KR20230077702A

KR20230077702A - 구상 입자 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230077702A
Application number: KR1020227045378A
Authority: KR
Inventors: 뎀포 나카무라; 이쿠야 마츠에
Original assignee: 가부시키가이샤 아도마텍쿠스
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2023-06-01
Also published as: US20230219823A1; CN116075360A; TW202225095A; JP2022054358A; WO2022065387A1

Abstract

입도 분포의 제어가 용이한 구상 입자 재료의 제조 방법을 제공하는 것. D50 이 5 ㎛ 이하인 무기 재료로 이루어지는 원료 입자 재료를 조립하여 조립체를 형성하는 조립 공정과, 상기 조립체를 가열 용융시켜 상기 원료 입자 재료보다 D50 이 큰 구상 입자 재료를 형성하는 구상화 공정을 갖는다. 필요한 입도 분포를 갖는 구상 입자 재료를 제조하기 위한 기본이 되는 방법으로는 용융법을 채용하는 것으로 하였다. 용융법에 의해 필요한 입도 분포를 갖는 구상 입자 재료를 제조하기 위해 조립체를 사용하는 것으로 하였다.

Description

구상 입자 재료의 제조 방법

본 발명은, 무기 재료로 형성된 구상 입자 재료의 제조 방법, 특히 입경의 제어를 용이하게 실시할 수 있는 구상 입자 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

종래의 무기 재료로 형성된 구상 입자 재료를 제조하는 방법은, 가연물 가스를 연소시켜 형성된 불꽃에, 무기 재료로 이루어지는 입자 재료를 분체 공급기 등에 의해 투입, 가열 용융시켜 급랭시킴으로써 연속적으로 구상화하여 구상 입자 재료를 제조하는 방법 (용융법), 무기 재료가 금속 산화물일 때에 그 금속으로 이루어지는 입자 재료를 제조하고, 그 입자 재료를 산화 분위기하에 투입하고, 폭연시킴으로써 구상 입자 재료를 연속적으로 제조하는 방법 (VMC 법) 등이 알려져 있다.

그런데, 반도체 봉지 수지용의 필러 등에 사용하는 경우, 매우 고순도의 구상 입자 재료가 요구되는 경우가 있다. 그 경우에는 정제가 용이한 금속을 원료로 하는 VMC 법을 채용하여 구상 입자 재료를 제조하는 것이 바람직하다.

그러나, VMC 법에서는 반드시 임의의 입경의 구상 입자 재료를 제조할 수 있는 것은 아니기 때문에, 필요한 입경의 구상 입자 재료를 얻을 수 없는 경우가 있었다.

한편, 용융법은 용융 전의 입자 재료의 입경에 의해, 제조되는 구상 입자 재료의 입경을 변화시킬 수 있다. 따라서, 원하는 입경의 구상 입자 재료를 얻고자 하는 경우에는, 용융 전의 원료가 되는 입자 재료를 분쇄 등에 의해 조정하지만, 입도 분포 형상이 브로드하게 되어 버리기 때문에, 반드시 샤프한 입도 분포 형상으로, 필요한 입경의 입자 재료를 얻을 수 있는 것은 아니며, 체 분급 등을 실시하여 입도 분포를 조정하는 등 낭비가 발생하고 있었다. 또, 원료가 되는 분쇄 입자 재료는, 파쇄 형상으로 유동성이 나빠 분체 공급을 연속적으로 실시할 수 없기 때문에, 안정된 제조를 할 수 없는 경우가 있었다.

또한, 분쇄에 있어서 분쇄 미디어나 분쇄 환경 유래의 불순물이 혼입되는 경우가 있으며 제조되는 구상 입자 재료의 순도 향상에도 한계가 있었다.

일본 공개특허공보 2012-020900호

본 발명은 상기 실정을 감안하여 완성된 것으로 종래보다 입경 및 입도 분포의 제어가 용이한 구상 입자 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

상기 과제를 해결할 목적에서 본 발명자들은 예의 검토를 실시하였다. 먼저 필요한 입경 및 입도 분포를 갖는 구상 입자 재료를 제조하기 위한 기본이 되는 방법으로는 용융법을 채용하는 것으로 하였다. 용융법에 의해 필요한 입경 및 입도 분포를 갖는 구상 입자 재료를 제조하기 위해서는 용융법에 제공되는 원료의 입도 분포를 정확하게 제어할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 그러기 위해, 목적으로 하는 구상 입자 재료보다 입경이 작은 원료 입자 재료를 필요한 입도 분포가 되도록 조립한 조립체를 사용하는 것이 유효한 것을 알 수 있었다.

이 조립체로부터 용융법에 의해 구상 입자 재료를 제조함으로써 조립체의 입도 분포에 따른 입도 분포를 갖는 구상 입자 재료를 제조하는 것이 가능한 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다. 요컨대 입경이 작은 원료 입자 재료를 조립하여 필요한 입도 분포로 하고 있는 점에서 체 분급 등을 실시할 필요가 없어, 원료로부터 낭비 없이 구상 입자 재료를 제조할 수 있는 방법이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 구상 입자 재료의 제조 방법은, D50 이 5 ㎛ 이하인 무기 재료로 이루어지는 원료 입자 재료를 조립하여 조립체를 형성하는 조립 공정과, 상기 조립체를 가열 용융시켜 상기 원료 입자 재료보다 D50 이 큰 구상 입자 재료를 형성하는 구상화 공정을 갖는다. 또한 본 명세서 중에 있어서의「D50」은, 입자를 입자경이 작은 쪽부터 나열했을 때에 체적 기준으로 50 ％ 의 위치에 있는 입자의 입경이다. 마찬가지로「D10」이나「D90」은 입자경이 작은 쪽부터 10 ％, 90 ％ 의 위치에 있는 입자의 입경이다.

본 발명의 구상 입자 재료의 제조 방법은, 목적으로 하는 구상 입자 재료보다 입경이 작은 입자를 조립하는 공정을 가짐으로써 원료 입자 재료로부터 낭비 없이 목적으로 하는 입도 분포를 갖는 구상 입자 재료를 제조하는 것이 가능해졌다.

도 1 은, 실시예에서 제조한 시료 1-1 ∼ 1-5 의 조립체의 SEM 사진이다.
도 2 는, 실시예에서 제조한 조건 1 ∼ 3 의 구상 입자 재료 및 비교예의 SEM 사진이다.
도 3 은, 실시예에서 제조한 조건 1 의 구상 입자 재료와, 조건 3 의 비교예의 각 수지 조성물의 시어 레이트에 대한 점도를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예에서 제조한 시료 2-1 ∼ 2-5 의 조립체의 SEM 사진이다.
도 5 는, 실시예에서 제조한 조건 4 의 구상 입자 재료와 조건 5 의 비교예의 SEM 사진이다.
도 6 은, 실시예에서 제조한 조건 4 의 구상 입자 재료와, 조건 5 의 비교예의 각 수지 조성물의 시어 레이트에 대한 점도를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예에서 제조한 시료 3-1 ∼ 3-3 의 조립체의 SEM 사진이다.
도 8 은, 실시예에서 제조한 조건 6 ∼ 8 의 구상 입자 재료 및 비교예의 SEM 사진이다.

본 발명의 구상 입자 재료의 제조 방법에 대해 이하 실시형태에 기초하여 상세하게 설명을 실시한다. 본 실시형태의 구상 입자 재료의 제조 방법은, 무기 재료로 이루어지는 구상 입자 재료를 제조하는 방법이다. 구상 입자 재료를 구성하는 무기 재료로는 특별히 한정하지 않지만, 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카 등을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 특히 알루미나로 구성되거나 알루미나를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 주성분으로 한다란 전체의 질량을 기준으로 하여 50 질량％ 이상의 주성분이 되는 재료를 함유하는 것을 의미하고, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 95 질량％ 이상의 주성분이 되는 재료를 함유하는 것을 의미한다. 또, 개별의 구상 입자 재료마다 주성분인지의 여부를 판단할 수도 있다.

본 실시형태의 구상 입자 재료의 용도로서 특히 수지 재료 중에 분산시켜 수지 조성물을 형성하는 필러로서의 용도를 예시할 수 있다. 특히 전자 재료용의 수지 조성물의 필러로서의 용도를 들 수 있다. 특히 무기 재료로서 알루미나를 채용하여, 수지 조성물의 필러로서 사용함으로써, 알루미나의 우수한 열전도성에 의해 매우 성능이 높은 열전도성 물질 (TIM) 로서의 응용을 기대할 수 있다.

전자 재료용의 필러에 적용하는 경우 등에는, 절연 신뢰성의 확보 또는 수지와의 반응성 안정화의 관점에서 Na 의 함유량이 5 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 특히 반도체 메모리의 IC 에 근접하는 부분에 사용할 때에는, 상기에 더하여 α 선의 발생량이 적은 편이 바람직하기 때문에, 구상 입자 재료는, U 및 Th 의 함유량이 각각 5 ppb 이하인 것이 바람직하고, U 및 Th 의 총량이 5 ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.

제조하는 구상 입자 재료의 구형도는 특별히 한정하지 않지만, 0.8 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 0.99 이상 등으로 할 수 있다. 구형도는 SEM 으로 사진을 찍고, 그 관찰되는 입자의 면적과 주위 길이로부터, (구형도) ＝ {4π × (면적) ÷ (주위 길이)²} 으로 산출되는 값으로서 산출한다. 1 에 가까워질수록 진구에 가깝다. 구체적으로는 화상 해석 소프트 (아사히 화성 엔지니어링 주식회사 : A 조쿤) 를 사용하여 100 개의 입자에 대해 측정한 평균값을 채용한다.

본 실시형태의 구상 입자 재료의 제조 방법에 의해 제조되는 구상 입자 재료의 입경은 특별히 한정하지 않지만, 하한값으로서 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 5 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, 상한값으로는 50 ㎛, 70 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이들 상한값 및 하한값은 임의로 조합하는 것이 가능하다.

본 실시형태의 구상 입자 재료의 제조 방법은, 조립 공정과, 구상화 공정과 그 밖에 필요에 따라 채용되는 공정을 갖는다.

조립 공정은, 원료 입자 재료를 조립하여 조립체로 하는 공정이다. 제조되는 조립체에 대해서는, 구형도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 0.8 이상, 0.9 이상, 0.95 이상 등으로 할 수 있다.

원료 입자 재료에 대해서도 구형도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 0.8 이상, 0.9 이상, 0.95 이상 등으로 할 수 있다. 원료 입자 재료의 입경은, 최종적으로 제조하는 구상 입자 재료의 입경보다 작은 것, 그리고 평균 입경 (D50) 이 5 ㎛ 이하인 것 이외에는 특별히 한정하지 않지만, D50 의 상한값으로는, 0.1 ㎛, 0.3 ㎛, 1 ㎛, 3 ㎛ 를 바람직한 값으로서 예시할 수 있다.

원료 입자 재료의 D50 은, 구상 입자 재료의 D50 과의 관계에서 바람직한 범위로서, 구상 입자 재료의 D50 이 원료 입자 재료의 D50 의 10 배 이상인 것이 바람직하고, 15 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 배 이상인 것이 더욱 바람직하다.

원료 입자 재료는, 구상 입자 재료를 구성하는 재료로 구성할 수 있다. 예를 들어, 알루미나나 실리카로 구성하는 것이 바람직하다. 또, 원료 입자 재료는, 단일의 조성을 갖는 것이어도, 상이한 조성을 갖는 혼합물이어도 상관없다. 원료 입자 재료는, 단순히 분쇄에 의해 입경을 제어한 것이나, 용융법, VMC 법 등에 의해 제조한 것, 나아가서는 이들 방법을 조합한 방법, 추가로 분급에 의해 입경을 제어한 것 등을 채용할 수 있다.

분쇄는 특별히 한정되지 않지만, 불순물의 혼입을 피하기 위해 제트 밀 등의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 분쇄는, 후술하는 용융법이나, VMC 법에 의해 제조한 입자 재료에 대해 적용하여 입도 분포를 제어할 수도 있다.

용융법은, 입자 재료를 고온 분위기하에 투입하여 용융시킨 후, 급랭시켜 입자화하는 방법이다. 용융 상태에서는 표면 장력에 의해 구상화되고, 그대로 급랭시킴으로써 구형도가 높은 입자 재료를 얻을 수 있다.

VMC 법은, 금속 산화물을 제조하는 방법이며, 금속 산화물에 포함되는 금속으로 구성되는 금속 입자 재료를 고온 산화 분위기하에서 연소 (폭연) 시킴으로써 금속 산화물이 생성되고, 급랭시킴으로써 구형도가 높은 입자 재료를 얻을 수 있다.

특히, 금속 입자 재료를 알루미늄으로 한 경우에는 매우 고온을 발하여 산화되기 때문에, 생성된 금속 산화물 (알루미나) 은 일단 기화되고, 그 기체가 희박 상태에서 급랭되면, 구상의 5 ㎛ 이하의 미립자가 된다. 따라서, VMC 법은, 당해 미립자가 분쇄를 요하지 않고 얻어지고, 또, 당해 미립자는 융점이 낮아지기 때문에, 이것을 포함한 조립체는, 이후의 가열 용융을 하기 쉽고 구형도가 높은 것이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.

또한, VMC 법은, 순도가 높은 재료를 얻기 쉬운 금속을 원료로 하기 때문에, 불순물의 함유량이 제어된 입자 재료를 용이하게 얻을 수 있는 방법이다. 특히 금속 입자 재료로는, Na 의 함유량이 5 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, U 및 Th 의 함유량이 각각 5 ppb 이하인 것이 바람직하고, U 및 Th 의 총량이 5 ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.

조립 공정에 있어서 조립을 실시하는 방법으로는, 특별히 한정하지 않지만, 원료 입자 재료를 분산매 중에 분산시킨 슬러리 조성물을 분무하여 건조시키는 분무법, 회전하는 디스크에 슬러리 조성물을 공급하고 디스크에 접촉한 슬러리를 원심력에 의해 분무하여 건조시키는 디스크법, 교반 조립법, 유동층 조립법 등을 예시할 수 있다. 특히 분무법 또는 디스크법이, 슬러리 조성물의 액적이 표면 장력에 의해 구상화된 후 건조시키기 때문에 조립체가 구상이 되므로, 우수한 유동성을 얻을 수 있는 것과, 조립체의 입도 분포를 좁게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

제조되는 조립체는, 입도 분포가 좁은 편이 바람직하고, 예를 들어 D90/D10 이 10.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

슬러리 조성물에는, 결착제를 함유시키는 것이 바람직하다. 결착제로는 고분자 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 후술하는 구상화 공정에 있어서 산화 제거되는 것이나, 분해 제거되는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 결착제로는, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등을 예시할 수 있다.

결착제를 사용하는 농도로는, 가능한 한 연한 것이 바람직하고, 결착제의 종류에 따라서도 바람직한 범위는 전후하지만, 예를 들어, 슬러리 조성물 전체의 질량을 기준으로 하여 0.1 ％ ∼ 2 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 결착제는, 분산매 중에 완전히 용해되는 양으로 첨가함으로써 얻어진 조립체 중에서 결착제가 단독으로 석출되는 것을 억제할 수 있다. 결착제를 완전히 용해시키기 위해서는 결착제의 농도를 저하시키는 방법 외에, 분산매와 결착제를 잘 혼합하는 방법도 들 수 있다. 특히 원료 입자 재료를 첨가하기 전에 분산매와 결착제를 혼합함으로써 결착제의 용해를 촉진시킬 수 있다. 또, 분산매의 pH 를 적정하게 조절하거나, 용해시의 온도를 높게 하거나 하여 용해성을 향상시키는 것이 바람직하다.

결착제는, 원료 입자 재료의 표면을 얇게 피복하도록 석출되어 조립체를 형성하는 것이 바람직하다. 결착제가, 원료 입자 재료에 관계 없이 단독으로 석출되지 않도록 하면, 결착제를 산화 제거하는 조건에서 후술하는 구상화 공정을 실시한 경우에 단독으로 석출된 결착제의 부분이 함몰되거나 하는 것이 억제되어 제조되는 구상 입자 재료의 구형도를 높게 할 수 있다.

구상화 공정은, 조립체를 가열하여 용융시키고, 조립체를 구성하는 원료 입자 재료 사이를 융착시켜 조립체를 일체화하는 공정이다. 가열시에는, 결착제를 분해할 수 있는 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 산화 분위기하에서 가열을 실시함으로써 결착제를 산화 제거하는 방법을 예시할 수 있다. 산화 제거하는 분위기로는 공기나 산소를 첨가한 공기, 산소 등을 채용할 수 있다.

가열의 조건으로는, 용융법과 비슷한 조건을 채용할 수 있다. 요컨대, 조립체를 고온 분위기하에 투입하고, 조립체의 개개의 입자를 부유시킴으로써, 조립체의 입자가 분리된 상태에서 가열 용융시킨 후에, 급랭시킴으로써 조립체를 그대로 구상 입자 재료로 변환할 수 있다.

구상 입자 재료로서 알루미나로 구성되는 경우를 예로 하여 설명하면, 가열 용융시킬 때의 온도로는, 1000 ℃ ∼ 4000 ℃ 정도를 채용하는 것이 가능하고, 1500 ℃ ∼ 3500 ℃ 정도를 채용하는 것이 바람직하다.

조립체를 가열 용융시키기 위해서는, 가연물 가스를 연소시켜 형성된 불꽃이나, 플라즈마 등을 사용할 수 있다. 조립체를 가열 용융시킨 후에, 고온 분위기로부터 저온 분위기로 이행함으로써 용융된 조립체는 급랭되어 구상 입자 재료가 얻어진다. 얻어진 구상 입자 재료는, 필터나 사이클론 등에 의해 분급되어 회수할 수 있다.

·그 밖의 공정

그 밖의 공정으로서, 원료 입자 재료를 조립하기 전에 표면 처리를 실시하거나, 얻어진 구상 입자 재료에 표면 처리를 실시하거나 할 수 있다. 표면 처리로는, 실란 커플링제나 실라잔류 등의 실란 화합물을 반응시키는 것을 예시할 수 있다. 실란 커플링제에 의해 구상 입자 재료의 표면에 여러 가지 관능기를 도입하는 것이 가능하다.

또한, 제조된 구상 입자 재료에 대해 분급 조작을 실시할 수 있다. 예를 들어 체 분급이나 풍력 분급과 같은 분급 조작에 의해 필요한 입도 분포를 갖는 구상 입자 재료를 제조할 수 있다.

나아가서는, 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 정도의 입경을 갖는 미세한 무기물 입자 (실리카 등) 를 첨가할 수도 있다. 미세한 무기물 입자의 첨가량은, 전체의 질량을 기준으로 하여 0.1 ％ ∼ 2 ％ 정도로 할 수 있다.

원료 입자 재료에 대해 세정을 실시할 수 있다. 입경이 작은 원료 입자 재료의 상태에서는, 함유되는 불순물이 세정에 의해 제거되기 쉽다. 예를 들어, 순수에 의한 세정, 염산 등의 휘발성이 높은 산을 포함한 수용액에 의한 산 세정 등을 단독으로 또는 조합하여 세정을 실시할 수 있다.

실시예

본 발명의 구상 입자 재료의 제조 방법에 대해 실시예에 기초하여 이하 상세하게 설명을 실시한다.

(시험 1-1 : 조립 조건의 검토)

D50 이 3 ∼ 10 ㎛ 정도인 조립체를 얻기 위해 이하의 시험을 실시하였다. 이 정도의 D50 을 갖는 구상 입자 재료는, VMC 법에서는 알루미나로부터 직접 제조하는 것은 곤란하였다. 원료 입자 재료로서 알루미나 입자 (D50 이 0.2 ㎛ : 초고순도 타입 : 아드마텍스 제조 : AO-902, Na 함유량 1 ppm 미만, U 함유량 1 ppb 미만, Th 함유량 1 ppb 미만) 를 사용하였다. Na 함유량은 Agilent Technologies 사 제조 ICP-AES, U 및 Th 함유량은 Agilent Technologies 사 제조 ICP-MS 를 사용하여 분석하였다. 이것을 사용하여 조립을 실시하여, 조립체를 제조하였다 (조립 공정). 조립에 있어서 슬러리 조성물을 조제하였다. 슬러리 조성물은, 원료 입자 재료 100 질량부에 대해, 결착제로서의 PVA (분자량 Mw 가 대략 10 만, 니혼 사쿠비·포발사 제조 PXP-18, 8 wt％ 수용액) 를 PVA 고형분 환산으로 1.0 질량부, 마지막으로 암모니아수 (26 질량％) 를 슬러리 조성물의 pH 가 10 이 되도록 혼합하여 조제하였다. 고형분 농도가 표 1 에 기재된 농도가 되도록 순수를 첨가하였다. 여기서 고형분 농도란, 건조시켰을 때에 잔존하는 고형분의 질량으로부터 산출되는 값이다.

조제한 슬러리 조성물을 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기 주식회사 제조 노즐형 스프레이 드라이어 NB-12 : 노즐 형식 RJ-50) 를 사용하여 조립하였다. 조립 조건은, 에어 압력 (분무압) 및 슬러리 조성물 공급량을 표 1 에 기재된 값으로 하였다. 그리고, 건조실 입구 온도 150 ℃ 로 하고, 출구 온도는 88 ∼ 100 ℃ 가 되었다. 얻어진 조립체의 D50 을 표 1 에 나타낸다.

또한, 회수 방법은, 조립 공정 후에 조립체를 회수하는 방법이다. 사이클론은, 입경이 대체로 3 ㎛ 이상인 입자를 보충할 수 있는 분급 수단이고, 백 필터는, 서브미크론 오더의 입자이면 거의 전체량의 입자를 보충할 수 있는 분급 수단이다. 얻어진 각 시료의 조립체의 SEM 사진을 도 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 조립체의 D50 의 값은, 원료 입자 재료의 D50 을 변경하지 않아도 조립 조건을 변경함으로써 제어하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 도 1 로부터 분명한 바와 같이, 치밀하고 구형도가 높은 조립체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 특히 제조하는 조립체의 D50 이 원료 입자 재료의 D50 에 대해 상대적으로 커짐에 따라 더욱 치밀한 조립체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 시료 1-1 ∼ 1-5 에서는, 조립체의 D50 이 원료 입자 재료의 D50 의 20 배 이상으로 되어 있어, 조립체의 D50 이 원료 입자 재료의 D50 에 대해 적어도 20 배 이상으로 함으로써 바람직한 조립체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

(시험 1-2)

얻어진 조립체 (시료 1-5) 에 대해, 산소 (2 차 산소) 를 14 Nm³/h 로 노 내에 공급하면서, 프로판 가스 (LPG) 5 Nm³/h 를 산소 (1 차 산소) 6 Nm³/h 와 함께 공급하여 연소시켜 형성한 불꽃 중에, 피드 가스로서의 산소 (피드 산소) 에 의해 조립체를 부유시켜 공급함으로써 조립체를 용융시킨 후, 급랭시켜 얻어진 구상 입자 재료를 사이클론 및 백 필터로 회수하였다 (구상화 공정). 노 내의 온도는 대략 2000 ℃ 였다. 피드 가스의 공급 속도량은, 조건 1 에서는 10 Nm³/h 로 하고, 조건 2 에서는 8 Nm³/h 로 하였다. 또, 조건 3 은 일반적인 알루미나의 제조 방법인 바이어법으로 제조한 시판품의 파쇄상 알루미나 입자인 스미토모 화학사 제조 ALM-43 (D50 : 3.7 ㎛) 을 비교예의 시험 시료로 하고, 그 이외에는 조건 1 과 동일한 조건에서 구상화 공정의 시험을 실시하였다. 용융 조건, 용융시키는 시료, 얻어진 구상 입자 재료에 대해 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 얻어진 구상 입자 재료는, 원료 입자 재료와 동일한 정도의 순도를 갖고 있어, 순도가 향상되기 쉬운 VMC 법에 의해 제조한 입자를 원료 입자 재료에 사용함으로써 순도가 높은 구상 입자 재료를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

구상 입자 재료의 입경은, 조립체의 입경에 의존하기 때문에 조립 조건을 변경하면 임의의 크기의 구상 입자 재료를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 얻어진 구상 입자 재료의 D50 은, 조건 1 에서는 4.4 ㎛, 조건 2 에서는 4.7 ㎛ 가 되었다. 조립체의 D50 은 4.0 ㎛ 이기 때문에, 얻어지는 구상 입자 재료와 조립체의 입경은 거의 동일한 정도라고 할 수 있다. 즉, 조립 공정에 의해 미리 입경 및 입도 분포를 조정해 두면, 그것들을 동일한 정도로 유지한 용융 구상 입자가 구상화 공정에 의해 얻어지는 것을 알 수 있었다.

특히, 금회의 분무법에 있어서는, 조립체의 입경 및 입도 분포를 제어하기 쉽다. D90/D10 이 3.0 을 하회하도록 매우 입도 분포가 샤프한 것이 체 분급 등을 실시할 필요가 없이, 원료로부터 낭비 없이 구상 입자 재료를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 구상 입자 재료는, 조건 1 의 경우 0.98, 조건 2 의 경우 0.97 이며 도 2 에도 나타내는 바와 같이 구형도가 높은 것이 얻어졌다. 원료 입자 재료는 5 ㎛ 이하의 미립자이고, 융점이 낮아지기 때문에, 이것을 많이 포함한 조립체는, 이후의 가열 용융을 하기 쉽고 구형도가 높은 것이 얻어지기 쉽기 때문인 것으로 생각되었다.

한편, 상기와 달리, ALM-43 을 사용한 비교예에서는, 상기와 동일한 조건에서 용융시켜도 완전히 용융되지 않은 것이 혼입되어 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이로써, 용융 후의 구형도를 낮춰 버리게 되었다.

도 3 에, 조건 1 에서 얻어진 구상 입자 재료와, 조건 3 에서 얻어진 비교예를, 각각 토토 화성 주식회사 제조 액상 에폭시 수지 ZX-1059 에 체적 기준으로 80 ％ 가 되도록 분산시킨 것을 레오미터, TA 인스트루먼츠사 제조 ARES-G2 에 의해 점도 측정한 결과를 나타낸다. 조건 1 에서 얻어진 액상 수지 조성물 쪽이 유동성이 높고, 점도가 낮은 것을 알 수 있었다. 이것은, 조건 1 에서 얻어진 구형도가 매우 높기 때문인 것으로 생각되었다.

(시험 2-1)

D50 이 70 ∼ 80 ㎛ 정도인 조립체를 얻기 위해 이하의 시험을 실시하였다. 이 정도의 D50 을 갖는 구상 입자 재료도, VMC 법에서는 알루미나로부터 직접 제조하는 것은 곤란하였다. 원료 입자 재료로서 입경이 상이한 2 종류의 알루미나 입자 (원료 입자 재료 A : D50 이 9.0 ㎛ : 아드마텍스 제조 : 통상 순도 타입 AO-509, Na 함유량 1 ppm 미만) 및 (원료 입자 재료 B : D50 이 0.2 ㎛ : 아드마텍스 제조 : 통상 순도 타입 AO-502, Na 함유량 1 ppm 미만) 를 사용하여 조립을 실시하여, 조립체를 제조하였다 (조립 공정). 또한, Na 함유량은 Agilent Technologies 사 제조 ICP-AES 를 사용하여 측정하고 있다.

조립에 있어서 슬러리 조성물을 조제하였다. 슬러리 조성물은, 원료 입자 재료 A 및 원료 입자 재료 B 의 조성비 (질량부) 를 표 2 에 나타내는 값으로 하였다. 원료 입자 재료 A 및 원료 입자 재료 B 를 혼합한 슬러리 조성물의 평균 입경을 원료 입자 재료의 D50 으로 간주하였다. 결착제로서 PVA (분자량 Mw 가 대략 10 만, 니혼 사쿠비·포발사 제조 PXP-18, 8 wt％ 수용액) 를 PVA 고형분 환산으로 1.0 질량부, 고형분 농도가 표 3 에 나타내는 값이 되도록 순수를 첨가한 후, 암모니아수 (26 질량％) 를 pH 가 표 2 에 나타내는 값이 될 때까지 첨가하였다.

조제한 슬러리 조성물을 디스크형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기사 제조 : OUDT-25, 디스크 형식 MC-125) 를 사용하여 조립하였다. 조립 조건으로서, 디스크 회전수, 건조실 입구 온도, 및 출구 온도에 대해 표 3 에 나타낸다. 슬러리 조성물의 공급량은, 68 ㎏/h 로 하였다.

시료 2-1 ∼ 2-5 에 있어서, D50 이 70 ∼ 80 ㎛ 정도였다. 표 3 및 도 4 로부터 분명한 바와 같이, 원료 입자 재료 B 의 함유율을 올림으로써, 원료 입자 재료 D50 (조성물 평균 입경) 이 작아진다. 이에 수반하여, 조립체의 구형도가 올라가는 것을 알 수 있었다. 특히, 조립체의 D50 이 원료 입자 재료 D50 (조성물 평균 입경) 의 15 배 이상이면, 조립체의 구형도가 0.90 을 초과하므로, 우수한 유동성이 얻어지고, 용융 공정에 있어서 분체 공급이 안정될 것이 기대된다. 또한, 후술하는 바와 같이 용융 후의 구상 입자 재료의 구형도가 매우 높아진다.

(시험 2-2)

시료 2-3 의 조립체를 실시예의 시험 시료로 하고, 일반적인 알루미나의 제조 방법인 바이어법으로 제조한 시판품의 알루미나 입자 (스미토모 화학사 제조 AL-420A, D50 : 95 ㎛) 를 비교예의 시험 시료로 하여, 구상화 공정의 시험을 실시하였다 (조건 4, 조건 5). 또한, AL-420A 는 시료 2-3 의 조립체와 동일한 정도의 입경 및 입도 분포 형상이 되도록 미리 체 분급을 하여 조정하였다.

구상화 공정의 조건으로는, 조건 4, 조건 5 모두 산소 (2 차 산소) 를 82 Nm³/h 로 노 내에 공급하면서, 프로판 가스 (LPG) 35 Nm³/h 를 산소 (1 차 산소) 82 Nm³/h 와 함께 공급하여 연소시켜 형성한 불꽃 중에, 피드 가스로서의 산소 (피드 산소) 12 Nm³/h 에 21 ∼ 23 ㎏/h 의 속도로 시험 시료를 부유시켜 공급함으로써 조립체를 용융시킨 후, 급랭시켜 얻어진 구상 입자 재료를 사이클론으로 회수하였다. 노 내의 온도는 대략 2300 ℃ 였다. 각각의 구상 입자 재료의 물성을 표 4 에 나타낸다. 또, 얻어진 구상 입자 재료의 SEM 사진을 도 5 에 나타낸다.

표 4 및 도 5 로부터 분명한 바와 같이, 동일한 용융 조건에도 불구하고, 구형도는 조건 4 가 0.98 로, 조건 5 (비교예) 의 0.94 와 상이하고, 구형도가 매우 높은 구상 입자 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 전술한 바와 같이 조립체 (시료 2-3) 의 구형도가 0.97 이고, 우수한 유동성에 의해 용융 공정에 있어서 분체 공급이 안정화가 도모됐기 때문인 것으로 생각되었다.

여기서, 조건 5 (비교예) 와 같이 통상적으로, 입자경이 큰 것일수록 구상화가 어려운 경향이 있지만, 조건 4 의 원료 입자 재료는 5 ㎛ 이하의 미립자를 포함하므로, 가열 용융시키기 쉽고 구형도가 높은 것이 얻어지기 쉬운 것으로 생각되었다.

또, 금회도 D90/D10 이 3.0 을 하회하도록 매우 입도 분포가 샤프한 것을 체 분급 등을 실시할 필요가 없어, 원료로부터 낭비 없이 구상 입자 재료를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

도 6 에, 조건 4 에서 얻어진 구상 입자 재료와, 조건 5 에서 얻어진 비교예를, 각각 토토 화성 주식회사 제조 액상 에폭시 수지 ZX-1059 에 체적 기준으로 85 ％ 가 되도록 분산시킨 것을 레오미터에 의해 점도 측정한 결과를 나타낸다. 조건 4 에서 얻어진 액상 수지 조성물 쪽이 유동성이 높고, 점도가 낮은 것을 알 수 있었다. 이것은, 조건 4 에서 얻어진 구형도가 매우 높기 때문인 것으로 생각되었다.

또한, Na 의 값은 실시예에서는 원료 입자 재료와 동등한 낮은 값을 나타내었다. 따라서, 원료 입자 재료의 순도를 높게 함으로써 제조되는 구상 입자 재료의 순도도 높게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 예를 들어 U 나 Th 의 함유량에 대해서도 원료 입자 재료의 함유량을 낮게 함으로써 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(시험 3-1)

D50 이 20 ∼ 30 ㎛ 정도인 조립체를 얻기 위해 이하의 시험을 실시하였다. 이 정도의 D50 을 갖는 구상 입자 재료도, VMC 법에서는 알루미나로부터 직접 제조하는 것은 곤란하였다. 원료 입자 재료로서 입경이 상이한 3 종류의 알루미나 입자 (원료 입자 재료 A : D50 이 9.0 ㎛ : 아드마텍스 제조 : 통상 순도 타입 AO-509, Na 함유량 1 ppm 미만), (원료 입자 재료 B : D50 이 0.2 ㎛ : 아드마텍스 제조 : 통상 순도 타입 AO-502, Na 함유량 1 ppm 미만), (원료 입자 재료 : D50 이 0.2 ㎛ : 초고순도 타입 : 아드마텍스 제조 : AO-902, Na 함유량 1 ppm 미만, U 함유량 1 ppb 미만, Th 함유량 1 ppb 미만) 를 사용하여 조립을 실시하여, 조립체를 제조하였다 (조립 공정). 얻어진 각각의 조립체의 SEM 사진을 도 7 에 나타낸다.

조립에 있어서 슬러리 조성물을 조제하였다. 슬러리 조성물은, 원료 입자 재료 A 및 원료 입자 재료 B 의 조성비 (질량부) 를 표 5 에 나타내는 값으로 혼합한 것, 원료 입자 재료 B, 원료 입자 재료 C 를 각각 단독으로 사용한 것의 3 종류이다. 여기서, 원료 입자 재료 A 및 원료 입자 재료 B 를 혼합한 슬러리 조성물의 평균 입경을 원료 입자 재료의 D50 으로 간주하였다.

또, 단독 결착제로서 PVA (분자량 Mw 가 대략 10 만, 니혼 사쿠비·포발사 제조 PXP-18, 8 wt％ 수용액) 를 PVA 고형분 환산으로 1.0 질량부 혼합하였다. 고형분 농도가 표 5 에 나타내는 값이 되도록 순수를 첨가한 후, 암모니아수 (26 질량％) 를 pH 가 표 5 에 나타내는 값이 될 때까지 첨가하였다.

조제한 슬러리 조성물을 디스크형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기사 제조 : OUDT-25, 디스크 형식 MC-125) 를 사용하여 조립하였다. 조립 조건으로서, 디스크 회전수, 건조실 입구 온도, 및 출구 온도에 대해 표 5 에 나타낸다. 슬러리 조성물의 공급량은, 35 ㎏/h 로 하였다.

시료 3-1 ∼ 3-3 에 있어서, D50 이 20 ∼ 30 ㎛ 정도였다. 표 5 및 도 7 로부터 분명한 바와 같이, 원료 입자 재료 B 의 함유율을 올림으로써, 원료 입자 재료 D50 (조성물 평균 입경) 이 작아진다. 이에 수반하여, 조립체의 구형도가 오르는 것이 확인되었다. 특히, 조립체의 D50 이 원료 입자 재료 D50 (조성물 평균 입경) 의 20 배 이상이면, 조립체의 구형도가 0.95 이상이 되는 것을 알 수 있었다.

(시험 3-2)

시료 3-1 ∼ 3-3 의 조립체를 실시예의 시험 시료로 하여 구상화 공정의 시험을 실시하였다 (조건 6 ∼ 조건 8).

구상화 공정의 조건으로는, 조건 6 내지 조건 8 모두 산소 (2 차 산소) 를 82 Nm³/h 로 노 내에 공급하면서, 프로판 가스 (LPG) 35 Nm³/h 를 산소 (1 차 산소) 82 Nm³/h 와 함께 공급하여 연소시켜 형성한 불꽃 중에, 피드 가스로서의 산소 (피드 산소) 12 Nm³/h 에 40 ∼ 80 ㎏/h 의 속도로 시험 시료를 부유시켜 공급함으로써 조립체를 용융시킨 후, 급랭시켜 얻어진 구상 입자 재료를 사이클론으로 회수하였다. 노 내의 온도는 대략 2300 ℃ 였다.

각각의 구상 입자 재료의 물성을 표 6 에, 도 8 에 SEM 사진을 나타낸다.

상기의 다른 입경의 것과 마찬가지로, 얻어진 구상 입자 재료는, 원료 입자 재료와 동일한 정도의 순도를 갖고 있는 점에서, 순도가 향상되기 쉬운 VMC 법에 의해 제조한 입자를 원료 입자 재료에 사용함으로써 순도가 높은 구상 입자 재료를 용이하게 얻을 수 있다고 할 수 있다.

구상 입자 재료의 입경은, 조립체의 입경에 의존하기 때문에 조립 조건을 변경하면 임의의 크기의 구상 입자 재료를 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 즉, 조립 공정에 의해 미리 입경 및 입도 분포를 조정해 두면, 그것들을 동일한 정도로 유지한 용융 구상 입자가 얻어지는 것이다.

또 표 6 및 도 8 에 나타내는 바와 같이 본 조건에서 얻어진 구상 입자 재료여도 매우 구형도가 높은 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 본 발명에 의하면, Na 함유량이 매우 적은 것뿐만 아니라, U, Th 함유량이 매우 적은 것이, 매우 높은 구형도로, 또한 임의의 입경 및 샤프한 입도 분포의 구상 입자 재료가 낭비 없이 얻어지는 것이다.

Claims

D50 이 5 ㎛ 이하인 무기 재료로 이루어지는 원료 입자 재료를 조립하여 조립체를 형성하는 조립 공정과,
상기 조립체를 가열 용융시켜 상기 원료 입자 재료보다 D50 이 큰 구상 입자 재료를 형성하는 구상화 공정을 갖는 구상 입자 재료의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 구상 입자 재료의 D50 은, 상기 원료 입자 재료의 D50 의 10 배 이상인 구상 입자 재료의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조립 공정은, 상기 원료 입자 재료와 결착제와 분산매의 혼합물인 슬러리 조성물을 분무 건조에 의해 조립하는 공정이고,
상기 구상화 공정은, 산화 분위기하에서 상기 결착제를 산화 제거할 수 있는 조건에서 실시되는 공정인 구상 입자 재료의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 슬러리 조성물 중의 상기 결착제는, 상기 분산매에 완전히 용해되어 있는 구상 입자 재료의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 슬러리 조성물은, pH 가 9 이상인 구상 입자 재료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 재료는, 전체의 질량을 기준으로 하여 알루미나를 50 ％ 이상 함유하고,
상기 원료 입자 재료는, 금속 알루미늄으로 이루어지는 금속 입자 재료를 산화 분위기하에서 폭연시킴으로써 알루미나로 하는 폭연 공정에서 제조되는 구상 입자 재료의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 금속 입자 재료는, Na 의 함유량이 5 ppm 이하이고,
상기 구상 입자 재료는, Na 의 함유량이 5 ppm 이하인 구상 입자 재료의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 금속 입자 재료는, U 및 Th 의 함유량이 5 ppb 이하이고,
상기 구상 입자 재료는, U 및 Th 의 함유량이 5 ppb 이하인 구상 입자 재료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조립체의 D50 은 상기 원료 입자 재료의 D50 의 10 배 이상인 구상 입자 재료의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 구상 입자 재료는, D90/D10 이 3.0 이하인 구상 입자 재료의 제조 방법.