described in detail based on the following embodiments.
  • the method for producing a spherical particle material according to the present embodiment is a method for producing a spherical particle material made of an inorganic material.
  • the inorganic material constituting the spherical particle material is not particularly limited, and examples thereof include a metal oxide such as alumina and silica as a main component. In particular, it is preferable that it is composed of alumina or contains alumina as a main component.
  • main component means that it contains 50% by mass or more of the main component material based on the total mass, and preferably 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass. As mentioned above, it means that the material containing 95% by mass or more of the main component is contained. It is also possible to determine whether or not each individual spherical particle material is the main component.
  • the spherical particle material of the present embodiment as a filler for forming a resin composition by dispersing the spherical particle material in the resin material can be exemplified.
  • it may be used as a filler for resin compositions for electronic materials.
  • alumina as an inorganic material and using it as a filler in a resin composition, it can be expected to be applied as a thermally conductive substance (TIM) having extremely high performance due to the excellent thermal conductivity of alumina.
  • TIM thermally conductive substance
  • the Na content is preferably 5 ppm or less from the viewpoint of ensuring insulation reliability or stabilizing reactivity with resin. Further, especially when used in a portion of a semiconductor memory close to an IC, it is preferable that the amount of ⁇ rays generated is small in addition to the above, so that the spherical particle material has U and Th contents of 5 ppb or less, respectively. It is preferable, and it is more preferable that the total amount of U and Th is 5 ppb or less.
  • the degree of sphericity of the spherical particle material to be produced is not particularly limited, but may be 0.8 or more, 0.9 or more, 0.95 or more, 0.99 or more, and the like.
  • the average value measured for 100 particles using image analysis software (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd .: A-kun) is adopted.
  • the particle size of the spherical particle material produced by the method for producing the spherical particle material of the present embodiment is not particularly limited, but the lower limit is preferably about 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 3 ⁇ m, and 5 ⁇ m, and the upper limit is 50 ⁇ m or 70 ⁇ m. , 100 ⁇ m, preferably about 150 ⁇ m. These upper and lower limit values can be combined arbitrarily.
  • the method for producing a spherical particle material of the present embodiment includes a granulation step, a spheroidizing step, and other steps adopted as necessary.
  • the granulation process is a process of granulating a raw material into a granulated body.
  • the granulated body to be produced preferably has a high degree of sphericity, and can be, for example, 0.8 or more, 0.9 or more, 0.95 or more, and the like.
  • the raw material particles also preferably have a high degree of sphericity, and can be, for example, 0.8 or more, 0.9 or more, 0.95 or more, and the like.
  • the particle size of the raw material is not particularly limited except that it is smaller than the particle size of the spherical particle material to be finally produced and the average particle size (D50) is 5 ⁇ m or less, but the upper limit of D50 is set. , 0.1 ⁇ m, 0.3 ⁇ m, 1 ⁇ m, 3 ⁇ m can be exemplified as preferable values.
  • the D50 of the raw material particle material is preferably 10 times or more, more preferably 15 times or more the D50 of the spherical particle material, as a preferable range in relation to the D50 of the spherical particle material. , 20 times or more is more preferable.
  • the raw material particle material can be composed of the materials constituting the spherical particle material. For example, it is preferably composed of alumina or silica. Further, the raw material may be a single composition or a mixture having different compositions. As the raw material, the particle size is controlled by simply pulverizing, the particle size is manufactured by the melting method, the VMC method, etc., a method combining these methods, and the particle size is controlled by classification. can.
  • the pulverization can also be applied to the particle material produced by the melting method described later or the VMC method to control the particle size distribution.
  • the melting method is a method in which a particle material is put into a high temperature atmosphere, melted, and then rapidly cooled to form particles. In the molten state, the particles are spheroidized by surface tension and rapidly cooled to obtain a particle material having a high degree of sphericity.
  • the VMC method is a method for producing a metal oxide.
  • burning burning (exploding) a metal particle material composed of a metal contained in the metal oxide in a high-temperature oxidizing atmosphere, the metal oxide is generated and rapidly cooled.
  • a particle material with a high degree of sphericality can be obtained.
  • aluminum when used as the metal particle material, it emits a very high temperature and oxidizes. Therefore, once the generated metal oxide (alumina) is vaporized and the gas is rapidly cooled in a dilute state, it is spherical to 5 ⁇ m or less. It becomes fine particles.
  • the fine particles can be obtained without requiring pulverization, and the fine particles have a low melting point. Therefore, the granulated body containing the fine particles can be easily melted by heating later and has a high sphericity. It is preferable because it is easy to get rid of.
  • the VMC method uses a metal as a raw material, which makes it easy to obtain a material with high purity, it is a method that can easily obtain a particle material having a controlled impurity content.
  • the metal particle material preferably has a Na content of 5 ppm or less.
  • the contents of U and Th are preferably 5 ppb or less, and the total amount of U and Th is more preferably 5 ppb or less.
  • the method for granulating in the granulation step is not particularly limited, but is a spraying method in which a slurry composition in which a raw material is dispersed in a dispersion medium is sprayed and dried, or a slurry composition is supplied to a rotating disk.
  • a spraying method in which a slurry composition in which a raw material is dispersed in a dispersion medium is sprayed and dried, or a slurry composition is supplied to a rotating disk.
  • Examples thereof include a disk method in which a slurry in contact with a disk is sprayed by centrifugal force to dry it, a stirring granulation method, and a fluidized bed granulation method.
  • the droplets of the slurry composition are spheroidized by surface tension and then dried, so that the granulated body becomes spherical, so that excellent fluidity can be obtained and the particle size distribution of the granulated body is obtained. Is preferable because it can be narrowed.
  • the granulated body to be produced preferably has a narrow particle size distribution, for example, D90 / D10 is preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, and 3.0 or less. More preferred.
  • the slurry composition contains a binder.
  • the binder one made of a polymer material is preferable, and one that is oxidatively removed or decomposed and removed in the spheroidizing step described later is particularly preferable.
  • the binder include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and the like.
  • the concentration at which the binder is used is preferably as thin as possible, and the preferable range varies depending on the type of binder, but for example, it should be about 0.1% to 2% based on the total mass of the slurry composition. Is preferable.
  • the binder can suppress the precipitation of the binder alone in the granulated body obtained by adding the binder in an amount that completely dissolves in the dispersion medium. In order to completely dissolve the binder, there is a method of lowering the concentration of the binder and a method of mixing the dispersion medium and the binder well. In particular, the dissolution of the binder can be promoted by mixing the dispersion medium and the binder before adding the raw material. Further, it is preferable to improve the solubility by appropriately adjusting the pH of the dispersion medium or raising the temperature at the time of dissolution.
  • the binder is precipitated so as to thinly cover the surface of the raw material particle material to form a granulated body. If the binder is prevented from precipitating independently regardless of the raw material, the portion of the binder deposited alone will be depressed when the spheroidizing step described later is performed under the condition of oxidizing and removing the binder. It is possible to increase the sphericity of the spherical particle material produced by suppressing such factors.
  • the spheroidizing step is a step of heating and melting the granulation body and fusing between the raw material particles constituting the granulation body to integrate the granulation body.
  • conditions under which the binder can be decomposed can be adopted.
  • a method of oxidizing and removing the binder by heating in an oxidizing atmosphere can be exemplified.
  • the atmosphere for removing oxidation air, oxygen-added air, oxygen, or the like can be adopted.
  • the heating conditions conditions similar to the melting method can be adopted.
  • the granulated body is put into a high temperature atmosphere, and the individual particles of the granulated body are suspended, so that the granulated body particles are heated and melted in a separated state, and then rapidly cooled to leave the granulated body as it is. It can be converted into a spherical particle material.
  • the spherical particle material is composed of alumina as an example, it is possible to adopt a temperature of about 1000 ° C. to 4000 ° C., and a temperature of about 1500 ° C. to 3500 ° C. is adopted as the temperature at the time of heating and melting. Is preferable.
  • a flame formed by burning a combustible gas, plasma, or the like can be used. After heating the granulated body, the molten granulated body is rapidly cooled by shifting from a high temperature atmosphere to a low temperature atmosphere to obtain a spherical particle material.
  • the obtained spherical particle material can be classified by a filter, a cyclone, or the like and recovered.
  • surface treatment can be performed before granulating the raw material particle material, or surface treatment can be performed on the obtained spherical particle material.
  • a reaction of a silane compound such as a silane coupling agent or silazanes can be exemplified. It is possible to introduce various functional groups on the surface of the spherical particle material by using a silane coupling agent.
  • the classified operation can be performed on the manufactured spherical particle material.
  • a spherical particle material having a required particle size distribution can be produced by a classification operation such as sieving or wind power classification.
  • fine inorganic particles (silica, etc.) having a particle size of about 1 nm to 20 nm can be added.
  • the amount of fine inorganic particles added can be about 0.1% to 2% based on the total mass.
  • Test 1-1 Examination of granulation conditions
  • the following tests were carried out in order to obtain granulated bodies having a D50 of about 3 to 10 ⁇ m. It was difficult to directly produce a spherical particle material having a D50 of this level from alumina by the VMC method.
  • alumina particles D50: 0.2 ⁇ m: ultra-high purity type: Admatex: AO-902, Na content less than 1 ppm, U content less than 1 ppb, Th content less than 1 ppb
  • the Na content was analyzed using an Agilent Technologies ICP-AES, and the U and Th content was analyzed using an Agilent Technologies ICP-MS.
  • a slurry composition was prepared for granulation.
  • the slurry composition is prepared by adding PVA as a binder (molecular weight Mw is about 100,000, PXP-18 manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., 8 wt% aqueous solution) to 100 parts by mass of the raw material particle material in terms of PVA solid content. It was prepared by mixing 1.0 part by mass and finally aqueous ammonia (26% by mass) so that the pH of the slurry composition was 10. Pure water was added so that the solid content concentration became the concentration shown in Table 1.
  • the solid content concentration is a value calculated from the mass of the solid content remaining when dried.
  • the prepared slurry composition was granulated using a nozzle-type spray dryer (nozzle-type spray dryer NB-12 manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd .: nozzle type RJ-50).
  • nozzle-type spray dryer NB-12 manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd .: nozzle type RJ-50.
  • the air pressure (spray pressure) and the slurry composition supply amount were set to the values shown in Table 1.
  • the temperature at the inlet of the drying chamber was 150 ° C
  • the temperature at the outlet was 88 to 100 ° C.
  • Table 1 shows the D50 of the obtained granulated body.
  • the recovery method is a method of recovering the granulated material after the granulation process.
  • a cyclone is a classification means capable of capturing particles having a particle size of approximately 3 ⁇ m or more
  • a bag filter is a classification means capable of capturing almost all particles of submicron order.
  • the SEM photograph of the granulated body of each obtained sample is shown in FIG.
  • the value of D50 of the granulated body can be controlled by changing the granulation conditions without changing the D50 of the raw material.
  • FIG. 1 it was found that a dense granule with a high degree of sphericity can be obtained.
  • the D50 of the granulated material to be produced becomes relatively larger than the D50 of the raw material particle material, a finer granulated body can be obtained.
  • the D50 of the granulated body is 20 times or more the D50 of the raw material particle material, and the D50 of the granulated body is at least 20 times or more the D50 of the raw material particle material. It was found that a preferable granulated product could be obtained.
  • Example 1-5 For the obtained granules (Sample 1-5), while supplying oxygen (secondary oxygen) at 14 Nm 3 / h into the furnace, propane gas (LPG) 5 Nm 3 / h is oxygen (primary oxygen) 6 Nm 3 . It was obtained by suspending and supplying the granules with oxygen as feed gas (feed oxygen) in a flame formed by supplying and burning them together with / h to melt the granules and then quenching them. The spherical particle material was recovered by a cyclone and a bag filter (spheroidization step). The temperature in the furnace was about 2000 ° C.
  • the feed gas supply rate was 10 Nm 3 / h under condition 1 and 8 Nm 3 / h under condition 2.
  • Condition 3 uses ALM-43 (D50: 3.7 ⁇ m) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is a commercially available crushed alumina particle manufactured by the Bayer process, which is a general method for producing alumina, as a test sample of a comparative example.
  • the spheroidization process was tested under the same conditions as in Condition 1 except for the above.
  • Table 2 shows the melting conditions, the sample to be melted, and the obtained spherical particle material.
  • the obtained spherical particle material has the same purity as the raw material, and the pure spherical particles are high in purity by using the particles produced by the VMC method, which can easily improve the purity, as the raw particle material. It turns out that the material can be obtained. Since the particle size of the spherical particle material depends on the particle size of the granulated body, it was found that a spherical particle material of any size can be produced by changing the granulation conditions. Specifically, the D50 of the obtained spherical particle material was 4.4 ⁇ m under condition 1 and 4.7 ⁇ m under condition 2.
  • the D50 of the granulated body is 4.0 ⁇ m, it can be said that the obtained spherical particle material and the granulated body have almost the same particle size. That is, it was found that if the particle size and the particle size distribution are adjusted in advance by the granulation step, molten spherical particles that maintain them to the same degree can be obtained by the spheroidization step.
  • a spherical particle material can be produced from a raw material without waste because it is not necessary to perform sieving or the like for a material having an extremely sharp particle size distribution so that D90 / D10 is less than 3.0.
  • the obtained spherical particle material was 0.98 under condition 1 and 0.97 under condition 2, and as shown in FIG. 2, a material having a high degree of sphericity was obtained.
  • the raw material is fine particles of 5 ⁇ m or less and has a low melting point, so that a granulated body containing a large amount of the raw material is easily melted by heating later and has a high sphericity. ..
  • the spherical particle material obtained under condition 1 and the comparative example obtained under condition 3 are dispersed in a liquid epoxy resin ZX-1059 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. so as to have a volume of 80%.
  • the results of viscosity measurement with a rheometer and ARES-G2 manufactured by TA Instruments are shown. It was found that the liquid resin composition obtained under Condition 1 had higher fluidity and lower viscosity. It was considered that this was because the sphericity obtained under Condition 1 was extremely high.
  • Test 2-1 The following tests were carried out in order to obtain granulated bodies having a D50 of about 70 to 80 ⁇ m. It was difficult to directly produce a spherical particle material having a D50 of this level from alumina by the VMC method.
  • Two types of alumina particles with different particle sizes as raw material particles (raw material particle material A: D50 is 9.0 ⁇ m: manufactured by Admatex: normal purity type AO-509, Na content less than 1 ppm) and (raw material particle material B: D50) 0.2 ⁇ m: manufactured by Admatex: normal purity type AO-502, Na content less than 1 ppm) was used for granulation to produce granulated bodies (granulation step). The Na content is measured using ICP-AES manufactured by Agilent Technologies.
  • a slurry composition was prepared for granulation.
  • the composition ratios (parts by mass) of the raw material particle material A and the raw material particle material B were set to the values shown in Table 2.
  • the average particle size of the slurry composition obtained by mixing the raw material particle material A and the raw material particle material B was regarded as D50 of the raw material particle material.
  • PVA molecular weight Mw is about 100,000, PXP-18 manufactured by Japan Vam & Poval, 8 wt% aqueous solution
  • the solid content concentration is as shown in Table 3.
  • aqueous ammonia (26% by mass) was added until the pH reached the value shown in Table 2.
  • the prepared slurry composition was granulated using a disc type spray dryer (manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd .: OUDT-25, disc type MC-125).
  • Table 3 shows the disk rotation speed, the drying chamber inlet temperature, and the outlet temperature as granulation conditions.
  • the supply amount of the slurry composition was 68 kg / h.
  • D50 was about 70 to 80 ⁇ m.
  • the raw material particle material D50 composition average particle size
  • the sphericity of the granulated body increased.
  • the sphericity of the granulated material exceeds 0.90, so that excellent fluidity can be obtained and the melting step can be obtained. It is expected that the powder supply will be stable. Further, as will be described later, the sphericity of the spherical particle material after melting becomes extremely high.
  • Test 2-2 Using the granulated product of Sample 2-3 as the test sample of the example, a comparison of commercially available alumina particles (AL-420A, D50: 95 ⁇ m manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) manufactured by the Bayer process, which is a general method for manufacturing alumina. As an example test sample, a spheroidization step test was performed (Condition 4, Condition 5). In addition, AL-420A was adjusted by sieving in advance so as to have the same particle size and particle size distribution shape as the granulated body of Sample 2-3.
  • AL-420A was adjusted by sieving in advance so as to have the same particle size and particle size distribution shape as the granulated body of Sample 2-3.
  • both condition 4 and condition 5 supply oxygen (secondary oxygen) at 82 Nm 3 / h into the furnace, while supplying propane gas (LPG) 35 Nm 3 / h to oxygen (primary oxygen) 82 Nm.
  • Granulation is performed by suspending and supplying a test sample to 12 Nm 3 / h of oxygen as a feed gas (feed oxygen) at a rate of 21 to 23 kg / h in a flame formed by supplying and burning it together with 3 / h.
  • feed oxygen feed oxygen
  • the spherical particle material obtained under the condition 4 and the comparative example obtained under the condition 5 are dispersed in a liquid epoxy resin ZX-1059 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. so as to have a volume of 85%.
  • the result of viscosity measurement with a rheometer is shown. It was found that the liquid resin composition obtained under Condition 4 had higher fluidity and lower viscosity. It is considered that this is because the sphericity obtained under the condition 4 is extremely high.
  • the Na value showed a low value equivalent to that of the raw material particle material in the examples. Therefore, it was found that the purity of the spherical particle material produced can be increased by increasing the purity of the raw material particle material. For example, it was found that the content of U and Th can be lowered by lowering the content of the raw material particles.
  • Test 3-1 The following tests were carried out in order to obtain granulated bodies having a D50 of about 20 to 30 ⁇ m. It was difficult to directly produce a spherical particle material having a D50 of this level from alumina by the VMC method.
  • raw material particle material A: D50 is 9.0 ⁇ m: manufactured by Admatex: normal purity type AO-509, Na content less than 1 ppm
  • raw material particle material B: D50 0.2 ⁇ m: Admatex: Normal purity type AO-502, Na content less than 1 ppm
  • Raw material particle material: D50 is 0.2 ⁇ m: Ultra-high purity type: Admatex: AO-902, Na content Granulation was performed using (less than 1 ppm, U content less than 1 ppb, Th content less than 1 ppb) to produce a granulated material (granulation step).
  • the SEM photograph of each obtained granulation body is shown in FIG.
  • a slurry composition was prepared for granulation.
  • the average particle size of the slurry composition obtained by mixing the raw material particle material A and the raw material particle material B was regarded as D50 of the raw material particle material.
  • PVA molecular weight Mw of about 100,000, PXP-18 manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., 8 wt% aqueous solution
  • PVA molecular weight Mw of about 100,000, PXP-18 manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., 8 wt% aqueous solution
  • the prepared slurry composition was granulated using a disc type spray dryer (manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd .: OUDT-25, disc type MC-125).
  • Table 5 shows the disk rotation speed, the drying chamber inlet temperature, and the outlet temperature as granulation conditions.
  • the supply amount of the slurry composition was 35 kg / h.
  • D50 was about 20 to 30 ⁇ m.
  • the raw material particle material D50 composition average particle size
  • the sphericity of the granulated body increased. In particular, it was found that if the D50 of the granulated body is 20 times or more the raw material particle material D50 (average particle size of the composition), the sphericity of the granulated body is 0.95 or more.
  • Test 3-2 The granulated bodies of Samples 3-1 to 3-3 were used as test samples of Examples, and the spheroidization step was tested (Condition 6 to Condition 8).
  • propane gas (LPG) 35 Nm 3 / h is supplied with oxygen (primary oxygen) 82 Nm while oxygen (secondary oxygen) is supplied into the furnace at 82 Nm 3 / h in all of conditions 6 to 8.
  • Granulation is performed by suspending and supplying a test sample at a rate of 40 to 80 kg / h to 12 Nm 3 / h of oxygen (feed oxygen) as a feed gas in a flame formed by supplying and burning it together with 3 / h.
  • feed oxygen feed oxygen
  • Table 6 shows the physical characteristics of each spherical particle material
  • FIG. 8 shows an SEM photograph.
  • the obtained spherical particle material has the same purity as that of the raw material, the particles produced by the VMC method, which can easily improve the purity, can be used as the raw particle material. It can be said that a spherical particle material having high purity can be easily obtained.
  • the particle size of the spherical particle material depends on the particle size of the granulated body, it was confirmed that a spherical particle material of any size can be produced by changing the granulation conditions. That is, if the particle size and the particle size distribution are adjusted in advance by the granulation step, molten spherical particles that maintain them to the same degree can be obtained.
  • the present invention not only the one having an extremely low Na content but also the one having an extremely low U and Th content has an extremely high sphericity and a spherical shape having an arbitrary particle size and a sharp particle size distribution. Particle material can be obtained without waste.

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Abstract

粒度分布の制御が容易な球状粒子材料の製造方法を提供すること。Ｄ５０が５μｍ以下の無機材料からなる原料粒子材料を造粒して造粒体を形成する造粒工程と、前記造粒体を加熱溶融して前記原料粒子材料よりもＤ５０が大きい球状粒子材料を形成する球状化工程とを有する。必要な粒度分布をもつ球状粒子材料を製造するための基本となる方法としては溶融法を採用することとした。溶融法によって必要な粒度分布をもつ球状粒子材料を製造するために造粒体を用いることとした。

Description

球状粒子材料の製造方法
　本発明は、無機材料から形成された球状粒子材料の製造方法、特に粒径の制御を容易に行うことができる球状粒子材料の製造方法に関する。
　従来の無機材料から形成された球状粒子材料を製造する方法は、可燃物ガスを燃焼して形成された炎に、無機材料からなる粒子材料を粉体供給器等により投入、加熱溶融して急冷することにより連続的に球状化して球状粒子材料を製造する方法（溶融法）、無機材料が金属酸化物であるときにその金属からなる粒子材料を製造し、その粒子材料を酸化雰囲気下に投入し、爆燃させることで球状粒子材料を連続的に製造する方法（ＶＭＣ法）などが知られている。
　ところで、半導体封止樹脂用のフィラー等に使用する場合、極めて高純度の球状粒子材料が要求される場合がある。その場合には精製が容易な金属を原料とするＶＭＣ法を採用して球状粒子材料を製造することが望ましい。
　しかしながら、ＶＭＣ法では必ずしも任意の粒径の球状粒子材料を製造できる訳ではないため、必要な粒径の球状粒子材料を得ることができない場合があった。
　一方、溶融法は溶融前の粒子材料の粒径により、製造される球状粒子材料の粒径が変化させることができる。よって、所望の粒径の球状粒子材料を得たい場合は、溶融前の原料となる粒子材料を粉砕などにより調整するが、粒度分布形状がブロードなってしまうために、必ずしも、シャープな粒度分布形状で、必要な粒径の粒子材料を得ることができず、ふるい分け等を実施して粒度分布を調整するなど無駄が生じていた。また、原料となる粉砕粒子材料は、破砕形状であり流動性が悪く粉体供給が連続的に行えないために、安定した製造ができないことがあった。
　さらに、粉砕にあたって粉砕メディアや粉砕環境由来の不純物が混入することがあり製造される球状粒子材料の純度向上にも限界があった。
特開2012-020900号公報
　本発明は上記実情に鑑み完成したものであり従来よりも粒径および粒度分布の制御が容易な球状粒子材料の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った。まず必要な粒径および粒度分布をもつ球状粒子材料を製造するための基本となる方法としては溶融法を採用することとした。溶融法によって必要な粒径および粒度分布をもつ球状粒子材料を製造するためには溶融法に供される原料の粒度分布を正確に制御する必要があることが分かった。そのために、目的の球状粒子材料よりも粒径が小さい原料粒子材料を必要な粒度分布になるように造粒した造粒体を用いることが有効であることがわかった。
　この造粒体から溶融法により球状粒子材料を製造することにより造粒体の粒度分布に応じた粒度分布をもつ球状粒子材料を製造することが可能であることを見いだし本発明を完成した。つまり粒径が小さい原料粒子材料を造粒して必要な粒度分布としていることからふるい分け等実施する必要がなく、原料から無駄なく球状粒子材料を製造することができる方法である。
　上記課題を解決する本発明の球状粒子材料の製造方法は、Ｄ５０が５μｍ以下の無機材料からなる原料粒子材料を造粒して造粒体を形成する造粒工程と、前記造粒体を加熱溶融して前記原料粒子材料よりもＤ５０が大きい球状粒子材料を形成する球状化工程とを有する。なお本明細書中における「Ｄ５０」は、粒子を粒子径が小さい方から並べたときに体積基準で５０％の位置にある粒子の粒径である。同様に「Ｄ１０」や「Ｄ９０」は粒子径が小さい方から１０％、９０％の位置にある粒子の粒径である。
　本発明の球状粒子材料の製造方法は、目的の球状粒子材料よりも粒径が小さい粒子を造粒する工程をもつことで原料粒子材料から無駄なく目的の粒度分布をもつ球状粒子材料を製造することが可能になった。
実施例で製造した試料１－１～１－５の造粒体のＳＥＭ写真である。 実施例で製造した条件１～３の球状粒子材料および比較例のＳＥＭ写真である。 実施例で製造した条件１の球状粒子材料と、条件３の比較例の各樹脂組成物のシェアレートに対する粘度を示す図である。 実施例で製造した試料２－１～２－５の造粒体のＳＥＭ写真である。 実施例で製造した条件４の球状粒子材料と条件５の比較例のＳＥＭ写真である。 実施例で製造した条件４の球状粒子材料と、条件５の比較例の各樹脂組成物のシェアレートに対する粘度を示す図である。 実施例で製造した試料３－１～３－３の造粒体のＳＥＭ写真である。 実施例で製造した条件６～８の球状粒子材料および比較例のＳＥＭ写真である。
　本発明の球状粒子材料の製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の球状粒子材料の製造方法は、無機材料からなる球状粒子材料を製造する方法である。球状粒子材料を構成する無機材料としては特に限定しないが、金属酸化物、例えばアルミナ、シリカなどを主成分とすることが挙げられる。特にアルミナから構成されるかアルミナを主成分とすることが好ましい。主成分とするとは全体の質量を基準として５０質量％以上の主成分となる材料を含有することを意味し、好ましくは、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上の主成分となる材料を含有することを意味する。また、個別の球状粒子材料毎に主成分であるかどうかを判断することもできる。
　本実施形態の球状粒子材料の用途として特に樹脂材料中に分散させて樹脂組成物を形成するフィラーとしての用途が例示できる。特に電子材料用の樹脂組成物のフィラーとしての用途が挙げられる。特に無機材料としてアルミナを採用し、樹脂組成物のフィラーとして用いることで、アルミナの優れた熱伝導性により非常に性能が高い熱伝導性物質（ＴＩＭ）としての応用が期待できる。
　電子材料用のフィラーに適用する場合などは、絶縁信頼性の確保または樹脂との反応性安定化の観点からＮａの含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、とくに半導体メモリのＩＣに近接する部分に使用するときは、上記に加えてα線の発生量が少ない方が好ましいため、球状粒子材料は、Ｕ及びＴｈの含有量がそれぞれ５ｐｐｂ以下であることが好ましく、Ｕ及びＴｈの総量が５ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
　製造する球状粒子材料の球形度は特に限定しないが、０．８以上、０．９以上、０．９５以上、０．９９以上などとすることができる。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）2｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社：Ａ像くん）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
　本実施形態の球状粒子材料の製造方法により製造される球状粒子材料の粒径は特に限定しないが、下限値として１μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ程度にすることが好ましく、上限値としては５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ程度にすることが好ましい。これらの上限値及び下限値は任意に組み合わせることが可能である。
　本実施形態の球状粒子材料の製造方法は、造粒工程と、球状化工程とその他必要に応じて採用される工程とを有する。
　造粒工程は、原料粒子材料を造粒して造粒体とする工程である。製造される造粒体については、球形度が高いことが好ましく、例えば０．８以上、０．９以上、０．９５以上などとすることができる。
　原料粒子材料についても球形度が高いことが好ましく、例えば０．８以上、０．９以上、０．９５以上などとすることができる。原料粒子材料の粒径は、最終的に製造する球状粒子材料の粒径によりも小さいこと、そして平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下であること以外は特に限定しないが、Ｄ５０の上限値としては、０．１μｍ、０．３μｍ、１μｍ、３μｍが好ましい値として例示できる。
　原料粒子材料のＤ５０は、球状粒子材料のＤ５０との関係で好ましい範囲として、球状粒子材料のＤ５０が原料粒子材料のＤ５０の１０倍以上であることが好ましく、１５倍以上であることがより好ましく、２０倍以上であることが更に好ましい。
　原料粒子材料は、球状粒子材料を構成する材料から構成することができる。例えば、アルミナやシリカから構成することが好ましい。また、原料粒子材料は、単一の組成をもつものであっても、異なる組成をもつ混合物であっても構わない。原料粒子材料は、単純に粉砕により粒径を制御したものや、溶融法、ＶＭＣ法などにより製造したもの、更にはこれらの方法を組み合わせた方法、更に分級により粒径を制御したものなどが採用できる。
　粉砕は特に限定されないが、不純物の混入を避けるためにジェットミルなどの方法を採用することが好ましい。粉砕は、後述の溶融法や、ＶＭＣ法により製造した粒子材料について適用して粒度分布を制御することもできる。
　溶融法は、粒子材料を高温雰囲気下に投入して溶融させた後、急冷して粒子化する方法である。溶融状態では表面張力により球状化し、そのまま急冷させることで球形度が高い粒子材料を得ることができる。
　ＶＭＣ法は、金属酸化物を製造する方法であり、金属酸化物に含まれる金属から構成される金属粒子材料を高温酸化雰囲気下で燃焼（爆燃）させることで金属酸化物が生成し、急冷することで球形度が高い粒子材料を得ることができる。
　特に、金属粒子材料をアルミニウムとした場合は非常に高温を発して酸化するため、生成した金属酸化物（アルミナ）はいったん気化し、その気体が希薄状態で急冷されると、球状の５μｍ以下の微粒子となる。よって、ＶＭＣ法は、当該微粒子が粉砕を要することなく得られ、また、当該微粒子は融点が低くなるため、これを含んだ造粒体は、のちの加熱溶融しやすく球形度の高いものが得られやすいので好ましい。
　さらに、ＶＭＣ法は、純度が高い材料を得やすい金属を原料とするため、不純物の含有量が制御された粒子材料を容易に得ることができる方法である。特に金属粒子材料としては、Ｎａの含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、Ｕ及びＴｈの含有量がそれぞれ５ｐｐｂ以下であることが好ましく、Ｕ及びＴｈの総量が５ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
　造粒工程において造粒を行う方法としては、特に限定しないが、原料粒子材料を分散媒中に分散させたスラリー組成物を噴霧して乾燥する噴霧法、回転するディスクにスラリー組成物を供給しディスクに接触したスラリーを遠心力により噴霧して乾燥するディスク法、攪拌造粒法、流動層造粒法などが例示できる。特に噴霧法またはディスク法が、スラリー組成物の液滴が表面張力によって球状化したのち乾燥するため造粒体が球状となるので、すぐれた流動性を得られるのと、造粒体の粒度分布が狭くできるため好ましい。
　製造される造粒体は、粒度分布が狭い方が好ましく、例えばＤ９０／Ｄ１０が１０.０以下であることが好ましく、５.０以下であることがより好ましく、３.０以下であることが更に好ましい。
　スラリー組成物には、結着剤を含有させることが好ましい。結着剤としては高分子材料からなるものが好ましく、特に後述する球状化工程において酸化除去されるものや、分解除去されるものを採用することが好ましい。結着剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが例示できる。
　結着剤を用いる濃度としては、できるだけ薄いことが好ましく、結着剤の種類によっても好ましい範囲は前後するが例えば、スラリー組成物全体の質量を基準として０．１％～２％程度にすることが好ましい。結着剤は、分散媒中に完全に溶解する量で添加することで得られた造粒体中で結着剤が単独で析出することを抑制できる。結着剤を完全に溶解させるためには結着剤の濃度を低下させる方法の他、分散媒と結着剤とをよく混合する方法も挙げられる。特に原料粒子材料を添加する前に分散媒と結着剤を混合することで結着剤の溶解を促進できる。また、分散媒のｐＨを適正に調節したり、溶解時の温度を高くしたりするなどして溶解性を向上することが好ましい。
　結着剤は、原料粒子材料の表面を薄く被覆するように析出して造粒体を形成することが好ましい。結着剤が、原料粒子材料に関係無く単独で析出しないようにすると、結着剤を酸化除去する条件で後述する球状化工程を行った場合に単独で析出した結着剤の部分が陥没するなどすることが抑制されて製造される球状粒子材料の球形度を高くできる。
　球状化工程は、造粒体を加熱して溶融し、造粒体を構成する原料粒子材料間を融着して造粒体を一体化する工程である。加熱に際しては、結着剤が分解できる条件を採用することができる。例えば、酸化雰囲気下で加熱を行うことで結着剤を酸化除去する方法が例示できる。酸化除去する雰囲気としては空気や酸素を添加した空気、酸素などを採用することができる。
　加熱の条件としては、溶融法に類する条件を採用することができる。つまり、造粒体を高温雰囲気下に投入し、造粒体の個々の粒子が浮遊させることで、造粒体の粒子が分離した状態で加熱溶融した後に、急冷することで造粒体をそのまま球状粒子材料に変換することができる。
　球状粒子材料としてアルミナから構成される場合を例として説明すると、加熱溶融する際の温度としては、１０００℃～４０００℃程度を採用することが可能であり、１５００℃～３５００℃程度を採用することが好ましい。
　造粒体を加熱溶融するためには、可燃物ガスを燃焼して形成された炎や、プラズマなどを用いることができる。造粒体を加熱用した後に、高温雰囲気から低温雰囲気に移行することで溶融した造粒体は急冷されて球状粒子材料が得られる。得られた球状粒子材料は、フィルタやサイクロンなどにより分級されて回収することができる。
・その他の工程
　その他の工程として、原料粒子材料を造粒する前に表面処理を行ったり、得られた球状粒子材料に表面処理を行ったりすることができる。表面処理としては、シランカップリング剤やシラザン類などのシラン化合物を反応させることが例示できる。シランカップリング剤により球状粒子材料の表面に種々の官能基を導入することが可能である。
　更に、製造された球状粒子材料について分級操作を行うことができる。たとえばふるい分けや風力分級といった分級操作により必要な粒度分布をもつ球状粒子材料を製造することができる。
　更には、１ｎｍ～２０ｎｍ程度の粒径をもつ微細な無機物粒子（シリカなど）を添加することもできる。微細な無機物粒子の添加量は、全体の質量を基準として０．１％～２％程度とすることができる。
　原料粒子材料について洗浄を行うことができる。粒径が小さい原料粒子材料の状態では、含有される不純物が洗浄により除去されやすい。例えば、純水による洗浄、塩酸などの揮発性の高い酸を含んだ水溶液による酸洗浄などを単独で又は組み合わせて洗浄を行うことができる。
　本発明の球状粒子材料の製造方法について実施例に基づいて以下詳細に説明を行う。
（試験１－１：造粒条件の検討）
　Ｄ５０が３～１０μｍ程度の造粒体を得るために以下の試験を行った。この程度のＤ５０をもつ球状粒子材料は、ＶＭＣ法ではアルミナから直接製造することは困難であった。原料粒子材料としてアルミナ粒子（Ｄ５０が０．２μｍ：超高純度タイプ：アドマテックス製：ＡＯ－９０２、Ｎａ含有量１ｐｐｍ未満、Ｕ含有量１ｐｐｂ未満、Ｔｈ含有量１ｐｐｂ未満）を用いた。Ｎａ含有量はＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＵおよびＴｈ含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＩＣＰ－ＭＳを使用して分析した。これを使用して造粒を行い、造粒体を製造した（造粒工程）。造粒にあたってスラリー組成物を調製した。スラリー組成物は、原料粒子材料１００質量部に対して、結着剤としてのＰＶＡ（分子量Ｍｗがおよそ１０万、日本酢ビ・ポバール社製ＰＸＰ－１８、８ｗｔ％水溶液）をＰＶＡ固形分換算で１．０質量部、最後にアンモニア水（２６質量％）をスラリー組成物のｐＨが１０になるように混合して調製した。固形分濃度が表１に記載の濃度になるように純水を加えた。ここで固形分濃度とは、乾燥したときに残存する固形分の質量から算出される値である。
　調製したスラリー組成物をノズル型スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製ノズル型スプレードライヤーＮＢ－１２：ノズル形式ＲＪ－５０）を用いて造粒した。造粒条件は、エア圧力（噴霧圧）及びスラリー組成物供給量を表１に記載の値とした。そして、乾燥室入口温度１５０℃とし、出口温度は８８～１００℃となった。得られた造粒体のＤ５０を表１に示す。
　なお、回収方法は、造粒工程後に造粒体を回収する方法である。サイクロンは、粒径が概ね３μｍ以上の粒子を補足できる分級手段であり、バグフィルタは、サブミクロンオーダーの粒子であればほぼ全量の粒子を補足できる分級手段である。得られた各試料の造粒体のＳＥＭ写真を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より明らかなように、造粒体のＤ５０の値は、原料粒子材料のＤ５０を変更しなくても造粒条件を変更することで制御することが可能であることが分かった。図１より明らかなように、緻密で球形度が高い造粒体が得られることが分かった。特に製造する造粒体のＤ５０が原料粒子材料のＤ５０に対して相対的に大きくなるにつれて更に緻密な造粒体が得られることが分かった。試料１－１～１－５では、造粒体のＤ５０が原料粒子材料のＤ５０の２０倍以上となっており、造粒体のＤ５０が原料粒子材料のＤ５０に対して少なくとも２０倍以上とすることで好ましい造粒体を得ることができることが分かった。
（試験１－２）
　得られた造粒体（試料１－５）について、酸素（二次酸素）を１４Ｎｍ3／ｈで炉内に供給しながら、プロパンガス（ＬＰＧ）５Ｎｍ3／ｈを酸素（一次酸素）６Ｎｍ3／ｈと共に供給して燃焼させて形成した炎中に、フィードガスとしての酸素（フィード酸素）により造粒体を浮遊させて供給することで造粒体を溶融した後、急冷して得られた球状粒子材料をサイクロン及びバグフィルタにて回収した（球状化工程）。炉内の温度はおよそ２０００℃であった。フィードガスの供給速度量は、条件１では１０Ｎｍ3／ｈとし、条件２では８Ｎｍ3／ｈとした。また、条件３は一般的なアルミナの製造方法であるバイヤー法で製造した市販品の破砕状アルミナ粒子の住友化学社製ＡＬＭ－４３（Ｄ５０：３．７μｍ）を比較例の試験試料として、それ以外は条件１と同条件で球状化工程の試験を行った。溶融条件、溶融する試料、得られた球状粒子材料について表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表より明らかなように、得られた球状粒子材料は、原料粒子材料と同程度の純度をもっており、純度が向上しやすいＶＭＣ法により製造した粒子を原料粒子材料に用いることで純度が高い球状粒子材料を得ることができることが分かった。
　球状粒子材料の粒径は、造粒体の粒径に依存するため造粒条件を変更すれば任意の大きさの球状粒子材料を製造できることが分かった。具体的には、得られた球状粒子材料のＤ５０は、条件１では４．４μｍ、条件２では４．７μｍとなった。造粒体のＤ５０は４．０μｍであるため、得られる球状粒子材料と造粒体の粒径はほぼ同程度といえる。すなわち、造粒工程によってあらかじめ粒径および粒度分布を調整しておけば、それらを同程度に維持した溶融球状粒子が球状化工程により得られることが分かった。
　特に、今回の噴霧法においては、造粒体の粒径および粒度分布が制御しやすい。Ｄ９０／Ｄ１０が３．０を下回るように極めて粒度分布がシャープなものがふるい分け等実施する必要がなく、原料から無駄なく球状粒子材料を製造することができることが分かった。また、得られた球状粒子材料は、条件１の場合０．９８、条件２の場合０．９７であり図２にも示すように球形度の高いものが得られた。原料粒子材料は５μｍ以下の微粒子であり、融点が低くなるため、これを多く含んだ造粒体は、後の加熱溶融がしやすく球形度の高いものが得られやすいからであると考えられた。
　一方、上記と異なり、ＡＬＭ－４３を使用した比較例では、上記と同条件で溶融しても完全に溶融しなかったものが混入してしまうことがあることが分かった。これにより、溶融後の球形度を下げてしまうこととなった。
　図３に、条件１で得られた球状粒子材料と、条件３で得られた比較例を、それぞれ東都化成株式会社製液状エポキシ樹脂ＺＸ－１０５９に体積基準で８０％となるよう分散したものをレオメータ、ＴＡインストゥルメンツ社製ＡＲＥＳ－Ｇ２により粘度測定した結果を示す。条件１で得られた液状樹脂組成物の方が流動性が高く、粘度が低いことが分かった。これは、条件１で得られた球形度が極めて高いためであると考えられた。
（試験２－１）
　Ｄ５０が７０～８０μｍ程度の造粒体を得るために以下の試験を行った。この程度のＤ５０をもつ球状粒子材料も、ＶＭＣ法ではアルミナから直接製造することは困難であった。原料粒子材料として粒径の異なる２種類のアルミナ粒子（原料粒子材料Ａ：Ｄ５０が９．０μｍ：アドマテックス製：通常純度タイプＡＯ－５０９、Ｎａ含有量１ｐｐｍ未満）及び（原料粒子材料Ｂ：Ｄ５０が０．２μｍ：アドマテックス製：通常純度タイプＡＯ－５０２、Ｎａ含有量１ｐｐｍ未満）を用いて造粒を行い、造粒体を製造した（造粒工程）。なお、Ｎａ含有量はＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＩＣＰ－ＡＥＳを使用して測定している。
　造粒にあたってスラリー組成物を調製した。スラリー組成物は、原料粒子材料Ａ及び原料粒子材料Ｂの組成比（質量部）を表２に示す値とした。原料粒子材料Ａ及び原料粒子材料Ｂを混合したスラリー組成物の平均粒径を原料粒子材料のＤ５０とみなした。結着剤としてＰＶＡ（分子量Ｍｗがおよそ１０万、日本酢ビ・ポバール社製ＰＸＰ－１８、８ｗｔ％水溶液）をＰＶＡ固形分換算で１．０質量部、固形分濃度が表３に示す値になるように純水を加えた後、アンモニア水（２６質量％）をｐＨが表２に示す値になるまで添加した。
　調製したスラリー組成物をディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：ＯＵＤＴ－２５、ディスク形式ＭＣ－１２５）を用いて造粒した。造粒条件として、ディスク回転数、乾燥室入口温度、及び出口温度について表３に示す。スラリー組成物の供給量は、６８ｋｇ／ｈとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料２－１～２－５において、Ｄ５０が７０～８０μｍ程度であった。表３および図４から明らかなように、原料粒子材料Ｂの含有率を上げることにより、原料粒子材料Ｄ５０（組成物平均粒径）が小さくなる。これに伴い、造粒体の球形度が上がっていくことが分かった。特に、造粒体のＤ５０が原料粒子材料Ｄ５０（組成物平均粒径）の１５倍以上あれば、造粒体の球形度が０．９０を超えるので、すぐれた流動性が得られ、溶融工程において粉体供給が安定することが期待される。さらに、後述するように溶融後の球状粒子材料の球形度が極めて高くなる。
（試験２－２）
　試料２－３の造粒体を実施例の試験試料とし、一般的なアルミナの製造方法であるバイヤー法で製造した市販品のアルミナ粒子（住友化学社製ＡＬ－４２０Ａ、Ｄ５０：９５μｍ）を比較例の試験試料として、球状化工程の試験を行った（条件４、条件５）。なお、ＡＬ－４２０Ａは試料２－３の造粒体と同程度の粒径および粒度分布形状となるようにあらかじめふるい分けをして調整した。
　球状化工程の条件としては、条件４、条件５いずれも酸素（二次酸素）を８２Ｎｍ3／ｈで炉内に供給しながら、プロパンガス（ＬＰＧ）３５Ｎｍ3／ｈを酸素（一次酸素）８２Ｎｍ3／ｈと共に供給して燃焼させて形成した炎中に、フィードガスとしての酸素（フィード酸素）１２Ｎｍ3／ｈに２１～２３ｋｇ／ｈの速度で試験試料を浮遊させて供給することで造粒体を溶融した後、急冷して得られた球状粒子材料をサイクロンにて回収した。炉内の温度はおよそ２３００℃であった。それぞれの球状粒子材料の物性を表４に示す。また、得られた球状粒子材料のＳＥＭ写真を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４及び図５より明らかなように、同じ溶融条件にもかかわらず、真球度は条件４が０．９８と、条件５（比較例）が０．９４と異なり、球形度の極めて高い球状粒子材料が得られることが分かった。これは、前述のとおり造粒体（試料２－３）の球形度が０．９７であり、すぐれた流動性により溶融工程において粉体供給が安定化が図られたためと考えられた。
　ここで、条件５（比較例）のように通常、粒子径の大きいものほど球状化が難しい傾向があるが、条件４の原料粒子材料は５μｍ以下の微粒子を含むので、加熱溶融しやすく球形度の高いものが得られやすいと考えられた。
　また、今回もＤ９０／Ｄ１０が３．０を下回るように極めて粒度分布がシャープなものがふるい分け等実施する必要がなく、原料から無駄なく球状粒子材料を製造することができることが分かった。
　図６に、条件４で得られた球状粒子材料と、条件５で得られた比較例を、それぞれ東都化成株式会社製液状エポキシ樹脂ＺＸ－１０５９に体積基準で８５％となるよう分散したものをレオメータにより粘度測定した結果を示す。条件４で得られた液状樹脂組成物のほうが流動性が高く、粘度が低いことが分かった。これは、条件４で得られた球形度が極めて高いためであると考えられた。
　さらに、Ｎａの値は実施例では原料粒子材料と同等の低い値を示した。従って、原料粒子材料の純度を高くすることで製造される球状粒子材料の純度も高くできることが分かった。例えばＵやＴｈの含有量についても原料粒子材料の含有量を低くすることで低くできることが分かった。
（試験３－１）
　Ｄ５０が２０～３０μｍ程度の造粒体を得るために以下の試験を行った。この程度のＤ５０をもつ球状粒子材料も、ＶＭＣ法ではアルミナから直接製造することは困難であった。原料粒子材料として粒径の異なる３種類のアルミナ粒子（原料粒子材料Ａ：Ｄ５０が９．０μｍ：アドマテックス製：通常純度タイプＡＯ－５０９、Ｎａ含有量１ｐｐｍ未満）、（原料粒子材料Ｂ：Ｄ５０が０．２μｍ：アドマテックス製：通常純度タイプＡＯ－５０２、Ｎａ含有量１ｐｐｍ未満）、（原料粒子材料：Ｄ５０が０．２μｍ：超高純度タイプ：アドマテックス製：ＡＯ－９０２、Ｎａ含有量１ｐｐｍ未満、Ｕ含有量１ｐｐｂ未満、Ｔｈ含有量１ｐｐｂ未満）を用いて造粒を行い、造粒体を製造した（造粒工程）。得られたそれぞれの造粒体のＳＥＭ写真を図７に示す。
　造粒にあたってスラリー組成物を調製した。スラリー組成物は、原料粒子材料Ａ及び原料粒子材料Ｂの組成比（質量部）を表５に示す値で混合したもの、原料粒子材料Ｂ、原料粒子材料Ｃをそれぞれ単独で使用したものの３種類である。ここで、原料粒子材料Ａ及び原料粒子材料Ｂを混合したスラリー組成物の平均粒径を原料粒子材料のＤ５０とみなした。
　また、単独結着剤としてＰＶＡ（分子量Ｍｗがおよそ１０万、日本酢ビ・ポバール社製ＰＸＰ－１８、８ｗｔ％水溶液）をＰＶＡ固形分換算で１．０質量部混合した。固形分濃度が表５に示す値になるように純水を加えた後、アンモニア水（２６質量％）をｐＨが表５に示す値になるまで添加した。
　調製したスラリー組成物をディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：ＯＵＤＴ－２５、ディスク形式ＭＣ－１２５）を用いて造粒した。造粒条件として、ディスク回転数、乾燥室入口温度、及び出口温度について表５に示す。スラリー組成物の供給量は、３５ｋｇ／ｈとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試料３－１～３－３において、Ｄ５０が２０～３０μｍ程度であった。表５および図７から明らかなように、原料粒子材料Ｂの含有率を上げることにより、原料粒子材料Ｄ５０（組成物平均粒径）が小さくなる。これに伴い、造粒体の球形度が上がることが確認された。特に、造粒体のＤ５０が原料粒子材料Ｄ５０（組成物平均粒径）の２０倍以上あれば、造粒体の球形度が０．９５を以上となることが分かった。
（試験３－２）
　試料３－１～３－３の造粒体を実施例の試験試料とし球状化工程の試験を行った（条件６～条件８）。
　球状化工程の条件としては、条件６乃至条件８いずれも酸素（二次酸素）を８２Ｎｍ3／ｈで炉内に供給しながら、プロパンガス（ＬＰＧ）３５Ｎｍ3／ｈを酸素（一次酸素）８２Ｎｍ3／ｈと共に供給して燃焼させて形成した炎中に、フィードガスとしての酸素（フィード酸素）１２Ｎｍ3／ｈに４０～８０ｋｇ／ｈの速度で試験試料を浮遊させて供給することで造粒体を溶融した後、急冷して得られた球状粒子材料をサイクロンにて回収した。炉内の温度はおよそ２３００℃であった。
　それぞれの球状粒子材料の物性を表６に、図８にＳＥＭ写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　前記の他の粒径のもの同様、得られた球状粒子材料は、原料粒子材料と同程度の純度をもっていることから、純度が向上しやすいＶＭＣ法により製造した粒子を原料粒子材料に用いることで純度が高い球状粒子材料を容易に得ることができるといえる。
　球状粒子材料の粒径は、造粒体の粒径に依存するため造粒条件を変更すれば任意の大きさの球状粒子材料を製造できることを確認した。すなわち、造粒工程によってあらかじめ粒径および粒度分布を調整しておけば、それらを同程度に維持した溶融球状粒子が得られるのである。
　また表６および図８に示すように本条件で得られた球状粒子材料であっても極めて球形度が高いことが確認できた。
　このように、本発明によれば、Ｎａ含有量の極めて少ないもののみならず、Ｕ、Ｔｈ含有量の極めて少ないものが、極めて高い球形度で、かつ任意の粒径およびシャープな粒度分布の球状粒子材料が無駄なく得られるのである。

Claims (10)

  1. 　Ｄ５０が５μｍ以下の無機材料からなる原料粒子材料を造粒して造粒体を形成する造粒工程と、
    　前記造粒体を加熱溶融して前記原料粒子材料よりもＤ５０が大きい球状粒子材料を形成する球状化工程と、
    　を有する球状粒子材料の製造方法。
  2. 　前記球状粒子材料のＤ５０は、前記原料粒子材料のＤ５０の１０倍以上である請求項１に記載の球状粒子材料の製造方法。
  3. 　前記造粒工程は、前記原料粒子材料と結着剤と分散媒との混合物であるスラリー組成物を噴霧乾燥により造粒する工程であり、
    　前記球状化工程は、酸化雰囲気下で前記結着剤を酸化除去できる条件で行われる工程である請求項１又は２に記載の球状粒子材料の製造方法。
  4. 　前記スラリー組成物中の前記結着剤は、前記分散媒に完全に溶解している請求項３に記載の球状粒子材料の製造方法。
  5. 　前記スラリー組成物は、ｐＨが９以上である請求項３又は４に記載の球状粒子材料の製造方法。
  6. 　前記無機材料は、全体の質量を基準としてアルミナを５０％以上含有し、
    　前記原料粒子材料は、金属アルミニウムからなる金属粒子材料を酸化雰囲気下で爆燃させることでアルミナにする爆燃工程で製造される請求項１～５のうちの何れか１項に記載の球状粒子材料の製造方法。
  7. 　前記金属粒子材料は、Ｎａの含有量が５ｐｐｍ以下であり、
    　前記球状粒子材料は、Ｎａの含有量が５ｐｐｍ以下である請求項６に記載の球状粒子材料の製造方法。
  8. 　前記金属粒子材料は、Ｕ及びＴｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
    　前記球状粒子材料は、Ｕ及びＴｈの含有量が５ｐｐｂ以下である請求項６又は７に記載の球状粒子材料の製造方法。
  9. 　前記造粒体のＤ５０は前記原料粒子材料のＤ５０の１０倍以上である請求項１～８のうちの何れか１項に記載の球状粒子材料の製造方法。
  10. 　前記球状粒子材料は、Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以下である請求項９に記載の球状粒子材料の製造方法。
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