WO2012039327A1 - ガラス原料造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法 - Google Patents

ガラス原料造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法 Download PDF

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WO2012039327A1
WO2012039327A1 PCT/JP2011/070902 JP2011070902W WO2012039327A1 WO 2012039327 A1 WO2012039327 A1 WO 2012039327A1 JP 2011070902 W JP2011070902 W JP 2011070902W WO 2012039327 A1 WO2012039327 A1 WO 2012039327A1
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glass
glass raw
material powder
mass
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PCT/JP2011/070902
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伸広 篠原
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旭硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B1/00—Preparing the batches
    • C03B1/02—Compacting the glass batches, e.g. pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B3/00—Charging the melting furnaces
    • C03B3/02—Charging the melting furnaces combined with preheating, premelting or pretreating the glass-making ingredients, pellets or cullet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass raw material granule and a method for producing a glass product, and in particular, a method for producing a glass raw material granule having excellent strength that is suitably used in glass production by an air melting method, and a glass product. It relates to the manufacturing method.
  • a glass product is manufactured by using a glass melting furnace to convert a glass raw material into molten glass, forming the molten glass into a predetermined shape, and solidifying the molten glass.
  • a glass melting furnace to convert a glass raw material into molten glass, forming the molten glass into a predetermined shape, and solidifying the molten glass.
  • fine particles (granulated material) made of a mixture of glass raw materials are heated and melted in a gas phase atmosphere to form molten glass particles, and then the molten glass particles are accumulated to form a liquid phase (glass melt).
  • the granules are usually supplied to an air heating device that melts the granules by a method of air-transporting the granules made of a glass raw material mixture.
  • a granulated body used in the air dissolution method can be produced using a spray dry granulation method (spray drying method) or the like (for example, see Patent Document 1).
  • a stirring granulation method as a method for forming a mixed granulated glass raw material used when manufacturing a glass article, a stirring granulation method, a fluidized bed granulation method, a rolling granulation method, an extrusion granulation method, or a dry granulation method, etc.
  • Patent Document 2 A granulation method is known (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, when non-alkali glass is produced using a general melting method rather than an air melting method, boric acid is present in the glass raw material (raw material batch) and water or water and a polyhydric alcohol are added. A method of improving the strength of the granulated body by granulating is known (Patent Document 3).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-297239 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-179508 Japanese Unexamined Patent Publication No. 47-23404
  • the composition of the molten glass obtained by the air melting method varies, and the composition of the molten glass becomes non-uniform.
  • the glass composition of the glass product obtained by molding and solidifying the molten glass also becomes non-uniform.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, has excellent strength, and generates fine powder that may cause the glass composition to fluctuate when it is made into molten glass or cause glass defects.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a glass raw material granule that is difficult to be used and can be suitably used in glass production.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a glass product in which fine powder is difficult to be produced when a molten glass is used.
  • the present inventor has conducted extensive research to solve the above problems. As a result, in order to improve the strength of the obtained glass raw material granule, the following configuration was adopted.
  • the method for producing a glass raw material granulated body according to the present invention includes a granulating step in which boric acid is contained in one or both of a glass raw material powder and an alkaline solution having a pH of 9 or more, and the glass raw material powder is mixed with the alkaline solution. It is a manufacturing method of the glass raw material granule characterized by including this. Moreover, the manufacturing method of the granulated body of this invention is equipped with the granulation process which mixes the glass raw material powder containing a boric acid with the alkaline solution of pH9 or more, The manufacturing method of the glass raw material granulated body characterized by the above-mentioned. is there.
  • the manufacturing method of the glass product of this invention is a process which heats the glass raw material granule manufactured by said manufacturing method, and makes the molten glass, and shape
  • the glass raw material granulated material obtained by the production method of the present invention has sufficient strength as a glass raw material granulated material, and when it is used as a molten glass, it is difficult to produce fine powder and is sufficient when used for glass production. It has a strong strength. Therefore, the glass raw material granule obtained by the production method of the present invention is less likely to generate fine powder even when air-flowed into a gas phase atmosphere, and in glass production using an air melting method or a glass melting furnace. It can be used suitably.
  • boric acid is contained in one or both of the glass raw material powder and an alkaline solution having a pH of 9 or more, and the glass raw material powder is mixed with the alkaline solution. During the granulation, boric acid contained in the glass raw material powder and / or the alkali solution is dissolved in the alkali solution.
  • the boric acid contained in a glass raw material powder during granulation becomes an alkaline solution. Dissolved. Since the boric acid dissolved in the alkali solution in this way functions as a binder, it is presumed that the strength of the glass raw material granule is improved.
  • the method for producing a glass product of the present invention comprises a step of heating a glass raw material granulated material produced by the method for producing a glass raw material granulated material of the present invention to form molten glass, and molding and solidifying the molten glass And having a sufficient strength as a glass raw material granulated body, it becomes a cause of fluctuating the composition of the glass when it is used as a molten glass, or a cause of glass defects.
  • This is a method in which fine powder that may be generated is difficult to be generated.
  • a glass raw material granulated body manufactured using the manufacturing method of the present embodiment manufactures a glass product made of glass (borosilicate glass) having a composition containing a boron component. It is the glass raw material granule for borosilicate glass manufacture aiming at doing.
  • glass refers to oxide-based glass, each component in the oxide-based glass is expressed as an oxide, and the mass ratio of each component is expressed in terms of oxide.
  • Borosilicate glass is an oxide glass containing silicon oxide as a main component and containing a boron component.
  • the boron component in the borosilicate glass is boron oxide (a general term for boron oxides such as diboron trioxide (B 2 O 3 )), which is hereinafter represented by B 2 O 3 , and the mass ratio of boron oxide in the glass is B Expressed in terms of 2 O 3 .
  • Main components in the glass are similarly represented by oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, SrO, BaO, Na 2 O, and the mass ratio is represented in terms of oxide.
  • the borosilicate glass in the present invention refers to an oxide-based glass containing silicon oxide as a main component and containing 1% by mass or more of boron oxide in terms of the oxide.
  • the glass raw material powder used for the production of the glass raw material granule contains the above oxide or a compound that can be converted into the above oxide by thermal decomposition or the like. Such compounds include hydroxides, carbonates, nitrates, halides and the like. Examples of raw materials that can be converted to boron oxide in glass include boric acid, boron oxide, and colemanite (Ca-Borbite) [CaB 3 O 4 (OH) 3 .H 2 O].
  • the glass raw material powder is preferably prepared so as to be a borosilicate glass having a boron oxide content of 1 to 30% by mass in terms of mass percentage based on oxide, and a boron oxide content of 2 to 20% by mass. % Of borosilicate glass is more preferable.
  • borosilicate glass having a boron oxide content in the above range is produced using a glass raw material powder containing boric acid.
  • Boric acid is a general term for boron oxyacids such as orthoboric acid (H 3 BO 3 ), but in the present invention, it refers to orthoboric acid (H 3 BO 3 ).
  • Boric acid is dissolved in an alkaline solution having a pH of 8 or higher.
  • the glass raw material powder contains boron oxide
  • the boron oxide is also dissolved in an alkaline solution having a pH of 8 or higher.
  • boric acid derived from boron oxide also functions as a binder. For this reason, it is preferable that the glass raw material powder contains boron oxide.
  • the glass raw material powder contains a boron compound that does not dissolve in an alkaline solution having a pH of 8 or higher, such as colemanite, it does not function as a binder, so it is not included in the amount of boric acid contained in the glass raw material powder.
  • Boron compounds that do not dissolve in alkaline solutions of pH 8 or higher, such as colemanite become a boron oxide source for borosilicate glass. Therefore, when producing a borosilicate glass having a high boron oxide content, it is preferable that colemanite is contained in the glass raw material powder.
  • the amount of boric acid contained in the glass raw material powder is preferably 10% by mass or more, and more preferably 13 to 30% by mass. If the amount of boric acid contained in the glass raw material powder is 10% by mass or more, the amount of boric acid dissolved in the alkaline solution can be sufficiently obtained, so that the effect of improving the strength of the glass raw material granule is sufficiently obtained. Thus, it is possible to sufficiently suppress the generation of fine powder when the granulated material is conveyed in a gas phase atmosphere.
  • the amount of boric acid contained in the glass raw material powder is less than 10% by mass, the amount of boric acid dissolved in the alkaline solution during granulation and functioning as a binder decreases, so the strength of the glass raw material granulated body In some cases, the effect of improving the temperature cannot be sufficiently obtained. If the amount of boric acid contained in the glass raw material powder is 30% by mass or less, the content of boric acid is too much, and the degree of freedom of the composition of the glass produced using the granulated body may be limited. Less and preferred.
  • containing boric acid in an amount of 10% by mass or more and 30% by mass or less means that the glass raw material powder or the alkaline solution containing boric acid or the glass raw material powder and boric acid are contained. This means that boric acid is contained in an amount of 10% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of both of the alkaline solutions to be produced.
  • the amount of boron component (amount in terms of oxide) in the glass raw material powder used for producing the borosilicate glass is usually larger than the content of boron oxide in the target borosilicate glass. This is because boron oxide easily volatilizes from the molten glass. Therefore, in order to produce a borosilicate glass having a target boron oxide content, the amount of boron component in the glass raw material powder is adjusted in consideration of the volatile content of boron oxide.
  • the borosilicate glass aimed at in the present invention is preferably a borosilicate glass having a small amount of alkali components (that is, oxides of alkali metals such as sodium and potassium) or substantially free of alkali components. That is, an alkali-free borosilicate glass is preferable.
  • a borosilicate glass having the following composition (1) in terms of oxide-based mass percentage is preferable.
  • the following R represents an alkali metal.
  • metal oxides other than the following, non-metal oxides (such as sulfur oxides), halogens, and the like may be contained in small amounts.
  • SiO 2 40 to 85% by mass, Al 2 O 3 : 1 to 22% by mass, B 2 O 3 : 2 to 20% by mass, MgO: 0 to 8% by mass, CaO: 0 to 14.5% by mass, SrO : 0 to 24% by mass, BaO: 0 to 30% by mass, R 2 O: 0 to 10% by mass (1).
  • “to” indicating the numerical range described above is used to mean that the numerical values described before and after it are used as a lower limit value and an upper limit value, and hereinafter “to” Used with meaning.
  • a more preferable borosilicate glass is an alkali-free glass having an alkali component (R 2 O) content of 0.1% by mass or less in the composition (1).
  • the glass raw material powder used for manufacture of a glass raw material granule is prepared so that it may become the borosilicate glass of the said composition (1).
  • a composition of such glass raw material powder hereinafter also referred to as a glass mother composition
  • a raw material mixture of a metal oxide source having a composition ratio of the target borosilicate glass in terms of oxide is used.
  • the boron oxide source is an amount that is larger than the boron oxide content of the target borosilicate glass by an amount that considers volatile matter.
  • the following metal oxide source and a raw material mixture (glass mother composition) having a composition ratio thereof can be used as a glass raw material powder for producing an alkali-free borosilicate glass.
  • SiO 2 40 to 60% by mass, Al 2 O 3 : 5 to 20% by mass, H 3 BO 3 : 5 to 30% by mass, CaB 3 O 4 (OH) 3 .H 2 O (Collemanite): 0 to 15 % By mass, Mg (OH) 2 : 0 to 5% by mass, CaCO 3 : 0 to 10% by mass, SrCO 3 : 0 to 15% by mass, SrCl 2 ⁇ 6H 2 O: 0 to 5% by mass, BaCO 3 : 0 ⁇ 30% by weight.
  • the composition of the individual glass raw material granules obtained may be non-uniform.
  • grains of glass raw material powder are too large, much time and energy are required for vitrification of a granulated body, and there exists a possibility that it may become difficult to use it as a molten glass particle in a gaseous-phase atmosphere.
  • the average particle diameter of the glass raw material powder is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the glass raw material powder is preferably 1/30 to 1/3, more preferably 1/20 to 1/5, particularly 1/15 of the average particle diameter of the glass raw material granulated body. It is preferably ⁇ 1 / 8. Even when such a glass raw material powder is used, it is preferable to perform a step of making the glass raw material powder fine particles before adjusting the glass raw material powder.
  • the glass raw material granulation body of this embodiment can be used conveniently as a raw material for manufacturing a glass product with an air melt
  • a glass raw material granule is melted in a gas phase atmosphere to form molten glass particles, and the molten glass particles generated in the gas phase atmosphere are accumulated to form molten glass, and the molten glass is molded and solidified.
  • the glass composition of the molten glass particles is approximately equal to the glass composition of the molten glass, and the glass composition of the molten glass is approximately equal to the glass composition of the target glass product formed by molding and solidifying the molten glass.
  • the glass composition of molten glass particles and molten glass is almost equal to the glass composition of glass products, because volatile components such as boron oxide are volatilized from molten glass (that is, molten glass particles and molten glass). This means that the glass composition of the glass in the state and the glass composition of the glass product obtained from the molten glass are not completely the same.
  • individual molten glass particles generated by melting individual glass raw material granules in a gas phase atmosphere have substantially the same glass composition.
  • the necessity for homogenizing the glass composition of the molten glass that is an aggregate thereof is reduced. If the glass compositions of the individual molten glass particles are different, the glass composition of the molten glass that is the aggregate is initially non-uniform, and time and energy for homogenizing the molten glass are required.
  • the glass matrix composition of the individual glass raw material granulates also have a uniform composition.
  • the average particle diameter of the glass raw material granule is preferably in the range of 50 to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 50 to 800 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the glass raw material granule is 50 ⁇ m or more, not only can the scattering to the flue during melting in the air be reduced, but also the surface area per unit mass is reduced, which occurs during melting. It is preferable because volatilization of boric acid from the surface can be reduced.
  • the average particle diameter of the glass raw material granule is 1000 ⁇ m or less because vitrification sufficiently proceeds to the inside of the granule.
  • the average particle diameter of the glass raw material granule depends on conditions such as the composition of the glass raw material powder, the type and amount of the alkali solution, the pH, the mixing method and mixing time of the glass raw material powder and the alkali solution in the granulation step, etc. Can be adjusted.
  • the average particle diameter of particles such as a glass raw material granulated body and glass raw material powder means an average particle diameter obtained by measurement by the following measuring method. That is, the average particle size of the glass raw material powder is 50% of the particle size distribution curve (also referred to as D50 or median size) measured using a wet laser diffraction scattering method. When divided into two, the larger side and the smaller side are equal in diameter). Moreover, the average particle diameter of the glass raw material granulated body was 50% in the particle size distribution curve measured using a dry laser diffraction scattering method.
  • the glass raw material granule has a small variation in particle size so that a glass product having a uniform glass composition can be obtained.
  • the variation in the particle size of the glass raw material granule is reduced when the glass raw material powder is sufficiently granulated, and the insufficiently granulated glass raw material powder remaining in the glass raw material granule is present. There is a tendency to increase as the number increases.
  • the method for producing a glass raw material granulated body according to the present embodiment includes granulating in which boric acid is contained in one or both of a glass raw material powder and an alkaline solution having a pH of 9 or more, and the glass raw material powder is mixed with the alkaline solution. It has a process.
  • the manufacturing method of the glass raw material granulated body of this embodiment is equipped with the granulation process which mixes the glass raw material powder containing a boric acid with the alkaline solution of pH9 or more.
  • the alkaline solution before the addition of boric acid of the present invention is not particularly limited as long as it is an alkaline solution having a pH of 9 or more.
  • it may contain a pH adjuster and a liquid medium. It is preferable to use water as the liquid medium. In the following description, the case where water is used as the liquid medium will be mainly described, but the liquid medium is not limited to water. In addition, as a liquid medium other than water, it is preferable to use a liquid medium in which the solubility of boric acid is higher than that of water.
  • the pH of the alkaline solution is set to 9 or more by a pH adjusting agent, and is preferably 10 to 13.5.
  • a pH adjusting agent such as a nonaqueous solvent
  • the pH can be measured by using, for example, a pH electrode 6377-10D for low electrical conductivity water / nonaqueous solvent manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the solubility of boric acid depends on the pH of the alkaline solution. By setting the pH of the alkaline solution to 9 or more, sufficiently high solubility of boric acid can be obtained.
  • the solubility of boric acid becomes insufficient, so that boric acid contained in the glass raw material powder cannot be sufficiently dissolved during granulation, and as a boric acid binder Insufficient function. Further, it is preferable to raise the pH of the alkaline solution to 10 or more because the solubility of boric acid is further increased and more boric acid contained in the glass raw material powder can be dissolved during granulation. Even when boron oxide is used as the boric acid source, it is considered that when the pH of the alkaline solution is 9 or more, it quickly reacts with water to change into boric acid and dissolves in the alkaline solution.
  • the glass raw material powder contains boric acid has been described.
  • the alkali solution may contain part or all of boron in the case of the glass composition described above.
  • boric acid is contained in the alkali solution, it is preferable from the point of dissolving in the alkali solution that the powder is the same as boric acid in the glass raw material powder.
  • the use of an alkaline solution having a pH of 9 or higher is used instead of water or a polyhydric alcohol as in Patent Document 3, so that a relatively large amount of boric acid can be dissolved.
  • the solubility of the alkaline solution may be exceeded when all boric acid is added to the alkaline solution.
  • an amount of boric acid exceeding the solubility may be added to the glass raw material powder. If the amount of boric acid in the alkaline solution is large, the pH of the alkaline solution may be increased accordingly.
  • boric acid once dissolved in an alkaline solution does not precipitate even if it is subsequently concentrated, and forms a viscous liquid such as chickenpox. From this fact, it can be said that even if a significant portion of boric acid in the glass raw material component is added to the alkaline solution, it functions like a binder once dissolved in the alkaline solution.
  • the pH of the alkaline solution before addition of boric acid is preferably 13.5 or less, and more preferably 12 or less.
  • the pH of the alkaline solution is too high, so that the types of usable pH adjusters are reduced, the handling properties of the alkaline solution are reduced, and the apparatus used in the granulation process It is preferable because inconveniences such as lowering the durability of the resin are less likely to occur.
  • any one can be used as long as the pH of the alkali solution can be 9 or more, and is not particularly limited, but glass obtained by using the granulated body. It is preferable to determine according to the type of the above.
  • the amount of the pH adjuster contained in the alkaline solution is appropriately determined according to the amount of boric acid contained in the glass raw material powder, the type of liquid medium, the type of pH adjuster, and the like.
  • a basic alkali metal compound When producing a borosilicate glass containing an alkali metal oxide, a basic alkali metal compound can be used as a pH adjuster.
  • the basic alkali metal compound is preferably one that can be used as a glass raw material.
  • Such a basic alkali metal compound can be regarded as a part or all of the alkali metal source of the glass raw material granule.
  • Examples of the basic alkali metal compound that can be used as the alkali metal source of the glass raw material granule include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and alkali metal carbonates such as sodium carbonate.
  • an alkali-free borosilicate glass When producing an alkali-free borosilicate glass, it is difficult to use an alkali metal compound as a pH adjuster.
  • a basic nitrogen compound containing no metal atom When the basic nitrogen compound is a highly volatile compound, the basic nitrogen compound does not remain in the glass raw material granule. Further, when a basic nitrogen compound having low volatility is used and the basic nitrogen compound remains in the glass raw material granulated body, the remaining basic nitrogen compound decomposes and disappears when the granulated body is melted.
  • a basic nitrogen compound used as a pH adjuster ammonia or a water-soluble amine compound is preferable.
  • water-soluble amine compound water-soluble alkanolamine, N-alkylalkanolamine and the like are preferable, and specific examples include monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • the alkaline solution may contain polyvinyl alcohol (PVA) and an acrylic polymer additive as necessary.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • an acrylic polymer is more preferable.
  • the total amount of additives in the alkaline solution is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the alkaline solution.
  • the alkaline solution can be prepared, for example, by mixing a pH adjuster and a liquid medium by an appropriate means.
  • PVA When PVA is used as a binder, gelation due to reaction with boric acid tends to be less likely to occur as the degree of polymerization is smaller. Therefore, it is desirable to use relatively small PVA having a degree of polymerization of about 500 or less.
  • an acrylic polymer when used as a binder, it can often be used without any particular problem as long as it is a normal ceramic binder.
  • the viscosity in this case is preferably low in order to improve the dispersion of water in the powder, and may be regarded as almost the same as the solvent (water) as long as it is about the above addition amount.
  • glass raw material powder and an alkali solution will be mixed and the outer surface of glass raw material powder will contact an alkali solution. Since boric acid is contained in the glass raw material powder, boric acid contained in the glass raw material powder is dissolved in the alkali solution on the outer surface of the glass raw material powder. Therefore, in the granulation step, the glass raw material powder adheres and aggregates in a state of being wrapped in dissolved boric acid. Boric acid dissolved in an alkaline solution does not re-precipitate even after drying to form a viscous solution.
  • the dissolved boric acid functions as a binder for bonding the adhered and agglomerated glass raw material powders to be a glass raw material granulated body.
  • the glass raw material granule obtained in the present embodiment is obtained by bonding the glass raw material powders with a strong force and has an excellent strength.
  • the granulation step of the present embodiment is not particularly limited as long as the glass raw material powder and the alkaline solution can be mixed, but has a step of stirring only the glass raw material powder before mixing the glass raw material powder and the alkaline solution. It may be. In this case, the variation in the composition of the glass raw material powder is small, and a glass raw material granule having a smaller variation in the composition is obtained. In addition, the process of stirring only glass raw material powder may serve as the process of preparing glass raw material powder.
  • the granulation step it is preferable to uniformly supply the alkali solution to the glass raw material powder by spraying the alkali solution onto the glass raw material powder.
  • Spraying of the alkali solution onto the glass raw material powder may be performed on the glass raw material powder being stirred or may be performed on the stationary glass raw material powder.
  • the alkali solution can be easily and more uniformly supplied to the glass raw material powder, and the glass raw material powder being mixed can be converted into an alkali solution that functions as a binder.
  • the dissolved boric acid can be taken out almost uniformly.
  • a glass raw material granule with very little variation in particle size and composition can be obtained.
  • what is necessary is just to mix a glass raw material powder and an alkali solution, after spraying an alkaline solution, when spraying an alkaline solution with respect to the glass raw material powder which is stationary.
  • the method of mixing the glass raw material powder together with the alkali solution is not particularly limited as long as the glass raw material powder and the alkali solution can be mixed, but it is preferable to use a rolling granulation method. .
  • the glass raw material powder and the alkaline solution can be uniformly mixed efficiently, and boric acid dissolved in the alkaline solution functioning as a binder can be taken out from the glass raw material powder almost evenly. This is preferable because it is possible.
  • the function of boric acid as a binder is not limited to the function of binding the granulated components, whether boric acid comes from the glass raw material powder or is dissolved in an alkaline solution. There is no. When a large amount of boric acid is added to the alkaline solution, the alkaline solution itself becomes a viscous liquid due to boric acid, and is not precipitated even when concentrated.
  • a predetermined amount of glass raw material powder and a predetermined amount of alkaline solution are put in a container of a rolling granulator and granulated by vibrating and / or rotating the container.
  • a predetermined amount of glass raw material powder is put in a container of a tumbling granulator, and the glass raw material powder is mixed and tumbled by vibrating and / or rotating in the container, while a predetermined amount of alkali is added to the glass raw material powder.
  • the method of granulating by spraying a solution is mentioned.
  • a dish-shaped, cylindrical, conical rotating container, a vibrating container, or the like can be used, and is not particularly limited.
  • the rolling granulation apparatus used in the rolling granulation method is not particularly limited.
  • the thing provided with the rotary blade which rotates in a direction opposite to a container etc. can be used.
  • Specific examples of such a rolling granulator include an Eirich intensive mixer (manufactured by Eirich).
  • the mixing conditions such as the time for mixing the glass raw material powder with the alkali solution can be appropriately determined according to the type and amount of the glass raw material powder, the pH and amount of the alkaline solution, the apparatus to be used, and the like.
  • the drying process which dries the glass raw material granule obtained after the granulation process.
  • the drying step is not particularly limited as long as the glass raw material granule can be dried. For example, a method of heating at a temperature of 100 to 120 ° C. for 6 to 12 hours can be used. Further, the amount of water contained in the granulated glass raw material after the drying step is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less. is there.
  • the moisture content can be measured by the method specified in JIS R 1639-3, or as a simple and quick measurement method, a Kett moisture meter, for example, an infrared moisture meter FD-610 (manufactured by Kett Science Laboratory) can be used. it can.
  • a Kett moisture meter for example, an infrared moisture meter FD-610 (manufactured by Kett Science Laboratory) can be used. it can.
  • the glass raw material granule obtained after the granulation step or the drying step may be sieved as necessary.
  • the glass product manufacturing method of the present embodiment is a method of manufacturing glass using an air melting method, and the glass raw material granule manufactured by the above-described manufacturing method is heated and melted in a gas phase atmosphere. In this method, molten glass particles are obtained, the molten glass particles are accumulated to form molten glass, and the molten glass is molded and solidified to obtain a glass product.
  • an air current transport method in which air is transported by an air current such as air as a method of introducing the glass raw material granule into the gas phase atmosphere of the air heating device. It is easy to use and preferable.
  • the transport method is not limited to this, and other transport methods can be used. Since the glass raw material granule obtained by using the production method of the present invention has high strength, it is preferable because it is less broken even when it is conveyed by other methods as well as air flow conveyance.
  • the glass raw material granulated material produced by the conventional production method has low strength, not only air current conveyance but also other methods, in many cases, particles or particles at the time of particle conveyance Particles are destroyed by collision with the inner wall of the conveyance path.
  • the method of melting the glass raw material granulated material in a gas phase atmosphere to obtain molten glass particles is not particularly limited, but it is possible to produce glass raw material using a thermal plasma arc or an oxyfuel flame.
  • a method using an air heating apparatus for heating the particles may be used.
  • a method is generally adopted in which molten glass particles that fall by their own weight in a gas phase atmosphere are received and accumulated in a heat-resistant container provided in the lower part of the gas phase atmosphere. .
  • a method of manufacturing a sheet glass product such as a float method or a downdraw method
  • a method of manufacturing a fibrous glass product such as a melt spinning method
  • mold forming A method of manufacturing glass products of various shapes such as a method can be used.
  • a glass product obtained by using the glass raw material granule produced by the production method of the present invention is obtained by using a glass raw material granule produced in the same manner except that ion-exchanged water is used instead of the alkaline solution. Compared with the glass product obtained by use, the glass composition becomes uniform.
  • the granulation step of the present invention in which glass raw material powder containing boric acid is mixed with an alkaline solution having a pH of 9 or more, the content of boric acid contained in the glass raw material granule is easily controlled with high accuracy. This is preferable because a glass raw material granule having a stable composition can be obtained.
  • the method for producing a glass product of the present invention can be preferably used in a method for producing glass using an air melting method.
  • the method for producing a glass product of the present invention includes a step of heating the glass raw material granulated material produced by the method for producing a glass raw material granulated material of the present invention to form molten glass, and molding and solidifying the molten glass.
  • the method is not limited to the method using the air dissolution method. Therefore, the manufacturing method of the glass product of this invention can be used suitably also when heating the glass raw material granule obtained by the manufacturing method of this invention using the glass melting furnace, and making it a molten glass.
  • the target values of the glass composition after the glass product are the A, B, and C compositions shown in Table 1 in terms of oxide-based mass percentage.
  • the glass raw material powder which becomes these target values is a blend of a, b, c, d, and e shown in Table 2.
  • a, b, and d out of the composition a, b, c, d, e of the glass raw material powder shown in Table 2 are the compositions for obtaining the glass B having the glass composition shown in Table 1.
  • C is a preparation composition for obtaining the glass A having the glass composition shown in Table 1
  • e is a preparation composition for obtaining the glass C having the glass composition shown in Table 1.
  • Each raw material powder was prepared by mixing in a mixer container.
  • Table 2 shows the particle size (D50) of each raw material powder.
  • H 3 BO 3 (boric acid) and SrCl 2 .6H 2 O in the table are water-soluble powders.
  • the glass raw material powders a, b, c, and d are respectively placed in a rotating container of a dish-shaped rolling granulator (Eirich Intensive Mixer manufactured by Eirich) whose bottom surface is inclined with respect to a horizontal plane.
  • the glass raw material powders a, b, c, and d being mixed and stirred while rotating the glass raw material powders a, b, c, and d.
  • the glass raw material granulation body of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4 was obtained by spraying the spray solution having a predetermined pH, and mixing the glass raw material powder together with the spray solution. The conditions and results at that time are shown in Tables 3 and 4.
  • the pH of the alkaline solution is preferably higher than 10.8 for this amount of boric acid.
  • the above-mentioned 184 g of raw material is placed in a rotating container of a dish-shaped rolling granulator whose bottom surface is inclined with respect to a horizontal plane, and the boric acid solution 56 g is mixed and stirred by rotating the rotating container.
  • a granulation step of spraying substantially containing 40 g of water and 16 g of boric acid
  • mixing the glass raw material powder together with the spray solution was performed to obtain a glass raw material granule of Example 6.
  • the conditions and results at that time are shown in Table 5.
  • 174 g of raw material excluding total boric acid (26 g) from 200 g of the glass raw material powder of composition a was placed in a mixer container and mixed to prepare.
  • 140 g of the boric acid solution (pH before dissolution of boric acid is 10.8 or more), which is the alkali solution, is put in an oven at 110 ° C., and the weight becomes 100 g (including approximately 60 g of water and 40 g of boric acid). After evaporating the water until it was cooled, a boric acid solution was prepared.
  • a glass raw material granule of Example 7 was obtained by spraying (generally containing 39 g of moisture and 26 g of boric acid) and performing a granulation step of mixing the glass raw material powder together with the spray solution. The conditions and results at that time are shown in Table 5.
  • reagent triethanolamine is used for the triethanolamine of the pH adjuster shown in Tables 3 and 4
  • strong alkaline water manufactured by Power Green Japan Co., Ltd.
  • Tables 3 and 5 are used.
  • ammonia shown reagent-grade ammonia water was used.
  • Comparative Example 1 corresponds to a granulated body by the method of Patent Document 3.
  • a drying process was performed in which the glass raw material granulates of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 obtained after the granulation process were dried at a temperature of 105 ° C. for 12 hours.
  • the amount of water contained in the glass raw material granules of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 after the drying step was 1% or less.
  • the glass raw material granulates of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 obtained after the drying step were sieved into a region of 25 to 300 ⁇ m, visually observed, and as shown below (D90 / D10) A value and a correlation coefficient were calculated and evaluated.
  • the results are shown in Table 3, Table 4, and Table 5.
  • a glass raw material granule having sufficient strength is a condition that the correlation coefficient is high in a region where the particle size after sieving is 25 to 300 ⁇ m.
  • (D90 / D10) value The particle size of the glass raw material granule was measured using a dry laser diffraction scattering method, and a particle size of 10% (D10) was determined from the small particle size side in the particle size distribution curve. Further, the particle size of the glass raw material granule was measured using a dry laser diffraction scattering method, and a particle size of 90% (D90) from the small particle size side in the particle size distribution curve was obtained. Next, (D90) was divided by (D10) to calculate a (D90 / D10) value. Using the (D90 / D10) value thus obtained, the variation in the particle size of the glass raw material granule was evaluated. It can be evaluated that the smaller the (D90 / D10) value, the smaller the variation in the particle size of the glass raw material granulated body, and the sufficient granulation of the glass raw material powder.
  • Correlation coefficient The glass raw material granulated bodies were collided with each other, and the degree of destruction (disintegration) of the granulated bodies was evaluated by measuring the change in the particle size distribution of the granulated bodies. More specifically, first, a particle size distribution measuring device (Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) that measures the particle size distribution using a laser diffraction / scattering method is used.
  • Compressed air with a compressed air pressure of 0 psi (0 kPa) or 50 psi (345 kPa) is blown into the granulated body immediately before entering, and a particle size distribution at a compressed air pressure of 0 psi (0 kPa) and a particle size distribution at a compressed air pressure of 50 psi (345 kPa) was measured. Then, using a particle size distribution curve at a compression air pressure of 0 psi (0 kPa) and a particle size distribution curve at a compression air pressure of 50 psi (345 kPa), the correlation between the two in the particle size range of 0.972 to 322.8 ⁇ m. Numbers were calculated.
  • the strength of the glass raw material granule was evaluated using the correlation coefficient thus obtained.
  • the difference between the particle size distribution at a compressed air pressure of 0 psi (0 kPa) and the particle size distribution at a compressed air pressure of 50 psi (345 kPa) is presumed to be due to the collapse of the glass raw material granulated product caused by blowing compressed air.
  • the particle size distribution curve performed when calculating the (D90 / D10) value and the correlation coefficient is the classification of the opening of the standard sieve corresponding to the particle size of 0.972 to 322.8 ⁇ m and the opening of the opening, respectively. It calculated
  • the correlation coefficient was calculated using the CORREL function, which is a built-in function of EXCEL2002SP3 manufactured by Microsoft Corporation, for cumulative percent data for two particle size distributions.
  • the glass raw material granulations of Examples 1 to 7 have a D90 / D10 value of 5 or less and are sufficiently small, have a small variation in particle size, and have sufficient granulation of the glass raw material powder. It was confirmed that Further, it was confirmed that the glass raw material granulates of Examples 1 to 7 were sufficiently granulated from the glass raw material powder by visual observation. Further, as shown in Table 3 and Table 5, it can be confirmed that the glass raw material granulates of Examples 1 to 7 have excellent strength with a correlation coefficient exceeding 0.99 and close to 1. It was.
  • the glass raw material granule of Comparative Example 1 using ion-exchanged water instead of the pH adjuster was compared with the glass raw material granule of Examples 1-7.
  • the value of D90 / D10 was large, the particle size variation was large, and the glass raw material powder was not sufficiently granulated.
  • fine powder that was not clearly granulated was contained.
  • the glass raw material granulated material of Comparative Example 1 has a smaller correlation coefficient than the glass raw material granulated materials of Examples 1 to 7, and the strength compared to the glass raw material granulated materials of Examples 1 to 7. Was weak.
  • the glass raw material granule of Comparative Example 2 using a pH adjuster having a pH of 8.2 has a larger value of D90 / D10 than the glass raw material granule of Examples 1 to 7.
  • the variation in particle size was large, and the glass raw material powder was not sufficiently granulated.
  • fine powder that was not clearly granulated was contained.
  • the glass raw material granulates of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which the content of boric acid in the glass raw material powder is insufficient as 6% by mass are all compared with the glass raw material granulations of Examples 1 to 7.
  • the value of D90 / D10 was large, the variation in particle size was large, and the glass raw material powder was not sufficiently granulated.
  • the fine powder which is not clearly granulated was contained.
  • the glass raw material granules of Comparative Examples 3 and 4 have a smaller correlation coefficient than the glass raw material granules of Examples 1 to 7, and the glass raw material granules of Examples 1 to 7 In comparison, the strength was weak.
  • the glass raw material granulated material obtained by the production method of the present invention has sufficient strength as a glass raw material granulated material used for glass production, when the glass raw material granulated material is melted, It will not collapse and produce much fine powder. Therefore, the glass raw material granule obtained by the production method of the present invention is less likely to produce fine powders even if it is air-flowed into a gas phase atmosphere, and is a glass using an air melting method or other glass melting furnaces. It can use suitably in manufacture.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-213834 filed on September 24, 2010 are incorporated herein by reference.

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Abstract

　溶融ガラスとする際にガラスの組成を変動させる原因となったり、ガラスの欠陥の原因となったりする可能性がある微粉が生成されにくく、ガラス製造において好適に用いることができるガラス原料造粒体の製造方法を提供する。　ガラス原料粉末およびｐＨ９以上のアルカリ溶液のうちいずれか一方、または両方にホウ酸を含有させ、該ガラス原料粉末を該アルカリ溶液とともに混合する造粒工程を備えることを特徴とするガラス原料造粒体の製造方法とする。ガラス原料粉末がホウ酸を１０質量％以上含有することが好ましい。

Description

ガラス原料造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法
　本発明は、ガラス原料造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法に関し、特に、気中溶解法によるガラス製造において好適に用いられる優れた強度を有するガラス原料造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法に関する。
　ガラス製品は、一般に、ガラス溶解炉を用いてガラス原料を溶融ガラスとし、その溶融ガラスを所定の形状に成形して固化することによって製造されている。しかし、ガラス溶解炉を用いて均質な溶融ガラスを得るには、極めて長期間にわたる溶融状態の保持が必要であり、膨大なエネルギー消費が避けられなかった。
　この問題を解決するために、ガラス原料の混合物からなる微細粒子（造粒体）を気相雰囲気中で加熱し溶かして溶融ガラス粒子とし、次いで溶融ガラス粒子を集積して液体相（ガラス融液）を形成する気中溶解法と呼ばれる技術を用いるガラス製品の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
　気中溶解法を用いてガラス製品を製造する場合、通常、ガラス原料混合物からなる造粒体を空気搬送する方法により、造粒体を溶融させる気中加熱装置に造粒体を供給している。
　気中溶解法において用いられる造粒体は、スプレードライ造粒法（噴霧乾燥法）などを用いて製造できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、ガラス物品を製造する際に用いられる混合造粒ガラス原料の成形方法として、撹拌造粒法、流動層造粒法、転動造粒法、押出し造粒法、又は乾式造粒法などの造粒方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、気中溶解法ではなく、一般的な溶解方法を用いて無アルカリガラスを製造する場合、ガラス原料（原料バッチ）にホウ酸を存在させて、水もしくは水と多価アルコールを加えて造粒をすることによって、造粒体の強度を向上する方法が知られている（特許文献３）。
日本特開２００７－２９７２３９号公報 日本特開２００９－１７９５０８号公報 日本特開昭４７－２３４０４号公報
伊勢田　徹、「ＮＥＤＯ先導研究"気中溶解法による革新的省エネルギーガラス溶解技術"の研究成果」ＮＥＷ　ＧＬＡＳＳ　Ｖｏｌ.２３　Ｎｏ.４　２００８、Ｐ.４２－４５
　しかしながら、従来の技術では、気中溶解法を用いてガラス製品を製造するに際し、ガラス原料混合物からなる造粒体を気中加熱装置の気相雰囲気中に空気流などの気流で搬送すると、造粒体の一部が崩壊して多くの微粉が生成されてしまうという不都合があった。微粉は、気中加熱装置内や、造粒体を気流搬送する気流搬送装置内で舞い上がって飛び散りやすいため、気中加熱装置内に付着したり気中加熱装置外に排出されやすい。このため、微粉を多く含む造粒体が気中加熱装置に供給されると、気中溶解法により得られる溶融ガラスの組成が変動してしまい、溶融ガラスの組成が不均一となってしまう。その結果、溶融ガラスを成形固化することによって得られるガラス製品のガラス組成も不均一になってしまう。
　また、従来の技術では、気中溶解法を用いずに、ガラス溶解炉を用いてガラス原料混合物からなる造粒体を加熱して溶融ガラスとする場合にも、造粒体の一部が崩壊して微粉が生成されてしまうという不都合があった。溶融ガラスとする際に微粉が生成されると、造粒体を加熱するガラス溶解炉内に微粉が付着し、後の工程で剥がれ落ちて、ガラスの欠陥の原因となる可能性がある。これに対して、従来の技術では、ホウ酸の存在によって一定の効果が認められるものの、造粒体の搬送時によって大きな外力が造粒体に加わる気中溶解法を想定していないため、強度的に気中溶解法に用いるには不十分である可能性がある。いずれにしても、上記した微粉の観点から、採用する溶解法の違いによらず適用できる、高い造粒強度の造粒体が期待される。
　本発明は、上記課題を解決し、優れた強度を有し、溶融ガラスとする際にガラスの組成を変動させる原因となったり、ガラスの欠陥の原因となったりする可能性がある微粉が生成されにくく、ガラス製造において好適に用いることができるガラス原料造粒体の製造方法を提供することを目的としている。
　また、本発明は、溶融ガラスとする際に微粉が生成されにくいガラス製品の製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、得られたガラス原料造粒体の強度を向上させるために、以下の構成を採用した。
　本発明のガラス原料造粒体の製造方法は、ガラス原料粉末およびｐＨ９以上のアルカリ溶液のうちいずれか一方または両方にホウ酸を含有させ、該ガラス原料粉末を該アルカリ溶液とともに混合する造粒工程を備えることを特徴とするガラス原料造粒体の製造方法、である。
　また、本発明の造粒体の製造方法は、ホウ酸を含有するガラス原料粉末をｐＨ９以上のアルカリ溶液とともに混合する造粒工程を備えることを特徴とするガラス原料造粒体の製造方法、である。
　さらに、上記課題を解決するために、本発明のガラス製品の製造方法は、上記の製造方法によって製造されたガラス原料造粒体を、加熱して溶融ガラスとする工程と、前記溶融ガラスを成形固化する工程とを含むことを特徴とする。
　本発明の製造方法で得られたガラス原料造粒体は、ガラス原料造粒体として充分な強度を有するものであり、溶融ガラスとする際に微粉が生成されにくく、ガラス製造に用いる場合に充分な強度を有する。したがって、本発明の製造方法で得られたガラス原料造粒体は、気相雰囲気中に気流搬送しても微粉が生成されにくく、気中溶解法によるガラス製造やガラス溶解炉を用いるガラス製造において好適に用いることができる。
　この効果は、以下に示すホウ酸の結合剤としての機能によって得られるものと推定される。しかしながら、単に造粒工程においてガラス原料粉末にホウ酸を含有するだけではその機能の発現は不十分である。すなわち、本発明のガラス原料造粒体の製造方法では、ガラス原料粉末およびｐＨ９以上のアルカリ溶液のうちいずれか一方または両方にホウ酸を含有させ、該ガラス原料粉末を該アルカリ溶液とともに混合するため、造粒中にガラス原料粉末および／またはアルカリ溶液に含まれるホウ酸がアルカリ溶液に溶解される。また、本発明のガラス原料造粒体の製造方法では、ホウ酸を含有するガラス原料粉末をｐＨ９以上のアルカリ溶液とともに混合するため、造粒中にガラス原料粉末に含まれるホウ酸がアルカリ溶液に溶解される。このようにしてアルカリ溶液に溶解されたホウ酸が、結合剤として機能するため、ガラス原料造粒体の強度が向上するものと推定される。
　また、本発明のガラス製品の製造方法は、本発明のガラス原料造粒体の製造方法によって製造されたガラス原料造粒体を、加熱して溶融ガラスとする工程と、前記溶融ガラスを成形固化する工程とを含む方法であり、ガラス原料造粒体として充分な強度を有するものを用いるので、溶融ガラスとする際に、ガラスの組成を変動させる原因となったり、ガラスの欠陥の原因となったりする可能性がある微粉が生成されにくい方法となる。
　以下、本発明のガラス原料造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法について詳細に説明する。
＜ガラスおよびガラス原料粉末＞
　本実施形態の製造方法を用いて製造するガラス原料造粒体（以下、造粒体と略記する場合がある。）は、ホウ素成分を含む組成のガラス（ホウケイ酸ガラス）からなるガラス製品を製造することを目的とする、ホウケイ酸ガラス製造用のガラス原料造粒体である。
　本発明においてガラスとは酸化物系ガラスをいい、酸化物系ガラス中の各成分は酸化物で表示し、各成分の質量割合は酸化物換算で表す。ホウケイ酸ガラスは、酸化ケイ素を主成分とし、かつホウ素成分を含有する酸化物系ガラスである。ホウケイ酸ガラス中のホウ素成分は酸化ホウ素（三酸化二ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等のホウ素酸化物の総称）であり、以下Ｂ２Ｏ３で表し、ガラス中の酸化ホウ素の質量割合はＢ２Ｏ３換算で表す。ガラス中の主な成分は、同様に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ等の酸化物で表し、その質量割合は酸化物換算で表す。本発明におけるホウケイ酸ガラスは、上記酸化物換算で１質量％以上の酸化ホウ素を含む、酸化ケイ素を主成分とする酸化物系ガラスをいう。
　ガラス原料造粒体の製造に用いられるガラス原料粉末は、上記のような酸化物や、熱分解等により上記のような酸化物となりうる化合物を含むものである。そのような化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。ガラス中で酸化ホウ素となりうる原料としては、ホウ酸、酸化ホウ素、コレマナイト（灰硼石）［ＣａＢ３Ｏ４（ＯＨ）３・Ｈ２Ｏ］などがある。
　ガラス原料粉末は、酸化物基準の質量百分率表示で酸化ホウ素含有量が１～３０質量％のホウケイ酸ガラスとなるように調製されたものであることが好ましく、酸化ホウ素含有量が２～２０質量％のホウケイ酸ガラスとなるように調製されたものであることがより好ましい。本実施形態においてはガラス原料粉末としてホウ酸を含有するものを使用して、酸化ホウ素含有量が上記範囲のホウケイ酸ガラスを製造する。
　ホウ酸はオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）等のホウ素の酸素酸の総称であるが、本発明ではオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をいう。ホウ酸はｐＨ８以上のアルカリ溶液に溶解する。
　なお、ガラス原料粉末に酸化ホウ素が含有されている場合、酸化ホウ素もｐＨ８以上のアルカリ溶液に溶解するものである。ガラス原料粉末に含有される酸化ホウ素が造粒中にアルカリ溶液に溶解されてホウ酸に変化している場合には、酸化ホウ素由来のホウ酸も結合剤として機能するものとなる。このため、ガラス原料粉末には、酸化ホウ素が含有されていることが好ましい。
　また、ガラス原料粉末にコレマナイトなどのｐＨ８以上のアルカリ溶液に溶解しないホウ素化合物が含まれていても、結合剤として機能するものとならないため、ガラス原料粉末に含有されるホウ酸量に含まれない。コレマナイトなどのｐＨ８以上のアルカリ溶液に溶解しないホウ素化合物は、ホウケイ酸ガラスの酸化ホウ素源になる。よって、酸化ホウ素含有量の高いホウケイ酸ガラスを製造する場合には、ガラス原料粉末中にコレマナイトが含まれていることが好ましい。
　ガラス原料粉末に含有されるホウ酸量は１０質量％以上であることが好ましく、１３～３０質量％であることがより好ましい。ガラス原料粉末に含有されるホウ酸量が１０質量％以上であると、アルカリ溶液に溶解したホウ酸の量が充分に得られるため、ガラス原料造粒体の強度を向上させる効果が充分に得られ、造粒体を気相雰囲気中に気流搬送した場合における微粉の生成を充分に抑制することができる。ガラス原料粉末に含有されるホウ酸量が１０質量％未満であると、造粒中にアルカリ溶液に溶解されて結合剤として機能するホウ酸の量が少なくなるため、ガラス原料造粒体の強度を向上させる効果が充分に得られない場合がある。ガラス原料粉末に含有されるホウ酸量が３０質量％以下であると、ホウ酸の含有量が多すぎて造粒体を用いて製造されるガラスの組成の自由度が制限されてしまうおそれが少なく、好ましい。
　本発明において、ホウ酸を１０質量％以上、３０質量％以下含有するとは、前記したガラス原料粉末に対して、またはホウ酸を含有するアルカリ溶液に対して、またはガラス原料粉末とホウ酸を含有するアルカリ溶液の両方の合量に対し、ホウ酸を１０質量％以上、３０質量％以下含有することを意味する。
　ホウケイ酸ガラスを製造するために使用されるガラス原料粉末中のホウ素成分量（酸化物換算の量）は、通常、目的とするホウケイ酸ガラス中の酸化ホウ素の含有量よりも多くする。これは、溶融ガラスから酸化ホウ素が揮発しやすいためである。したがって、目的とする酸化ホウ素含有量のホウケイ酸ガラスを製造するためには、ガラス原料粉末中のホウ素成分量は、酸化ホウ素の揮発分を考慮して調整される。なお、酸化ケイ素等の通常の金属酸化物は溶融ガラスから揮発することは少なく、ガラス原料粉末中の成分量（酸化物換算の量）と得られるホウケイ酸ガラス中の成分量（酸化物換算の量）はほぼ等しい。
　本発明において目的とするホウケイ酸ガラスは、アルカリ成分（すなわち、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の酸化物）の少ない、または実質的にアルカリ成分を含まないホウケイ酸ガラスであることが好ましい。すなわち、無アルカリのホウケイ酸ガラスであることが好ましい。このようなホウケイ酸ガラスとしては、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）のホウケイ酸ガラスが好ましい。ただし、下記Ｒはアルカリ金属を表す。さらに、下記以外の金属酸化物、非金属酸化物（イオウ酸化物など）、ハロゲンなどを少量含有していてもよい。
　ＳｉＯ２：４０～８５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１～２２質量％、Ｂ２Ｏ３：２～２０質量％、ＭｇＯ：０～８質量％、ＣａＯ：０～１４．５質量％、ＳｒＯ：０～２４質量％、ＢａＯ：０～３０質量％、Ｒ２Ｏ：０～１０質量％・・・（１）。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　より好ましいホウケイ酸ガラスは、上記組成（１）においてアルカリ成分（Ｒ２Ｏ）含有割合が０．１質量％以下の無アルカリガラスである。
　ガラス原料造粒体の製造に用いられるガラス原料粉末は、上記組成（１）のホウケイ酸ガラスとなるように調製されたものであることが好ましい。このようなガラス原料粉末の組成（以下、ガラス母組成ともいう）としては、酸化ホウ素源を除き、酸化物換算でほぼ目的とするホウケイ酸ガラスの組成割合となる金属酸化物源の原料混合物を用いる。酸化ホウ素源は、目的とするホウケイ酸ガラスの酸化ホウ素含有量よりも揮発分を考慮した量だけ多い量とする。例えば、無アルカリのホウケイ酸ガラスを製造するためのガラス原料粉末としては、下記の金属酸化物源とその組成割合の原料混合物（ガラス母組成）などが挙げられる。
　ＳｉＯ２：４０～６０質量％、Ａｌ２Ｏ３：５～２０質量％、Ｈ３ＢＯ３：５～３０質量％、ＣａＢ３Ｏ４（ＯＨ）３・Ｈ２Ｏ（コレマナイト）：０～１５質量％、Ｍｇ（ＯＨ）２：０～５質量％、ＣａＣＯ３：０～１０質量％、ＳｒＣＯ３：０～１５質量％、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：０～５質量％、ＢａＣＯ３：０～３０質量％。
　ガラス原料粉末の平均粒子径は、ガラス原料造粒体の平均粒子径に比較して大きすぎると得られる個々のガラス原料造粒体の組成が相互に不均一になるおそれがある。また、ガラス原料粉末の粒子が大きすぎると、造粒体のガラス化に多くの時間とエネルギーを要し、気相雰囲気中で溶融ガラス粒子とすることが困難となるおそれがある。このため、ガラス原料粉末を予め微粒子化しておくことが好ましい。例えば、ガラス原料粉末を調製する際や、ガラス原料粉末を構成する成分を混合した後または混合中に、ボールミル等を用いてガラス原料粉末を微細化することが好ましい。ガラス原料粉末の平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、特に、１０μｍ以下であることが好ましい。
　ガラス原料粉末の平均粒子径は、ガラス原料造粒体の平均粒子径の１／３０～１／３であることが好ましく、１／２０～１／５であることがより好ましく、特に１／１５～１／８であることが好ましい。このようなガラス原料粉末を使用する場合であっても、ガラス原料粉末を調整する前にガラス原料粉末を微粒子化する工程を行うことが好ましい。
＜ガラス原料造粒体＞
　本実施形態のガラス原料造粒体は、気中溶解法でガラス製品を製造するための原料として好適に使用できるものである。気中溶解法では、ガラス原料造粒体を気相雰囲気中で溶解させて溶融ガラス粒子とし、気相雰囲気中で生成した溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとし、溶融ガラスを成形固化する。
　溶融ガラス粒子のガラス組成は、溶融ガラスのガラス組成とほぼ等しく、また溶融ガラスのガラス組成は、溶融ガラスを成形固化してなる目的とするガラス製品のガラス組成とほぼ等しい。溶融ガラス粒子や溶融ガラスのガラス組成がガラス製品のガラス組成とほぼ等しいとは、溶融状態のガラス（すなわち、溶融ガラス粒子、溶融ガラス）から酸化ホウ素などの揮発性成分が揮散するために、溶融状態のガラスのガラス組成と、その溶融ガラスから得られるガラス製品のガラス組成とが完全に同一とはならないことを意味する。
　個々のガラス原料造粒体が気相雰囲気中で溶解して生成した個々の溶融ガラス粒子は、ほぼ等しいガラス組成を有することが好ましい。個々の溶融ガラス粒子がほぼ等しいガラス組成を有することにより、その集合体である溶融ガラスのガラス組成を均質化する必要性が低下する。仮に個々の溶融ガラス粒子のガラス組成が異なっていた場合、その集合体である溶融ガラスのガラス組成は当初不均一なものとなり、溶融ガラスを均質化するための時間やエネルギーが必要となる。個々の溶融ガラス粒子をほぼ等しいガラス組成とするためには、個々のガラス原料造粒体のガラス母組成も相互に均一な組成とすることが好ましい。
　ガラス原料造粒体の平均粒子径は、５０～１０００μｍの範囲とすることが好ましく、５０～８００μｍの範囲とすることがより好ましい。ガラス原料造粒体の平均粒子径が５０μｍ以上であると、気中溶解時の煙道への飛散等を少なくすることができるだけでなく、単位質量あたりの表面積が小さくなるために、溶融時に起こる表面からのホウ酸の揮発を少なくすることができ、好ましい。また、ガラス原料造粒体の平均粒子径が１０００μｍ以下であると、造粒体内部まで充分にガラス化が進行するために好ましい。ガラス原料造粒体の平均粒子径は、ガラス原料粉末の組成、アルカリ溶液の種類や量、ｐＨ、造粒工程におけるガラス原料粉末とアルカリ溶液との混合方法や混合時間等の条件などに応じて調整できる。
　なお、本発明においてガラス原料造粒体やガラス原料粉末等の粒子の平均粒子径とは、下記の測定法で測定して得られる平均粒子径をいう。
　すなわち、ガラス原料粉末の平均粒子径は、湿式によるレーザー回析散乱法を用いて測定された粒径分布曲線における５０％の粒径（Ｄ５０またはメジアン径ともいう。粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径）とした。また、ガラス原料造粒体の平均粒子径は、乾式によるレーザー回析散乱法を用いて測定された粒径分布曲線における５０％の粒径とした。
　また、ガラス原料造粒体は、ガラス組成の均一なガラス製品が得られるように、粒度のばらつきが小さいものであることが好ましい。ガラス原料造粒体の粒度のばらつきは、ガラス原料粉末の造粒が十分になされている場合には小さくなり、ガラス原料造粒体中に残留している造粒の不十分なガラス原料粉末が多いほど大きくなる傾向がある。
＜ガラス原料造粒体の製造方法＞
　本実施形態のガラス原料造粒体の製造方法は、ガラス原料粉末およびｐＨ９以上のアルカリ溶液のうちいずれか一方または両方にホウ酸を含有させ、該ガラス原料粉末を該アルカリ溶液とともに混合する造粒工程を備えている。
　その他の態様として、本実施形態のガラス原料造粒体の製造方法は、ホウ酸を含有するガラス原料粉末をｐＨ９以上のアルカリ溶液とともに混合する造粒工程を備えている。
　本発明のホウ酸添加前のアルカリ溶液は、ｐＨ９以上のアルカリ溶液であればよく、特に限定されないが、例えば、ｐＨ調整剤と液状媒体とを含むものとすることができる。液状媒体としては水を用いることが好ましい。以下の説明では、液状媒体として水を使用する場合について主として説明するが、液状媒体は、水に限定されるものではない。なお、水以外の液状媒体としては、ホウ酸の溶解度が水よりも高い液状媒体を用いることが好ましい。
　アルカリ溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤によって９以上とされており、１０～１３．５であることが好ましい。なお、非水溶媒のような低電気伝導率の溶媒に対しては、例えば堀場製作所製の低電気伝導率水・非水溶媒用ｐＨ電極 ６３７７－１０Ｄを利用すれば、そのｐＨを測定できる。
　ホウ酸の溶解度は、アルカリ溶液のｐＨに依存する。アルカリ溶液のｐＨを９以上とすることで充分に高いホウ酸の溶解度が得られる。アルカリ溶液のｐＨが９未満であると、ホウ酸の溶解度が不充分となるため、造粒中にガラス原料粉末に含まれるホウ酸を充分に溶解させることができず、ホウ酸の結合剤として機能が不充分となる。また、アルカリ溶液のｐＨを１０以上に上昇させた場合、ホウ酸の溶解度がさらに高くなり、造粒中にガラス原料粉末に含まれるホウ酸をより多く溶解させることができるため好ましい。また、ホウ酸源として酸化ホウ素を使用した場合においても、アルカリ溶液のｐＨが９以上であると、速やかに水と反応してホウ酸に変化し、アルカリ溶液に溶解すると考えられる。
　なお、ここまでは、ガラス原料粉末にホウ酸を含有させる場合について説明した。しかしながら、本発明の効果から、アルカリ溶液中に、前記したガラス組成になる場合のホウ素の一部、または全てを含むようにしてもよい。アルカリ溶液にホウ酸を含有させる場合は、ガラス原料粉末中のホウ酸と同様の粉体状にすることがアルカリ溶液に溶解させる点からも好ましい。本発明では、特許文献３のように水または多価アルコールではなく、ｐＨ９以上のアルカリ溶液の利用を構成とするため、比較的多くの量のホウ酸の溶解が可能である。ただし、製造するガラス製品の目標組成に含まれるホウ素の量が多い場合には、すべてのホウ酸をアルカリ溶液に入れた場合にアルカリ溶液の溶解度を超えることもある。そのような場合には、溶解度を超えるホウ酸の量をガラス原料粉末に入れればよい。また、アルカリ溶液中のホウ酸の量が多い場合には、それに応じてアルカリ溶液のｐＨを大きくすればよい。
　加えて、本発明者の研究によって一度アルカリ溶液に溶解したホウ酸は、その後に濃縮しても析出せず、水飴のように粘性を有する液体を形成することがわかった。このことから、アルカリ溶液の方にガラス原料成分のうちのかなりの部分のホウ酸を入れても、一旦アルカリ溶液に溶解すればバインダーのごとく機能するといえる。
　ホウ酸添加前のアルカリ溶液のｐＨは１３．５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。ｐＨを１３．５以下とした場合、アルカリ溶液のｐＨが高すぎるために、使用可能なｐＨ調整剤の種類が少なくなったり、アルカリ溶液の取り扱い性が低下したり、造粒工程において用いられる装置の耐久性を低下させたりするなどの不都合が生じにくく、好ましい。
　アルカリ溶液に含有されるｐＨ調整剤としては、アルカリ溶液のｐＨを９以上にすることができるものであれば如何なるものを用いてもよく、特に限定されないが、造粒体を用いて得られるガラスの種類などに応じて、決定することが好ましい。また、アルカリ溶液に含有されるｐＨ調整剤の量は、ガラス原料粉末に含まれるホウ酸の量や、液状媒体の種類、ｐＨ調整剤の種類などに応じて、適宜決定される。
　アルカリ金属酸化物を含むホウケイ酸ガラスを製造する場合、ｐＨ調整剤として塩基性アルカリ金属化合物を使用することができる。塩基性アルカリ金属化合物としてはガラス原料として使用できるものであることが好ましい。このような塩基性アルカリ金属化合物はガラス原料造粒体のアルカリ金属源の一部ないし全部とみなすことができる。ガラス原料造粒体のアルカリ金属源として使用できる塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
　無アルカリのホウケイ酸ガラスを製造する場合、ｐＨ調整剤としてアルカリ金属化合物を使用することは困難である。無アルカリのホウケイ酸ガラスを製造する場合、ｐＨ調整剤として、金属原子を含まない塩基性窒素化合物を使用することが好ましい。塩基性窒素化合物が揮発性の高い化合物である場合、塩基性窒素化合物はガラス原料造粒体に残存しない。また、塩基性窒素化合物として揮発性の低いものを用い、ガラス原料造粒体に塩基性窒素化合物が残存した場合、残存した塩基性窒素化合物は造粒体の溶融の際に分解消失する。ｐＨ調整剤として用いられる塩基性窒素化合物としては、アンモニアや水溶性のアミン化合物が好ましい。水溶性のアミン化合物としては、水溶性のアルカノールアミンやＮ－アルキルアルカノールアミンなどが好ましく、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
　アルカリ溶液中には、ｐＨ調整剤と液状媒体の他に、必要に応じてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリルポリマーの添加剤を適宜含有させることができる。ただし、ＰＶＡは水に溶解したホウ酸と反応して析出する場合があるので、アクリルポリマーがより好ましい。アルカリ溶液中の添加剤の添加量は、総量で、アルカリ溶液に対して３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。なお、添加剤はガラス原料造粒体の溶融の際までに、揮散または分解して揮散し、ガラス組成に影響を与えないものであることが好ましい。アルカリ溶液は、例えば、ｐＨ調整剤と液状媒体とを適宜の手段で混合することにより調製できる。ＰＶＡをバインダーとして用いる場合は、重合度が小さいほどホウ酸との反応によるゲル化は起こり難い傾向があるので、重合度が５００程度以下の比較的小さいＰＶＡを用いることが望ましい。また、アクリルポリマーをバインダーとして用いる場合は、通常のセラミックス用バインダーであれば特に問題なく使える場合が多い。この場合の粘度としては、粉末中への水の分散をよくするために低い方がよく、上記添加量程度であればほとんど溶媒（水）と変わらないと見なしてよい。
　本実施形態の造粒工程を行うと、ガラス原料粉末とアルカリ溶液とが混合されて、ガラス原料粉末の外面がアルカリ溶液に接する。ガラス原料粉末にはホウ酸が含有されているので、ガラス原料粉末に含まれるホウ酸が、ガラス原料粉末の外面においてアルカリ溶液に溶解する。したがって、造粒工程において、ガラス原料粉末は、溶解したホウ酸に包まれた状態で、付着・凝集される。
　アルカリ溶液に溶解したホウ酸は、乾燥した後も再析出せず粘調な溶液を形成するものである。このため、溶解されたホウ酸は、ガラス原料造粒体となる付着・凝集されたガラス原料粉末同士を結合させる結合剤として機能する。その結果、本実施形態において得られたガラス原料造粒体は、ガラス原料粉末同士が強い力で結合されたものとなり、優れた強度を有するものとなる。
　本実施形態の造粒工程は、ガラス原料粉末とアルカリ溶液とを混合できればよく、特に限定されないが、ガラス原料粉末とアルカリ溶液とを混合する前に、ガラス原料粉末のみを撹拌する工程を有していてもよい。この場合、ガラス原料粉末の組成のばらつきが小さいものとなり、より一層組成のばらつきの小さいガラス原料造粒体が得られる。なお、ガラス原料粉末のみを撹拌する工程は、ガラス原料粉末を調製する工程を兼ねていてもよい。
　また、造粒工程においては、ガラス原料粉末にアルカリ溶液を噴霧することにより、ガラス原料粉末にアルカリ溶液を均一に供給することが好ましい。ガラス原料粉末へのアルカリ溶液の噴霧は、撹拌されているガラス原料粉末に対して行ってもよいし、静止されているガラス原料粉末に対して行ってもよい。
　撹拌中のガラス原料粉末にアルカリ溶液を噴霧して混合した場合、ガラス原料粉末にアルカリ溶液を容易かつより均一に供給することができ、混合中のガラス原料粉末から結合剤として機能するアルカリ溶液に溶解されたホウ酸を略均等に取り出すことができる。その結果、粒径や組成のばらつきが非常に少ないガラス原料造粒体が得られる。
　また、静止されているガラス原料粉末に対してアルカリ溶液を噴霧した場合、アルカリ溶液を噴霧した後、ガラス原料粉末とアルカリ溶液とを混合すればよい。
　また、造粒工程において、ガラス原料粉末をアルカリ溶液とともに混合する方法は、ガラス原料粉末とアルカリ溶液とを混合できる方法であればよく、特に限定されないが、転動造粒法を用いることが好ましい。
　転動造粒法を用いることにより、効率よくガラス原料粉末とアルカリ溶液とを均一に混合でき、結合剤として機能するアルカリ溶液に溶解されたホウ酸を、ガラス原料粉末から略均等に取り出すことができるため、好ましい。
　なお、ホウ酸の結合剤としての機能は、ホウ酸がガラス原料粉末から出たものであっても、アルカリ溶液に溶解しているものであっても、造粒成分を結合させる機能には変わりがない。アルカリ溶液にホウ酸を多く入れた場合には、そのアルカリ溶液自体がホウ酸によって粘性を有する液体となり、濃縮しても析出することがないため効果がある。
　転動造粒法としては、例えば、所定量のガラス原料粉末と所定量のアルカリ溶液とを転動造粒装置の容器内に入れ、容器内を振動および／または回転させることにより造粒する方法や、所定量のガラス原料粉末を転動造粒装置の容器内に入れ、容器内を振動および／または回転させることによりガラス原料粉末を混合転動撹拌させながら、ガラス原料粉末に所定量のアルカリ溶液を噴霧することにより造粒する方法などが挙げられる。転動造粒装置の容器としては、皿状、円筒状、円錐状の回転容器や、振動型容器などを使用でき、特に限定されない。
　また、転動造粒法において用いられる転動造粒装置としては、特に限定されないが、例えば、垂直方向に対して傾いた方向を回転軸として回転する容器と、容器内で回転軸を中心として容器と反対方向に回転する回転翼とを備えるものなどを用いることができる。このような転動造粒装置として、具体的には、アイリッヒ・インテンシブミキサ（アイリッヒ社製）などが挙げられる。
　なお、造粒工程において、ガラス原料粉末をアルカリ溶液とともに混合する時間等の混合条件は、ガラス原料粉末の種類や量、アルカリ溶液のｐＨや量、使用する装置などに応じて適宜決定できる。
　本実施形態においては、造粒工程の後に得られたガラス原料造粒体を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、ガラス原料造粒体を乾燥できればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１２０℃の温度で６～１２時間加熱する方法などを用いることができる。
　また、乾燥工程後のガラス原料造粒体に含まれる水分量は、１０％以下となるようにすることが好ましく、５％以下となるようにすることがより好ましく、さらに好ましくは１％以下である。水分量の測定は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３９－３に規定した方法や、簡便で迅速な測定方法としてはケット水分計、例えば赤外線水分計ＦＤ－６１０（(株)ケット科学研究所製）を用いることができる。ガラス原料造粒体に含まれる水分量が１０％以下である場合、ガラス原料造粒体を溶融させる際に生じるガラス原料造粒体に含まれる水の膨張力が小さくなるため、造粒体の崩壊が防止され、ガラス原料造粒体を溶融させることにより造粒体が崩れて発生する煤塵の量がより一層少なくなる。
　造粒工程または乾燥工程の後に得られたガラス原料造粒体は、必要に応じて、篩分けしてもよい。
＜ガラス製品の製造方法＞
　本実施形態のガラス製品の製造方法は、気中溶解法を用いてガラスを製造する方法であり、上述した製造方法によって製造されたガラス原料造粒体を、気相雰囲気中で加熱して溶融させて溶融ガラス粒子とし、溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとし、溶融ガラスを成形固化してガラス製品とする方法である。
　気中溶解法を用いてガラスを製造するに際し、ガラス原料造粒体を気中加熱装置の気相雰囲気中に導入する方法としては、空気などの気流で搬送する気流搬送方法を用いることが便利で使い易く好ましい。ただし搬送方法はこれに限られるものではなく、他の搬送法も使用できる。
　本発明の製造方法を用いて得られたガラス原料造粒体は、強度が高いものであるので、気流搬送はもちろん、それ以外の方法で搬送された場合であっても破壊が少なく、好ましい。これに対し、従来の製造方法で製造されたガラス原料造粒体は強度が低いため、気流搬送だけでなく、それ以外の方法であっても、多くの場合、粒子の搬送時に粒子同士や粒子と搬送路内壁との衝突により粒子が破壊されてしまう。
　ガラス原料造粒体を気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子（すなわち、溶融した造粒体）とする方法は、特に限定されないが、熱プラズマアークや酸素燃焼炎などを用いてガラス原料造粒体を加熱する気中加熱装置を用いる方法などが挙げられる。また、溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとするには、通常、気相雰囲気中を自重で落下する溶融ガラス粒子を気相雰囲気下部に設けた耐熱容器に受けて集積する方法が採用される。さらに、溶融ガラスを成形固化してガラス製品とする方法としては、フロート法やダウンドロー法などの板状ガラス製品を製造する方法、溶融紡糸法などの繊維状ガラス製品を製造する方法、型成形法などの各種形状のガラス製品を製造する方法、などを用いることができる。
　本発明の製造方法によって製造されたガラス原料造粒体を用いて得られたガラス製品は、アルカリ溶液に代えてイオン交換水を用いたこと以外は同様にして製造されたガラス原料造粒体を用いて得られたガラス製品と比較して、ガラス組成が均一なものとなる。
　また、ホウ酸を含有するガラス原料粉末をｐＨ９以上のアルカリ溶液とともに混合する本発明の造粒工程を行った場合、ガラス原料造粒体に含まれるホウ酸の含有量を容易に高精度で制御することができ、安定した組成のガラス原料造粒体が得られるため好ましい。
　また、本発明のガラス製品の製造方法は、上述したように、気中溶解法を用いてガラスを製造する方法において好ましく用いることができる。しかし、本発明のガラス製品の製造方法は、本発明のガラス原料造粒体の製造方法によって製造されたガラス原料造粒体を、加熱して溶融ガラスとする工程と、溶融ガラスを成形固化する工程とを備えていればよく、気中溶解法を用いる方法に限定されるものではない。したがって、本発明のガラス製品の製造方法は、ガラス溶解炉を用いて本発明の製造方法によって得られたガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとする場合にも好適に用いることができる。
　ガラス製品とされた後のガラス組成の目標値は、酸化物基準の質量百分率表示で表１に示すＡ、Ｂ、Ｃ組成である。これらの目標値となるガラス原料粉末は、表２に示すａ、ｂ、c、ｄ、ｅの調合である。ここにおいて、表２に示したガラス原料粉末の調合組成ａ、ｂ、c、ｄ、ｅのうち、ａ、ｂおよびｄは、表１に示したガラス組成のガラスＢを得るための調合組成を、ｃは、表１に示したガラス組成のガラスＡを得るための調合組成を、ｅは、表１に示したガラス組成のガラスＣを得るための調合組成を示す。各原料粉末は、ミキサーの容器内に入れて混合して調整した。なお、表２には、各原料粉末の粒径（Ｄ５０）を示した。表中のＨ３ＢＯ３（ホウ酸）とＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏは水溶性粉末である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、ガラス原料粉末ａ、ｂ、c、ｄをそれぞれ、底面が水平面に対して傾斜した皿状の転動造粒装置（アイリッヒ社製アイリッヒ・インテンシブ　ミキサ）の回転容器内に入れ、回転容器を回転させることによりガラス原料粉末ａ、ｂ、c、ｄを混合転動撹拌させながら、混合中のガラス原料粉末ａ、ｂ、c、ｄに液状媒体であるイオン交換水とｐＨ調整剤とを含む所定ｐＨの噴霧溶液を噴霧し、ガラス原料粉末を噴霧溶液とともに混合する造粒工程を行い、実施例１～５および比較例１～４のガラス原料造粒体を得た。その際の条件と結果を表３と表４に示した。なお、噴霧に際し、ガラス原料粉末２００ｇに対して４０ｇの噴霧溶液を噴霧した。
　また、組成ｅのガラス原料粉末２００ｇから、ホウ酸１６ｇを除いた原料１８４ｇをミキサーの容器内に入れて混合して調整した。イオン交換水とアンモニア水とを含むｐＨが１０．８のアルカリ溶液２００ｇを準備し、攪拌しながらホウ酸８０ｇを少量ずつアルカリ溶液に投入した。ホウ酸投入に伴ってｐＨが６以下の酸性側に移行したため、ホウ酸４０ｇ全量が溶解するまでアンモニア水を追加したところ、溶液のｐＨが８．８になったところでホウ酸全量が溶解した。これより、この量のホウ酸に対しては、アルカリ溶液のｐＨが１０．８よりも大きいことが好ましいことがわかった。次に上記１８４ｇの原料を、底面が水平面に対して傾斜した皿状の転動造粒装置の回転容器内に入れ、回転容器を回転させることにより混合転動撹拌させながら、上記ホウ酸溶液５６ｇ（概ね水分４０ｇ、ホウ酸１６ｇを含む）を噴霧し、ガラス原料粉末を噴霧溶液とともに混合する造粒工程を行い、実施例６のガラス原料造粒体を得た。その時の条件と結果を表５に示した。
　さらに、組成ａのガラス原料粉末２００ｇから、全ホウ酸（２６ｇ）を除いた原料１７４ｇをミキサーの容器内に入れて混合して調整した。次に、前述のアルカリ溶液であるホウ酸溶液１４０ｇ（ホウ酸溶解前のｐＨが１０．８以上）を１１０℃のオーブンに入れ、重量が１００ｇ（概ね水分６０ｇ、ホウ酸４０ｇを含む）になるまで水分を蒸発させた後に冷却して、ホウ酸溶液を用意した。次に上記１７４ｇの原料を、底面が水平面に対して傾斜した皿状の転動造粒装置の回転容器内に入れ、回転容器を回転させることにより混合転動撹拌させながら、上記ホウ酸溶液６５ｇ(概ね水分３９ｇ、ホウ酸２６ｇを含む)を噴霧し、ガラス原料粉末を噴霧溶液とともに混合する造粒工程を行い、実施例７のガラス原料造粒体を得た。その時の条件と結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表３、４に示すｐＨ調整剤のトリエタノールアミンには試薬トリエタノールアミンを用い、高アルカリ電解水には強アルカリ水（株式会社パワーグリーン・ジャパン製）を用い、表３、５に示すアンモニアには試薬特級アンモニア水を用いた。
　また、表４に示す比較例１については、ｐＨ調整剤に代えてイオン交換水を噴霧溶液した。比較例１は、特許文献３の方法による造粒体に相当する。
　次に、造粒工程の後に得られた実施例１～７および比較例１～４のガラス原料造粒体を１０５℃の温度で１２時間乾燥させる乾燥工程を行った。乾燥工程後の実施例１～７および比較例１～４のガラス原料造粒体に含まれる水分量は１％以下であった。
　乾燥工程の後に得られた実施例１～７および比較例１～４のガラス原料造粒体を、２５～３００μｍの領域に篩分けし、目視観察するとともに、以下に示すように、（Ｄ９０／Ｄ１０）値と相関係数とを算出し、評価した。その結果を表３、表４、および表５に示す。
　ここで、ガラス原料造粒体として、充分な強度を有するとは、篩分け後粒径が２５～３００μｍの領域において、相関係数が高いことが条件となる。
「（Ｄ９０／Ｄ１０）値」
　乾式によるレーザー回析散乱法を用いてガラス原料造粒体の粒径を測定し、粒径分布曲線における小粒径側から１０％の粒径である（Ｄ１０）を求めた。また、乾式によるレーザー回析散乱法を用いてガラス原料造粒体の粒径を測定し、粒径分布曲線における小粒径側から９０％の粒径である（Ｄ９０）を求めた。次いで、（Ｄ９０）を（Ｄ１０）で除して（Ｄ９０／Ｄ１０）値を算出した。
　このようにして得られた（Ｄ９０／Ｄ１０）値を用いて、ガラス原料造粒体の粒度のばらつきを評価した。（Ｄ９０／Ｄ１０）値が小さい程、ガラス原料造粒体の粒度のばらつきが小さく、ガラス原料粉末の造粒が十分になされていると評価できる。
「相関係数」
　ガラス原料造粒体同士を衝突させて、造粒体の破壊（崩壊）の程度を造粒体の粒度分布の変化を測定することにより評価した。より詳細には、まず、レーザー回析・散乱法を用いて粒径分布を測定する粒径分布測定装置（日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用い、粒径分布測定装置の測定室に入る直前の造粒体に圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）または５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）の圧縮空気を吹き込んで、圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）での粒径分布と、圧縮空気圧５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）での粒径分布とを測定した。その後、圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）での粒径分布曲線と、圧縮空気圧５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）での粒径分布曲線とを用いて、粒径０．９７２～３２２．８μｍの範囲での両者の相関係数を算出した。
　このようにして得られた相関係数を用いて、ガラス原料造粒体の強度を評価した。相関係数は、１に近いほど、圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）での粒径分布と、圧縮空気圧５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）での粒径分布との類似性の度合いが高いことを示すものである。圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）での粒径分布と、圧縮空気圧５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）での粒径分布との差は、圧縮空気を吹き込むことによって生じるガラス原料造粒体の崩壊に起因すると推定される。したがって、相関係数が１に近いほど、５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）の圧縮空気を吹き込んでも造粒体の崩壊による微粉が生成されにくく、ガラス原料造粒体の強度が優れていると評価できる。
　なお、（Ｄ９０／Ｄ１０）値および相関係数を算出するに際して行った粒径分布曲線は、それぞれ、粒径０．９７２～３２２．８μｍに対応する標準ふるいの目開きの区分と、目開きの各区分の上下限値に対する平均目開きの値とを加えた６８点の数値を用いて求めた。
　また、相関係数は、２つの粒径分布に対する累積パーセントのデータに対して、マイクロソフト社製ＥＸＣＥＬ２００２ＳＰ３の組み込み関数であるＣＯＲＲＥＬ関数を利用して算出した。
　表３および表５に示すように、実施例１～７のガラス原料造粒体は、Ｄ９０／Ｄ１０の値が５以下で十分に小さく、粒度のばらつきが小さく、ガラス原料粉末の造粒が十分になされていることが確認できた。また、実施例１～７のガラス原料造粒体は、目視観察でもガラス原料粉末の造粒が十分になされていることが確認できた。さらに、表３および表５に示すように、実施例１～７のガラス原料造粒体は、相関係数が０．９９超と１に近く、優れた強度を有していることが確認できた。
　これに対し、表４に示すように、ｐＨ調整剤に代えてイオン交換水を用いた比較例１のガラス原料造粒体は、いずれも実施例１～７のガラス原料造粒体と比較してＤ９０／Ｄ１０の値が大きく、粒度のばらつきが大きく、ガラス原料粉末の造粒が十分になされていなかった。また、比較例１のガラス原料造粒体を目視観察した結果、明らかに造粒されていない微粉が含まれていた。
　さらに、比較例１のガラス原料造粒体は、実施例１～７のガラス原料造粒体と比較して相関係数が小さく、実施例１～７のガラス原料造粒体と比較して強度が弱かった。
　また、ｐＨが８．２であるｐＨ調整剤を用いた比較例２のガラス原料造粒体は、いずれも実施例１～７のガラス原料造粒体と比較してＤ９０／Ｄ１０の値が大きく、粒度のばらつきが大きく、ガラス原料粉末の造粒が十分になされていなかった。また、比較例２のガラス原料造粒体を目視観察した結果、明らかに造粒されていない微粉が含まれていた。
　ガラス原料粉末のホウ酸の含有量が６質量％と不十分である比較例３および比較例４のガラス原料造粒体は、いずれも実施例１～７のガラス原料造粒体と比較してＤ９０／Ｄ１０の値が大きく、粒度のばらつきが大きく、ガラス原料粉末の造粒が十分になされていなかった。また、比較例３および比較例４のガラス原料造粒体を目視観察した結果、明らかに造粒されていない微粉が含まれていた。
　さらに、比較例３および比較例４のガラス原料造粒体は、実施例１～７のガラス原料造粒体と比較して相関係数が小さく、実施例１～７のガラス原料造粒体と比較して強度が弱かった。
　本発明の製造方法で得られたガラス原料造粒体は、ガラス製造に用いられるガラス原料造粒体として充分な強度を有するので、このガラス原料造粒体を溶融する際に、造粒体が崩壊して多くに微粉を生成することがない。したがって、本発明の製造方法で得られたガラス原料造粒体は、気相雰囲気中に気流搬送しても微粉が生成されにくく、気中溶解法によるガラス製造やその他のガラス溶解炉を用いるガラス製造において好適に用いることができる。
　なお、２０１０年９月２４日に出願された日本特許出願２０１０－２１３８３４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　ガラス原料粉末およびｐＨ９以上のアルカリ溶液のうちいずれか一方または両方にホウ酸を含有させ、該ガラス原料粉末を該アルカリ溶液とともに混合する造粒工程を備えることを特徴とするガラス原料造粒体の製造方法。
  2. 　ホウ酸を含有するガラス原料粉末をｐＨ９以上のアルカリ溶液とともに混合する造粒工程を備えることを特徴とするガラス原料造粒体の製造方法。
  3. 　前記したガラス原料粉末およびアルカリ溶液のうちいずれか一方に対し、または両方の合量に対し、ホウ酸を１０質量％以上含有する請求項１または２に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  4. 　前記ガラス原料粉末が前記ホウ酸を１０質量％以上含有する請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  5. 　造粒工程において、混合中の前記ガラス原料粉末に前記アルカリ溶液を噴霧する請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  6. 　転動造粒法を用いて、前記ガラス原料粉末を前記アルカリ溶液とともに混合し、造粒する請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  7. 　前記造粒工程の後に得られたガラス原料造粒体を乾燥させる乾燥工程を備える請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  8. 　前記ガラス原料造粒体の平均粒子径が５０～１０００μｍである請求項１～７のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  9. 　前記ガラス原料粉末が、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）のホウケイ酸ガラス（ただし、下記Ｒはアルカリ金属を表す。）となるように調製されたものである、請求項１～８のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
    　ＳｉＯ２：４０～８５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１～２２質量％、Ｂ２Ｏ３：２～２０質量％、ＭｇＯ：０～８質量％、ＣａＯ：０～１４．５質量％、ＳｒＯ：０～２４質量％、ＢａＯ：０～３０質量％、Ｒ２Ｏ：０～１０質量％・・・（１）。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたガラス原料造粒体を、加熱して溶融ガラスとする工程と、
    　前記溶融ガラスを成形固化する工程と
    　を含むことを特徴とするガラス製品の製造方法。
  11. 　前記ガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとする工程が、前記ガラス原料造粒体を、気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とする工程と、
    　前記溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする工程とを含む請求項１０に記載のガラス製品の製造方法。
  12. 　前記ガラス原料造粒体を気流で搬送して前記気相雰囲気に導入する、請求項１１に記載のガラス製品の製造方法。
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