CN103108839B - 玻璃原料造粒体的制造方法及玻璃制品的制造方法 - Google Patents

玻璃原料造粒体的制造方法及玻璃制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供难以生成有可能成为在制成熔融玻璃时使玻璃的组成改变的原因或成为玻璃的缺陷的原因的微粉，适合在玻璃制造中使用的玻璃原料造粒体的制造方法。采用具备使玻璃原料粉末及pH9以上的碱溶液中的任一方或双方含有硼酸，并将该玻璃原料粉末与该碱溶液一起混合的造粒工序的玻璃原料造粒体的制造方法。玻璃原料粉末较好是含有10质量％以上的硼酸。

Description

玻璃原料造粒体的制造方法及玻璃制品的制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃原料造粒体的制造方法及玻璃制品的制造方法，特别涉及适合用于利用空中熔融法(日语：気中溶解法)的玻璃制造的具有优异的强度的玻璃原料造粒体的制造方法以及玻璃制品的制造方法。
背景技术
通常，玻璃制品通过使用玻璃熔融炉将玻璃原料制成熔融玻璃，再将该熔融玻璃成形为规定的形状并固化来制造。但是，为了使用玻璃熔融炉来得到均质的熔融玻璃，需要在非常长的时间内保持熔融状态，这样就无法避免庞大的能量消耗。
为了解决该问题，提出了一种使用被称为空中熔融法的技术的玻璃制品的制造方法(例如，参考专利文献1、非专利文献1)，其为在气相气氛中将由玻璃原料的混合物形成的细微粒子(造粒体)加热熔融而成为熔融玻璃粒子，接着聚积熔融玻璃粒子以形成液体相(玻璃融液)的方法。
使用空中熔融法来制造玻璃制品时，通常使用空气运送造粒体的方法，将造粒体供应至使由玻璃原料混合物形成的造粒体熔融的空中加热装置。
已知空中熔融法中所用的造粒体可使用喷雾干燥造粒法(喷雾干燥法)等来制造(例如，参考专利文献1)。
此外，作为在制造玻璃物品时所使用的混合造粒玻璃原料的成形方法，已知有搅拌造粒法、流动层造粒法、滚动造粒法、挤出造粒法或干式造粒法等造粒方法(例如，参考专利文献2)。
不仅有空中熔融法，已知还有下述方法：在使用一般的熔解方法来制造无碱玻璃的情况下，通过使硼酸存在于玻璃原料(原料混合料)中，加入水或者水和多元醇进行造粒，从而提高造粒体的强度的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2007-297239号公报
专利文献2:日本专利特开2009-179508号公报
专利文献3:日本专利特开昭47-23404号公报
非专利文献1:伊势田徹,《NEDO远景研究“利用空中熔融法的革新性节能玻璃熔解技术”的研究成果》(ＮＥＤＯ先導研究“気中溶融法による革新的省エネルギーガラス溶解技術”の研究成果),新玻璃(NEWGLASS)第23卷,第4期,2008年,第42-45页
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，现有技术中，使用空中熔融法制造玻璃制品时，如果用空气流等气流将由玻璃原料混合物形成的造粒体运送至空中加热装置的气相气氛中，则会存在造粒体的一部分崩解而产生大量微粉的缺点。由于微粒在空中加热装置内、或在气流运送造粒体的气流运送装置内容易飞舞飘散，因此容易附着在空中加热装置内或被排出至空中加热装置外。因此，如果将含大量微粉的造粒体供应至空中加热装置，则利用空中熔融法得到的熔融玻璃的组成发生变动，从而导致熔融玻璃的组成不均匀。其结果为，导致通过将熔融玻璃成形并固化而得的玻璃制品的玻璃组成也变得不均匀。
此外，现有技术中，即使是在不采用空中熔融法，而使用玻璃熔融炉对由玻璃原料混合物构成的造粒体进行加热来制成熔融玻璃的情况下，也会存在造粒体的一部分崩解而生成微粉的缺点。制成熔融玻璃时如果生成微粉，则有可能微粉附着于对造粒体进行加热的玻璃熔融炉内，微粉在后续的工序中剥落，可能导致玻璃产生缺陷。对于此，现有技术中虽然确认硼酸的存在具有一定的效果，但没有设想在运送造粒体时对造粒体施加较大外力的空中熔融法，因此用于空中熔融法时有可能存在强度上不足够的情况。总之，从上述的微粉的观点考虑，人们期待不依赖于所采用的熔融法的不同而均可使用的具有高造粒强度的造粒体。
本发明的目的是提供能够解决上述问题，具有优异的强度，难以生成有可能成为在制成熔融玻璃时使玻璃的组成改变的原因或成为玻璃的缺陷的原因的微粉，适合在玻璃制造中使用的玻璃原料造粒体的制造方法。
此外，本发明的目的是提供在制成熔融玻璃时难以生成微粉的玻璃制品的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述问题，本发明人进行了反复认真的研究。其结果是，为了提高所得的玻璃原料造粒体的强度，采用了以下的方法。
本发明的玻璃原料造粒体的制造方法是具备使玻璃原料粉末及pH9以上的碱溶液中的任一方或双方含有硼酸，将该玻璃原料粉末与该碱溶液一起混合的造粒工序的玻璃原料造粒体的制造方法。
此外，本发明的造粒体的制造方法是具备将含有硼酸的玻璃原料粉末与pH9以上的碱溶液一起混合的造粒工序的玻璃原料造粒体的制造方法。
还有，为了解决上述问题，本发明的玻璃制品的制造方法包括：对利用上述制造方法所制造的玻璃原料造粒体进行加热而制成熔融玻璃的工序，和对上述熔融玻璃进行成形固化的工序。
发明的效果
由本发明的制造方法所得的玻璃原料造粒体作为玻璃原料造粒体具有足够的强度，制成熔融玻璃时难以生成微粉，用于玻璃制造时具有足够的强度。所以，由本发明的制造方法所得的玻璃原料造粒体即使在气相气氛中进行气流运送也难以生成微粉，可适合用于采用空中熔融法的玻璃制造或使用玻璃熔融炉的玻璃制造。
推测该效果是由于以下所示的硼酸起到粘合剂的作用而得到的。可是，仅仅在造粒工序中使玻璃原料粉末含有硼酸时，其功能表现得不充分。即、本发明的玻璃原料造粒体的制造方法中，使玻璃原料粉末及pH9以上的碱溶液中的任一方或双方含有硼酸，将该玻璃原料粉末与该碱溶液一起混合，所以在造粒过程中玻璃原料粉末及/或碱溶液中所含的硼酸被溶解于碱溶液中。此外，本发明的玻璃原料造粒体的制造方法中，使含有硼酸的玻璃原料粉末与pH9以上的碱溶液一起混合，所以在造粒过程中玻璃原料粉末中所含的硼酸被溶解于碱溶液中。这样，溶解于碱溶液中的硼酸起到粘合剂的作用，因此可推定玻璃原料造粒体的强度提高。
此外，本发明的玻璃制品的制造方法是包括对于由本发明的玻璃原料造粒体的制造方法制造的玻璃原料造粒体进行加热而制成熔融玻璃的工序、和对所述熔融玻璃进行成形固化的工序的方法，由于使用具有足够的强度的玻璃原料造粒体，所以是难以生成有可能成为在制成熔融玻璃时使玻璃的组成改变的原因或成为玻璃的缺陷的原因的微粉的方法。
具体实施方式
下面，对本发明的玻璃原料造粒体的制造方法及玻璃制品的制造方法进行详细说明。
<玻璃及玻璃原料粉末>
采用本实施方式的制造方法制造的玻璃原料造粒体(以下也简记为造粒体)是以制造由含硼成分的组成的玻璃(硼硅酸玻璃)构成的玻璃制品为目的的硼硅酸玻璃制造用的玻璃原料造粒体。
本发明中，玻璃是指氧化物类玻璃，氧化物类玻璃中的各成分以氧化物表示，各成分的质量比例以氧化物换算表示。硼硅酸玻璃是以氧化硅为主成分并且含有硼成分的氧化物类玻璃。硼硅酸玻璃中的硼成分为氧化硼(三氧化二硼(B2O3)等硼氧化物的总称)，以下以B2O3表示，玻璃中的氧化硼的质量比例以B2O3换算表示。玻璃中的主成分同样地以SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O等氧化物表示，其质量比例以氧化物换算表示。本发明的硼硅酸玻璃是指包含以上述氧化物换算计为1质量％以上的氧化硼的以氧化硅作为主成分的氧化物类玻璃。
玻璃原料造粒体的制造中所使用的玻璃原料粉末包含如上所述的氧化物、或能够通过热分解等成为如上所述的氧化物的化合物。作为这种化合物，可例举氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物等。作为在玻璃中能够成为氧化硼的原料，有硼、氧化硼、硬硼酸钙石(colemanite)[CaB3O4(OH)3·H2O]等。
玻璃原料粉末较好是被制备成可形成氧化硼含量以氧化物基准的质量百分率表示为1～30质量％的硼硅酸玻璃，更好是被制备成可形成氧化硼含量为2～20质量％的硼硅酸玻璃。本实施方式中使用含硼酸的玻璃原料粉末，来制造氧化硼含量为上述范围的硼硅酸玻璃。
硼酸是原硼酸(H3BO3)等硼的含氧酸的总称，但本发明中是指原硼酸(H3BO3)。硼酸溶解于pH8以上的碱溶液中。
另外，玻璃原料粉末中含有氧化硼时，氧化硼也溶解于pH8以上的碱溶液中。玻璃原料粉末中所含有的氧化硼在造粒过程中溶解于碱溶液而转变成硼酸的情况下，来源于氧化硼的硼酸还起到粘合剂的作用。因此，较好是玻璃原料粉末中含有氧化硼。
此外，即使玻璃原料粉末含有硬硼酸钙石等不溶于pH8以上的碱溶液的硼化合物，也不能起到粘合剂的作用，因此不包括在玻璃原料粉末所含有的硼酸量中。硬硼酸钙石等不溶于pH8以上的碱溶液的硼化合物成为硼硅酸玻璃的氧化硼来源。因此，制造氧化硼含量高的硼硅酸玻璃时，较好是玻璃原料粉末中含有硬硼酸钙石。
玻璃原料粉末中所含有的硼酸量较好是10质量％以上，更好是13～30质量％。如果玻璃原料粉末中所含有的硼酸量为10质量％以上，则可充分获得溶解于碱溶液的硼酸的量，因此可以充分获得提高玻璃原料造粒体的强度的效果，并可充分抑制对造粒体在气相气氛中进行气流运送时的微粉的生成。如果玻璃原料粉末中所含有的硼酸量低于10质量％，则造粒过程中溶解于碱溶液而起到粘合剂作用的硼酸的量变少，因此有时无法充分获得使玻璃原料造粒体的强度提高的效果。如果玻璃原料粉末中所含有的硼酸量为30质量％以下，则因硼酸的含量过多而导致使用造粒体制造的玻璃的组成的自由度受到限制的可能性低，因此优选。
本发明中，如果含有10质量％以上且30质量％以下的硼酸，则意味着相对于所述的玻璃原料粉末、或相对于含有硼酸的碱溶液、或相对于含有玻璃原料粉末和硼酸的碱溶液的两者的总量，含有10质量％以上且30质量％以下的硼酸。
为了制造硼硅酸玻璃所使用的玻璃原料粉末中的硼成分量(氧化物换算的量)通常比目标硼硅酸玻璃中的氧化硼的含量更多。这是因为氧化硼容易从熔融玻璃挥发。因此，为了制造具有目标氧化硼含量的硼硅酸玻璃，考虑氧化硼的挥发成分来调整玻璃原料粉末中的硼成分量。另外，氧化硅等通常的金属氧化物较少从熔融玻璃挥发，玻璃原料粉末中的成分量(氧化物换算的量)与制得的硼硅酸玻璃中的成分量(氧化物换算的量)大致相等。
本发明中的目标硼硅酸玻璃较好是碱成分(即钠或钾等碱金属的氧化物)少或实质上不含碱成分的硼硅酸玻璃。即，较好是无碱的硼硅酸玻璃。作为这种硼硅酸玻璃，较好是以氧化物基准的质量百分率表示时具有下述组成(1)的硼硅酸玻璃。其中，下述R表示碱金属。还有，也可以少量含有下述以外的金属氧化物、非金属氧化物(硫氧化物等)、卤素等。
SiO2:40～85质量％、Al2O3:1～22质量％、B2O3:2～20质量％、MgO:0～8质量％、CaO:0～14.5质量％、SrO:0～24质量％、BaO:0～30质量％、R2O:0～10质量％……(1)。
对于表示上述数值范围的“～”，只要没有特定地定义，则以包括记载于其前后而作为下限值及上限值的数值的涵义来使用，以下在说明书中，“～”也以同样的涵义来使用。
硼硅酸玻璃更好是上述组成(1)中碱成分(R2O)含有比例为0.1质量％以下的无碱玻璃。
玻璃原料造粒体的制造中所使用的玻璃原料粉末较好是被制备成可形成具有上述组成(1)的硼硅酸玻璃。作为这种玻璃原料粉末的组成(以下，也称为玻璃主要组成)，除氧化硼来源以外，使用以氧化物换算计大致为目标硼硅酸玻璃的组成比例的金属氧化物来源的原料混合物。氧化硼来源的量设为比目标硼硅酸玻璃的氧化硼含量多出考虑到挥发成分量程度的量。例如，作为用于制造无碱的硼硅酸玻璃的玻璃原料粉末，可例举下述的金属氧化物来源及其组成比例的原料化合物(玻璃主要组成)等。
SiO2:40～60质量％、Al2O3:5～20质量％、H3BO3:5～30质量％、CaB3O4(OH)3·H2O(硬硼酸钙石):0～15质量％、Mg(OH)2:0～5质量％、CaCO3:0～10质量％、SrCO3:0～15质量％、SrCl2·6H2O:0～5质量％、BaCO3:0～30质量％。
玻璃原料粉末的平均粒径与玻璃原料造粒体的平均粒径相比如果过大，则所得的各玻璃原料造粒体的组成有可能相互间不均一。此外，如果玻璃原料粉末的粒子过大，则造粒体的玻璃化需要耗费大量的时间和能量，有可能在气相气氛中难以制成熔融玻璃粒子。因此，较好是预先对玻璃原料粉末进行微粒子化。例如，在制备玻璃原料粉末时，或者将构成玻璃原料粉末的成分混合后或在混合过程中，较好是用球磨机等将玻璃原料粉末微细化。玻璃原料粉末的平均粒径较好是30μm以下，更好是20μm以下，特好是10μm以下。
玻璃原料粉末的平均粒径较好是玻璃原料造粒体的平均粒径的1/30～1/3，更好是1/20～1/5，特好是1/15～1/8。即使在使用这种玻璃原料粉末时，也较好是在制备玻璃原料粉末之前进行将玻璃原料粉末微粒子化的工序。
<玻璃原料造粒体>
本实施方式的玻璃原料造粒体优选可作为采用空中熔融法制造玻璃制品的原料使用。空中熔融法中，在气相气氛中使玻璃原料造粒体熔解以制成熔融玻璃粒子，并将气相气氛中生成的熔融玻璃粒子聚积以制成熔融玻璃，再将熔融玻璃成形固化。
熔融玻璃粒子的玻璃组成与熔融玻璃的玻璃组成大致相同，而且熔融玻璃的玻璃组成与将熔融玻璃成形固化而形成的目标玻璃制品的玻璃组成大致相同。熔融玻璃粒子或熔融玻璃的玻璃组成与玻璃制品的玻璃组成大致相同意味着因为氧化硼等挥发性成分从熔融状态的玻璃(即，熔融玻璃粒子、熔融玻璃)挥发的原因，致使熔融状态的玻璃的玻璃组成与从该熔融玻璃得到的玻璃制品的玻璃组成不能够完全相同。
各玻璃原料造粒体在气相气氛中熔解而生成的各熔融玻璃粒子较好是具有大致相同的玻璃组成。由于各熔融玻璃粒子具有大致相同的玻璃组成，因此使其聚集体、即熔融玻璃的玻璃组成均质化的必要性降低。假设各熔融玻璃粒子的玻璃组成不同，则其聚集体、即熔融玻璃的玻璃组成变为初期不均匀的组成，将需要花费时间或能量使熔融玻璃均质化。为了将各熔融玻璃粒子制成具有大致相同的玻璃组成，较好是使各玻璃原料造粒体的玻璃主要组成也具有相互均一的组成。
玻璃原料造粒体的平均粒径较好是在50～1000μm的范围内，更好是在50～800μm的范围内。如果玻璃原料造粒体的平均粒径在50μm以上，则能够减少空中熔融时的向烟道的飞散等，并且减少每单位质量的表面积，因此能够减少熔融时发生的硼酸从表面的挥发的现象，因此优选。此外，如果玻璃原料造粒体的平均粒径为1000μm以下，则玻璃化充分进行至造粒体内部，因此优选。玻璃原料造粒体的平均粒径可根据玻璃原料粉末的组成、碱溶液的种类或量、pH、造粒工序中的玻璃原料粉末和碱溶液的混合方法或混合时间等条件等进行调整。
另外，本发明中的玻璃原料造粒体或玻璃原料粉末等粒子的平均粒径是指用下述测定法测得的平均粒径。
即，玻璃原料粉末平均粒径采用使用湿式的激光衍射散射法测得的粒径分布曲线中的50％粒径(也称为D50或中值粒径。将粉体从某一粒径一分为二时，较大侧与较小侧为等量时的直径)。此外，玻璃原料造粒体的平均粒径采用使用干式的激光衍射散射法测得的粒径分布曲线中的50％粒径。
此外，玻璃原料造粒体较好是粒度的偏差小，以获得玻璃组成均匀的玻璃制品。玻璃原料造粒体的粒度的偏差具有在玻璃原料粉末的造粒充分进行的情况下变小，而玻璃原料造粒体中残留的造粒不充分的玻璃原料粉末越多时变得越大的倾向。
<玻璃原料造粒体的制造方法>
本实施方式的玻璃原料造粒体的制造方法具备使玻璃原料粉末及pH9以上的碱溶液中的任一方或双方含有硼酸，将该玻璃原料粉末与该碱溶液一起混合的造粒工序。
作为其他的实施方式，本实施方式的玻璃原料造粒体的制造方法具备将含有硼酸的玻璃原料粉末与pH9以上的碱溶液一起混合的造粒工序。
本发明的添加硼酸之前的碱溶液只要是pH9以上的碱溶液即可，没有特别限定，例如可以是包含pH调整剂和液状介质的碱溶液。液状介质较好使用水。在以下的说明中，主要对使用水作为液状介质的情况进行说明，但液状介质并不限定于水。另外，作为水以外的液状介质，较好是使用硼酸的溶解度比水更高的液状介质。
碱溶液的pH用pH调整剂调至9以上，较好是10～13.5。另外，对于非水溶剂等低电导率的溶剂，例如可以使用堀场制作所(堀場製作所)制的低电导率水·非水溶剂用pH电极6377-10D来测定其pH。
硼酸的溶解度依赖于碱溶液的pH。通过将碱溶液的pH设为9以上，可得到足够高的硼酸的溶解度。如果碱溶液的pH低于9，则硼酸的溶解度不足够，因此无法在造粒过程中使玻璃原料粉末所含的硼酸充分溶解，硼酸作为粘合剂的功能变得不充分。此外，使碱溶液的pH上升至10以上时，硼酸的溶解度进一步提高，在造粒过程中可以使玻璃原料粉末所含的硼酸溶解更多，因此优选。此外，使用氧化硼作为硼酸来源时，也认为如果碱溶液的pH为9以上，则与水迅速地反应而变为硼酸，并溶于碱溶液中。
到此为止，对玻璃原料粉末中含有硼酸的情况进行了说明。但是，根据本发明的效果，碱溶液中也可以包含成为所述的玻璃组成时的硼的一部分或全部。使碱溶液中含有硼酸时，从硼酸溶解于碱溶液方面考虑，也较好是将硼酸制成与玻璃原料粉末中的硼酸同样的粉体状。本发明中没有采用如专利文献3那样的水或多元醇，而是采用利用pH9以上的碱溶液的构成，所以能够溶解更大量的硼酸。但是，制造的玻璃制品的目标组成中含有的硼的量多时，将全部的硼酸都加入碱溶液时有时会超出碱溶液的溶解度。这种情况下，只要将超出溶解度的硼酸的量加入到玻璃原料粉末中即可。此外，碱溶液中的硼酸的量多时，只要相应地增大碱溶液的pH即可。
此外，本发明人通过研究发现，硼酸一旦溶解于碱溶液即使之后进行浓缩也不会析出，而是形成如糖稀一样具有粘性的液体。由此，可以说即使在碱溶液的一方中加入玻璃原料成分中的相当一部分的硼酸，一旦溶解于碱溶液也可以起到如同粘合剂的作用。
添加硼酸之前的碱溶液的pH较好是13.5以下，更好是12以下。将pH调至13.5以下时，由于碱溶液的pH过于高，因此不容易发生能够使用的pH调整剂的种类变少，碱溶液的操作性下降，或者使造粒工序中所用的装置的耐久性下降等问题，因而优选。
作为碱溶液中所含的pH调整剂，只要能够使碱溶液的pH达到9以上，则使用任何物质均可，没有特别限定，但较好是根据使用造粒体而得的玻璃的种类等来决定。此外，碱溶液中所含的pH调整剂的量可根据玻璃原料粉末中含有的硼酸的量、液状介质的种类、pH调整剂的种类等来适当决定。
制造含碱金属氧化物的硼硅酸玻璃时，可使用碱性碱金属化合物作为pH调整剂。作为碱性碱金属化合物，较好是可作为玻璃原料使用的化合物。这种碱性碱金属化合物可视为玻璃原料造粒体的碱金属来源的一部分或者全部。可作为玻璃原料造粒体的碱金属来源使用的碱性碱金属化合物可例举例如氢氧化钠等碱金属氢氧化物、碳酸钠等碱金属碳酸盐等。
在制造无碱的硼硅酸玻璃时，很难使用碱金属氧化物作为pH调整剂。在制造无碱的硼硅酸玻璃时，较好是使用不含金属原子的碱性氮化合物作为pH调整剂。如果碱性氮化合物是挥发性高的化合物，则碱性氮化合物不会残存于玻璃原料造粒体中。此外，使用挥发性低的化合物作为碱性氮化合物、且碱性氮化合物残存于玻璃原料造粒体中时，残存的碱性氮化合物会在造粒体熔融时分解消失。作为用作pH调整剂的碱性氮化合物，较好为氨或水溶性的胺化合物。作为水溶性的胺化合物，较好为水溶性的烷醇胺或N-烷基烷醇胺等，具体而言，可例举一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
碱溶液中除含有pH调整剂和液状介质外，还可以根据需要适当地含有聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸聚合物这样的添加剂。但是，由于PVA有时会与溶解于水的硼酸反应而析出，因此更好是丙烯酸聚合物。碱溶液中的添加剂的添加量以总量计较好是相对于碱溶液为3质量％以下，更好是2质量％以下。此外，添加剂较好是直至玻璃原料造粒体熔融时为止发生挥发或分解而挥发，而不会对玻璃组成产生影响。碱溶液可以通过用适当的手段将例如pH调整剂和液状介质混合来制备。将PVA作为粘合剂使用时，由于重合度越小越有难以发生因与硼酸的反应而引起的凝胶化的倾向，所以理想的是使用重合度为约500以下的较小的PVA。此外，使用丙烯酸聚合物作为粘合剂时，大多数情况下只要是通常的陶瓷用粘合剂就可以毫无问题地使用。作为此时的粘度，为了使粉末在水中很好地分散，越低越好，如果是上述程度的添加量，则可大致视作与溶剂(水)一样。
如果进行本实施方式的造粒工序，则玻璃原料粉末与碱溶液混合，玻璃原料粉末的外面与碱溶液接触。因为玻璃原料粉末中含有硼酸，所以玻璃原料粉末中含有的硼酸在玻璃原料粉末的外面溶解于碱溶液。因此，造粒工序中，玻璃原料粉末以被溶解了的硼酸包围的状态而附着或凝聚。
溶解于碱溶液的硼酸即使在干燥后也不会再析出，而形成粘稠的溶液。因此，溶解了的硼酸起到使成为玻璃原料造粒体的附着或凝聚的玻璃原料粉末相互结合的粘合剂的作用。其结果是，本实施方式中所得的玻璃原料造粒体形成玻璃原料粉末彼此以强力结合而具有优异的强度的物质。
本实施方式的造粒工序只要可以将玻璃原料粉末和碱溶液混合即可，没有特别限定，在将玻璃原料粉末和碱溶液混合之前，也可以具有仅搅拌玻璃原料粉末的工序。该情况下，玻璃原料粉末的组成的偏差变小，可获得组成的偏差进一步小的玻璃原料造粒体。另外，仅搅拌玻璃原料粉末的工序也可以兼具制备玻璃原料粉末的工序。
此外，造粒工序中，较好是通过向玻璃原料粉末喷洒碱溶液，从而将碱溶液均匀地供应至玻璃原料粉末。向玻璃原料粉末喷洒碱溶液可以对搅拌中的玻璃原料粉末进行，也可以对静止的玻璃原料粉末进行。
对搅拌中的玻璃原料粉末喷洒碱溶液而进行混合时，可以将碱溶液容易且均匀地供应至玻璃原料粉末，可以将起到粘合剂作用的溶解于碱溶液的硼酸从混合中的玻璃原料粉末大致均等地取出。其结果是，可获得粒径及组成的偏差非常少的玻璃原料造粒体。
此外，对静止的玻璃原料粉末喷洒碱溶液时，在喷洒碱溶液后将玻璃原料粉末和碱溶液混合即可。
此外，造粒工序中，将玻璃原料粉末与碱溶液一起混合的方法只要是能将玻璃原料粉末和碱溶液混合的方法即可，没有特别限定，但较好是使用滚动造粒法。
通过使用滚动造粒法，可以高效地将玻璃原料粉末和碱溶液均匀地混合，将起到粘合剂作用的溶解于碱溶液的硼酸从玻璃原料粉末大致均等地取出，因而优选。
另外，硼酸的作为粘合剂的作用无论是硼酸从玻璃原料粉末出来还是溶解于碱溶液中，其使造粒成分结合的作用都没有变化。在碱溶液中加入大量硼酸的情况下，该碱溶液自身由于硼酸而成为具有粘性的液体，具有即使浓缩也不会析出的效果。
作为滚动造粒法，可例举例如通过将规定量的玻璃原料粉末和规定量的碱溶液投入到滚动造粒装置的容器内，使容器内振动及/或旋转，从而进行造粒的方法；及通过将规定量的玻璃原料粉末投入到滚动造粒装置的容器内，使容器内振动及/或旋转，一边使玻璃原料粉末混合滚动搅拌，一边向玻璃原料粉末喷洒规定量的碱溶液，从而进行造粒的方法等。作为滚动造粒装置的容器，可以使用皿状、圆筒状、圆锥状的旋转容器、或振动型容器等，没有特别限定。
此外，作为滚动造粒法中所使用的滚动造粒装置，没有特别限定，可以使用例如具备以相对于垂直方向而倾斜的方向为旋转轴进行旋转的容器，和在容器内以旋转轴为中心、朝与容器相反的方向旋转的旋转叶片的装置等。作为这种滚动造粒装置，具体而言可例举埃里茨强混合机(日文：アイリッヒ·インテンシブミキサ)(埃里茨株式会社制(アイリッヒ社))等。
另外，造粒工序中，将玻璃原料粉末与碱溶液一起混合的时间等混合条件可根据玻璃原料粉末的种类及量、碱溶液的pH及量、使用的装置等来适当决定。
本实施方式中，较好是在造粒工序后进行使所得的玻璃原料造粒体干燥的干燥工序。干燥工序只要能够将玻璃原料造粒体干燥即可，没有特别限定，例如可以使用在100～120℃的温度下加热6～12小时的方法等。
此外，较好是使干燥工序后的玻璃原料造粒体中含有的水分量达到10％以下，更好是达到5％以下，进一步更好是1％以下。水分量的测定可以使用JISR1639-3中规定的方法，或作为简便且迅速的测定方法，使用凯特水分测量仪(日文：ケット水分計)、例如红外线水分测量仪FD-610(凯特科学研究所株式会社制)。玻璃原料造粒体中含有的水分量在10％以下时，将玻璃原料造粒体熔融时生成的玻璃原料造粒体中含有的水的膨胀力变小，因此可防止造粒体的崩解，从而进一步减少由于将玻璃原料造粒体熔融导致造粒体崩溃而产生的烟尘的量。
在造粒工序或干燥工序后所得的玻璃原料造粒体可以根据需要进行筛分。
<玻璃制品的制造方法>
本实施方式的玻璃制品的制造方法是采用空中熔融法来制造玻璃的方法，其为对利用上述的制造方法制造的玻璃原料造粒体在气相气氛中进行加热使其熔融而制成熔融玻璃粒子，再将熔融玻璃粒子聚积以制成熔融玻璃，再将熔融玻璃成形固化而制成玻璃制品的方法。
使用空中熔融法制造玻璃时，作为将玻璃原料造粒体导入空中加热装置的气相气氛中的方法，使用用空气等气流进行运送的气流运送方法时便利且容易使用，因此优选。但是，运送方法并不限定于此，也可使用其他的运送方法。
使用本发明的制造方法而得的玻璃原料造粒体的强度高，因此气流运送自不用说，即使使用其他的方法运送时，破坏也少，因此优选。与此相对，由于采用现有的制造方法制造的玻璃原料造粒体的强度低，因此不仅是气流运送，即使采用其他的方法，多数情况下，在粒子的运送时由于粒子彼此间及粒子与运送管道内壁的冲撞而导致粒子破损。
对于在气相气氛中使玻璃原料造粒体熔融而制成熔融玻璃粒子(即熔融的造粒体)的方法没有特别限定，可例举使用采用热等离子体电弧或氧燃烧火焰等对玻璃原料造粒体进行加热的空中加热装置的方法等。此外，对于聚积熔融玻璃粒子以制成熔融玻璃，通常采用由设置于气相气氛下部的耐热容器接受因自重在气相气氛中落下的熔融玻璃粒子并将其聚积的方法。还有，作为对熔融玻璃进行成形固化而制成玻璃制品的方法，可以使用浮法或下拉法等制造板状玻璃制品的方法、熔融纺丝法等制造纤维状玻璃制品的方法、模具成形法等制造各种形状的玻璃制品的方法等。
使用由本发明的制造方法制造的玻璃原料造粒体而得的玻璃制品，与使用除用离子交换水代替碱溶液以外同样地制造的玻璃原料造粒体而得的玻璃制品相比，是玻璃组成均匀的玻璃制品。
此外，在进行将含有硼酸的玻璃原料粉末与pH9以上的碱溶液一起混合的本发明的造粒工序时，可以容易地以高精度控制玻璃原料造粒体中含有的硼酸的含量，可获得具有稳定的组成的玻璃原料造粒体，因此优选。
此外，本发明的玻璃制品的制造方法如上所述，可以较好地在使用空中熔融法来制造玻璃的方法中使用。可是，本发明的玻璃制品的制造方法只要包括对利用本发明的玻璃原料造粒体的制造方法制造的玻璃原料造粒体进行加热而制成熔融玻璃的工序，和对熔融玻璃成形固化的工序即可，并不局限于使用空中熔融法的方法。因此，本发明的玻璃制品的制造方法还适用于对使用玻璃熔融炉并利用本发明的制造方法而得的玻璃原料造粒体进行加热而制成熔融玻璃的情况。
实施例
制成玻璃制品后的玻璃组成的目标值是以氧化物基准的质量百分率表示为表1所示的A、B、C组成。形成这些目标值的玻璃原料粉末是表2示出的a、b、c、d、e的配方。这里，表2示出的玻璃原料粉末的配方组成a、b、c、d、e中，a、b及d表示用于获得表1示出的玻璃组成的玻璃B的配方组成，c表示用于获得表1示出的玻璃组成的玻璃A的配方组成，e表示用于获得表1示出的玻璃组成的玻璃C的配方组成。通过将各原料粉末投入混合机的容器内进行混合来制备。另外，表2中示出各原料粉末的粒径(D50)。表中的H3BO3(硼酸)和SrCl2·6H2O是水溶性粉末。
[表1]
Ａ Ｂ C
ＳｉＯ2 50 60 83
Ａｌ2Ｏ3 10 17 1
Ｂ2Ｏ3 15 8 12
ＢａＯ 25 － －
ＭｇＯ － 3 －
ＣａＯ － 4 －
ＳｒＯ － 8 －
Ｎａ2Ｏ － － 4
[表2]
接着，将玻璃原料粉末a、b、c、d分别投入底面相对于水平面呈倾斜状态的皿状的滚动造粒装置(埃里茨株式会社制的埃里茨强混合机)的旋转容器内，一边通过使旋转容器旋转来混合滚动搅拌玻璃原料粉末a、b、c、d，一边向混合中的玻璃原料粉末a、b、c、d喷洒包含作为液状介质的离子交换水和pH调整剂的规定pH的喷雾溶液，进行将玻璃原料粉末与喷雾溶液一起混合的造粒工序，得到实施例1～5及比较例1～4的玻璃原料造粒体。将此时的条件和结果示于表3和表4。另外，喷雾时，对200g的玻璃原料粉末喷洒40g的喷雾溶液。
此外，通过将从组成e的200g玻璃原料粉末减去16g硼酸后的184g原料投入混合机的容器内进行混合来制备。准备200g包含离子交换水和氨水的pH为10.8的碱溶液，一边搅拌一边将80g硼酸少量逐次投入碱溶液中。随着硼酸的投入，pH向6以下的酸性侧移动，因此追加氨水直到80g硼酸全部溶解，发现在溶液的pH达到8.8时硼酸全部溶解。由此可知，相对于该量的硼酸，碱溶液的pH较好是大于10.8。接着，将上述184g的原料投入到底面相对于水平面呈倾斜状态的皿状的滚动造粒装置的旋转容器内，一边通过使旋转容器旋转进行混合滚动搅拌，一边喷洒56g上述硼酸溶液(大约包含40g水分、16g硼酸)，进行将玻璃原料粉末与喷雾溶液一起混合的造粒工序，得到实施例6的玻璃原料造粒体。将此时的条件和结果示于表5。
还有，通过将从组成a的200g玻璃原料粉末减去全部硼酸(26g)后的174g原料投入混合机的容器内进行混合来制备。接着，将作为上述碱溶液的硼酸溶液140g(硼酸溶解前的pH为10.8以上)放入110℃的烤炉中，蒸发水分直到重量达到100g(大约包含60g水分、40g硼酸)后进行冷却，制得硼酸溶液。接着，将上述174g的原料投入到底面相对于水平面呈倾斜状态的皿状的滚动造粒装置的旋转容器内，一边通过使旋转容器旋转进行混合滚动搅拌，一边喷洒65g上述硼酸溶液(大约包含39g水分、26g硼酸)，进行将玻璃原料粉末与喷雾溶液一起混合的造粒工序，得到实施例7的玻璃原料造粒体。将此时的条件和结果示于表5。
[表3]
[表4]
[表5]
表3、4中示出的pH调整剂三乙醇胺采用三乙醇胺试剂，高碱电解水采用强碱水(日本帕瓦格林株式会社(株式会社パワーグリーン·ジャパン)制)，表3、5中示出的氨采用特级氨水试剂。
此外，对于表4示出的比较例1，将喷雾溶液用离子交换水代替pH调整剂进行喷洒。比较例1相当于采用专利文献3的方法的造粒体。
接着，在造粒工序后对所得的实施例1～7及比较例1～4的玻璃原料造粒体实施在105℃的温度下干燥12小时的干燥工序。干燥工序后的实施例1～7及比较例1～4的玻璃原料造粒体中含有的水分量在1％以下。
对干燥工序后所得的实施例1～7及比较例1～4的玻璃原料造粒体在25～300μm的范围进行筛分，在通过目视进行观察的同时，按照以下所示的方法算出(D90/D10)值和相关系数，进行评价。将其结果示于表3、表4和表5。
这里，作为玻璃原料造粒体，具有足够的强度是指筛分后的粒径在25～300μm的范围且相关系数高的条件。
[(D90/D10)值]
采用干式的激光衍射散射法测定玻璃原料造粒体的粒径，算出粒径分布曲线中的自小粒径侧为10％的粒径、即(D10)。此外，采用干式的激光衍射散射法测定玻璃原料造粒体的粒径，算出粒径分布曲线中的自小粒径侧为90％的粒径、即(D90)。接着，用(D10)除(D90)，算出(D90/D10)值。
使用由此所得的(D90/D10)值来评价玻璃原料造粒体的粒度的偏差。(D90/D10)值越小，玻璃原料造粒体的粒度的偏差就越小，可评价为玻璃原料粉末的造粒得以充分进行。
[相关系数]
使玻璃原料造粒体彼此冲撞，通过测定造粒体的粒度分布的变化来评价造粒体的破坏(崩解)的程度。更具体而言，首先，使用利用激光衍射散射法测定粒径分布的粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装（株）)制的MICROTRACMT3300)，对即将进入粒径分布测定装置的测定室前的造粒体吹压缩空气压0psi(0kPa)或50psi(345kPa)的压缩空气，测定压缩空气压0psi(0kPa)下的粒径分布和压缩空气压50psi(345kPa)下的粒径分布。然后，使用压缩空气压0psi(0kPa)下的粒径分布曲线和压缩空气压50psi(345kPa)下的粒径分布曲线，算出在粒径0.972～322.8μm的范围内的两者的相关系数。
使用由此所得的相关系数来评价玻璃原料造粒体的强度。相关系数越接近于1，则表示压缩空气压0psi(0kPa)下的粒径分布与压缩空气压50psi(345kPa)下的粒径分布的类似性程度越高。可推测压缩空气压0psi(0kPa)下的粒径分布与压缩空气压50psi(345kPa)下的粒径分布的差是因为吹入压缩空气而发生的造粒体的崩解引起的。因此，相关系数越接近于1，则即使吹入50psi(345kPa)的压缩空气也难以生成因造粒体的崩解而产生的微粉，可评价玻璃原料造粒体的强度为优良。
另外，对于计算(D90/D10)值和相关系数时实行的粒径分布曲线，分别通过使用对应粒径0.972～322.8μm的标准筛的孔径的区分加上对应孔径的各区分的上下限值的平均孔径的值而成的68点来算出。
此外，相关系数通过对于针对2个粒径分布的累积百分比数据，利用微软公司制的EXCEL2002SP3的内建函数即CORREL函数来算出。
如表3及表5所示，实施例1～7的玻璃原料造粒体的D90/D10的值为5以下、非常小，粒度的偏差小，可确认玻璃原料粉末的造粒得以充分进行。此外，实施例1～7的玻璃原料造粒体即使通过目视观察也可确认玻璃原料粉末的造粒得以充分进行。还有，如表3和表5所示，实施例1～7的玻璃原料造粒体的相关系数大于0.99、接近于1，可确认具有优异的强度。
与此相对，如表4所示，使用离子交换水代替pH调整剂的比较例1的玻璃原料造粒体与实施例1～7的玻璃原料造粒体相比，D90/D10的值均较大，粒度的偏差均较大，玻璃原料粉末的造粒没有得以充分进行。此外，通过目视观察比较例1的玻璃原料造粒体的结果是，明显包含未经造粒的微粉。
还有，比较例1的玻璃原料造粒体与实施例1～7的玻璃原料造粒体相比，相关系数较小，强度较弱。
此外，使用pH为8.2的pH调整剂的比较例2的玻璃原料造粒体与实施例1～7的玻璃原料造粒体相比，D90/D10的值均较大，粒度的偏差均较大，玻璃原料粉末的造粒没有得以充分进行。此外，通过目视观察比较例2的玻璃原料造粒体的结果是，明显包含未经造粒的微粉。
玻璃原料粉末的硼酸的含量为6质量％即不足够的比较例3及比较例4的玻璃原料造粒体与实施例1～7的玻璃原料造粒体相比，D90/D10的值均较大，粒度的偏差均较大，玻璃原料粉末的造粒没有得以充分进行。此外，通过目视观察比较例3及比较例4的玻璃原料造粒体的结果是，明显包含未经造粒的微粉。
还有，比较例3及比较例4玻璃原料造粒体与实施例1～7的玻璃原料造粒体相比，相关系数较小，强度较弱。
产业上利用的可能性
由本发明的制造方法所得的玻璃原料造粒体作为用于玻璃制造的玻璃原料造粒体具有足够的强度，因此在将玻璃原料造粒体熔融时，不会有造粒体崩解而生成大量的微粉的情况。所以，由本发明的制造方法所得的玻璃原料造粒体即使在气相气氛中进行气流运送也难以生成微粉，可适用于采用空中熔融法的玻璃制造或使用其他玻璃熔融炉的玻璃制造。
另外，这里引用2010年9月24日提出申请的日本专利申请2010-213834号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的揭示。

Claims (11)

1.一种玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，具备使玻璃原料粉末及pH9以上的碱溶液中的任一方或双方含有硼酸，将该玻璃原料粉末与该碱溶液一起混合的造粒工序，其中，采用滚动造粒法将所述玻璃原料粉末与所述碱溶液一起混合来造粒。
2.一种玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，具备将含有硼酸的玻璃原料粉末与pH9以上的碱溶液一起混合的造粒工序，其中，采用滚动造粒法将所述玻璃原料粉末与所述碱溶液一起混合来造粒。
3.如权利要求1或2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，相对于所述的玻璃原料粉末及碱溶液中的任一方或者双方的总量，含有10质量％以上的硼酸。
4.如权利要求1或2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料粉末含有10质量％以上的所述硼酸。
5.如权利要求1或2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，造粒工序中，向混合中的所述玻璃原料粉末喷洒所述碱溶液。
6.如权利要求1或2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，具备在所述造粒工序后使所得的玻璃原料造粒体干燥的干燥工序。
7.如权利要求1或2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料造粒体的平均粒径为50～1000μm。
8.如权利要求1或2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料粉末被制备成可形成具有以氧化物基准的质量百分率表示的下述组成(1)的硼硅酸玻璃，其中，下述R表示碱金属；
SiO2:40～85质量％、Al2O3:1～22质量％、B2O3:2～20质量％、MgO:0～8质量％、CaO:0～14.5质量％、SrO:0～24质量％、BaO:0～30质量％、R2O:0～10质量％……(1)。
9.一种玻璃制品的制造方法，其特征在于，包括：对利用权利要求1～8中任一项所述的制造方法制造的玻璃原料造粒体进行加热而制成熔融玻璃的工序，和对所述熔融玻璃进行成形固化的工序。
10.如权利要求9所述的玻璃制品的制造方法，其特征在于，对所述玻璃原料造粒体进行加热而制成熔融玻璃的工序包括：使所述玻璃原料造粒体在气相气氛中熔融而制成熔融玻璃粒子的工序，和聚积所述熔融玻璃粒子以制成熔融玻璃的工序。
11.如权利要求10所述的玻璃制品的制造方法，其特征在于，用气流运送所述玻璃原料造粒体并将其导入所述气相气氛。
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