CN103648991B - 熔融玻璃的制造方法和玻璃制品的制造方法 - Google Patents

熔融玻璃的制造方法和玻璃制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供利用空中熔融法来制造熔融玻璃时能抑制粉尘的产生的熔融玻璃的制造方法。使用包含硅砂、且满足下述条件(1)～(3)的造粒体。(1)在将造粒体用筛孔径1mm的筛进行筛分、并对通过筛的造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为100～800μm；(2)造粒体中的硅砂的体积基准的平均粒径为1～40μm；(3)对于成为上述造粒体的构成粒子的非水溶性粒子用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定，在所得的粒度分布曲线中，自小粒径侧起表示体积累计10％的粒径的D10与表示体积累计90％的粒径的D90的比D90/D10为10以上。

Description

熔融玻璃的制造方法和玻璃制品的制造方法
技术领域
本发明涉及使用造粒体并利用空中熔融法(日语：気中溶融法)来制造熔融玻璃的方法、以及使用该熔融玻璃的制造方法来制造玻璃制品的方法。
背景技术
通常，玻璃制品可通过使用玻璃熔融炉将玻璃原料制成熔融玻璃，然后固化成形为规定的形状来制造。但是，为了使用玻璃熔融炉来得到均质的熔融玻璃，需要在非常长的时间内保持熔融状态，这样就无法避免庞大的能量消耗。
为了解决该问题，提出了一种使用被称为空中熔融法的技术(例如，参考专利文献1、非专利文献1)，其为在气相气氛中将由玻璃原料的混合物形成的粒子(造粒体)加热熔融而制成熔融玻璃粒子，接着聚积熔融玻璃粒子以形成液体相(熔融玻璃)的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2007-297239号公报
非专利文献
非专利文献1:伊势田徹,《NEDO远景研究“利用空中熔融法的革新性节能玻璃熔解技术”的研究成果》_(ＮＥＤＯ先導研究“気中溶融法による革新的省エネルギーガラス溶解技術”の研究成果),新玻璃(NEW GLASS)第23卷,第4期,2008年,第42-45页
发明内容
发明所要解决的技术问题
使用该空中熔融法来制造玻璃制品时，在空中熔融炉中用空气等将造粒体运送至燃烧器、利用火炎使该造粒体在空中熔融而玻璃化，但是在这些过程中会有粉尘发生，因而不理想。
例如，若供给至空中熔融炉的造粒体中包含微细的粒子，则该微细的粒子成为粉尘。此外，如果造粒体的强度不充分，则运送中造粒体的一部分发生破裂、或造粒体表面的粒子剥落而微粉化，这些微粉成为粉尘。
由于粉尘在空中熔融炉内、或在气流运送造粒体的气流运送装置内容易飘舞飞散，因此容易被排出至空中熔融炉外。因此，如果容易形成粉尘的造粒体被供给至空中熔融炉中，则大量的粉尘进入排气路径，所以容易发生滤器的堵塞。此外，导致由空中熔融法所得的熔融玻璃的组成变动，熔融玻璃的组成容易不均匀。
本发明的目的是提供利用空中熔融法制造熔融玻璃时能抑制粉尘的产生的熔融玻璃的制造方法、以及使用该熔融玻璃的制造方法来制造玻璃制品的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述问题，本发明的熔融玻璃的制造方法是对于玻璃原料混合物的造粒体、在气相气氛中使上述造粒体粒子的至少一部分熔融而形成熔融玻璃粒子，将上述熔融玻璃粒子聚积而形成熔融玻璃的熔融玻璃的制造方法，其中，
上述造粒体包含硅砂作为上述玻璃原料，
(1)在将上述造粒体用筛孔径1mm的筛进行筛分、并对通过筛的造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为80～800μm，
(2)上述造粒体中的硅砂的平均粒径为1～40μm，
其中，
(I):在将玻璃原料混合后、不粉碎该混合物而进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于作为玻璃原料使用的硅砂用基于湿式法的激光衍射散射法来测定粒度分布曲线，将所得的粒度分布曲线中表示体积累计中值粒径的D50作为上述硅砂的平均粒径；
(II):在将玻璃原料混合、并将该混合物粉碎后进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于所制得的造粒体用电子探针显微分析(EPMA)进行观察，判别造粒体中的硅砂并利用JIS R1670中记载的方法测定其粒径，通过该测定得到个数基准的粒径分布，将其用施瓦茨-萨尔特科夫法(Scwartz-Saltykov method)换算成体积基准的粒径分布，将所得的体积基准的平均粒径Dave作为上述硅砂的平均粒径；
(3)对于成为上述造粒体的构成粒子的非水溶性粒子用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，自小粒径侧起表示体积累计10％的粒径的D10与表示体积累计90％的粒径的D90的比D90/D10为10以上。
(4)上述造粒体的用水银压入法测定的体积密度较好是50％以上。
(5)对于上述造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中的峰数较好是1个。
(6)在对于上述造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，粒径为48μm以下的粒子的含有率较好是在5体积％以下。
(7)上述造粒体的压碎强度较好是1MPa以上。
还有，上述造粒体较好是将玻璃原料混合后、在不粉碎该混合物的情况下进行造粒而制得的造粒体。该情况下，上述造粒体较好是用滚动造粒法进行造粒而制得的造粒体。
此外，上述造粒体较好是将玻璃原料混合、并将该混合物粉碎后进行造粒而制得的造粒体。该情况下，上述造粒体较好是用喷雾干燥造粒法进行造粒而制得的造粒体。
此外，本发明提供一种对用本发明的熔融玻璃的制造方法所得的熔融玻璃进行成形、退火的玻璃制品的制造方法。
发明的效果
根据本发明的熔融玻璃的制造方法，在利用空中熔融法制造熔融玻璃时，粉尘的产生得到抑制，所以可获得均匀组成的熔融玻璃，并可获得玻璃组成均匀的高品质的玻璃制品。
附图说明
图1是示意地表示实施例中粉尘发生率的测定中使用的空中熔融炉的图。
图2是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图3是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图4是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图5是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图6是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图7是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图8是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图9是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图10是表示实施例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图11是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图12是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图13是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图14是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图15是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
图16是表示比较例中的粒度分布曲线的测定结果的图。
具体实施方式
本发明中的造粒体是指多个粒子(本发明中称为构成粒子)凝集成一体的粒子(本发明中称为造粒体粒子)的集合。
本发明中，表示粒子的平均粒径的D50是指使用基于干式法或湿式法的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中的体积累计50％的中值粒径。
D10表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计10％的粒径，D90表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计90％的粒径。
D1表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计1％的粒径，D99表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计99％的粒径。
测定粒度分布时的干式法是指对于粉体试样用激光衍射散射法来测定粒度分布。
测定粒度分布时的湿式法是指在以使0.01～0.1g粉体试样分散于20℃的水100mL中的比例的状态下，用激光衍射散射法来测定粒度分布。
另外，用基于湿式法的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中，不包括在上述条件下溶解于水的成分。
<玻璃组成>
本发明中，玻璃中的成分以B2O3、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O等氧化物表示，各成分的含量以氧化物换算的质量比例(质量％)表示。此外，玻璃组成是指固体玻璃的玻璃组成，熔融玻璃的玻璃组成用将该熔融玻璃固化而成的玻璃的玻璃组成表示。
本发明中的熔融玻璃或玻璃制品只要在其组成(玻璃组成)中包含SiO2即可，没有特别限定。
例如，可以是具有以SiO2、Na2O、CaO为中心的组成的钠钙玻璃(soda-lime glass)，也可以是以二氧化硅为主成分且含有硼成分的硼硅酸盐玻璃。硼硅酸盐玻璃可以是实质上不含有碱金属氧化物的无碱的硼硅酸盐玻璃，也可以含有碱金属氧化物。另外，无碱玻璃是指实质上不含碱金属氧化物的玻璃。具体而言，玻璃组成中的碱金属氧化物的比例较好是0.1质量％以下，特好是0.02质量％以下。
以下是优选的玻璃组成的例子。
作为钠钙玻璃的玻璃组成(单位:质量％)，
较好是SiO2:45～85％、Na2O:1～25％、CaO:0～25％、Al2O3:0～20％、K2O:0～15％、MgO:0～10％；
更好是SiO2:50～75％、Na2O:1～20％、CaO:1～18％、Al2O3:0～11％、K2O:0～13％、MgO:0～8％。
作为无碱的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成，
较好是SiO2:40～85％、Al2O3:1～25％、B2O3:1～20％、MgO:0～10％、CaO:0～17％、SrO:0～24％、BaO:0～30％、R2O(R表示碱金属):低于0.1％；
更好是SiO2:45～70％、Al2O3:10～22％、B2O3:5～16％、MgO:0～7％、CaO:0～14％、SrO:0.5～13％、BaO:0～15％、R2O(R表示碱金属):低于0.1％。
作为含有碱金属的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成，
较好是SiO2:45～85％、Al2O3:2～20％、B2O3:1～15％、MgO:0～10％、CaO:0～10％、SrO:0～9％、BaO:0～9％、R2O(R表示碱金属):2～15％；
更好是SiO2:50～82％、Al2O3:2～20％、B2O3:2～13％、MgO:0～5％、CaO:0～9％、SrO:0～6％、BaO:0～2％、R2O(R表示碱金属):4～15％。
<玻璃原料>
玻璃原料是在熔融玻璃的制造工序中可形成上述玻璃组成所示的氧化物的化合物。具体而言，可使用上述玻璃组成所示的氧化物或通过热分解等能够形成该氧化物的化合物(氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等)。
玻璃原料混合物的组成按照以氧化物换算计与目标玻璃组成几乎一致的条件进行设计。在制造包含氧化硼等挥发性的成分的玻璃的情况下，可考虑玻璃制造过程中的挥发性成分的挥发量来确定玻璃原料的组成。例如，硼源的量设为比目标硼硅酸盐玻璃的氧化硼含量多出考虑到挥发成分的量的程度的量。
制造造粒体时，玻璃原料混合物通常采用粉体状。水溶性的化合物可以在预先溶解于水中的状态下使用。
本发明中，将20℃的水100mL中溶解的量在1.0g以上的化合物称为水溶性成分，溶解量低于1.0g的化合物称为非水溶性成分。
作为玻璃原料，可以适当使用公知的玻璃原料。以下举出例子。
[硅源]
硅源是在熔融玻璃的制造工序中能形成SiO2成分的化合物。本发明中，作为硅源至少使用硅砂。较好是硅源的全部是硅砂。硅砂是非水溶性成分。
玻璃原料混合物中的硅砂的含量较好是40质量％以上，更好是45质量％以上。上限可根据欲获得的玻璃组成、成为形成玻璃组成的氧化物的化合物的种类来确定，实质上为70质量％左右。
[铝源]
铝源是在熔融玻璃的制造工序中能形成Al2O3成分的化合物。优选使用氧化铝、氢氧化铝等。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。氧化铝、水酸化铝均为非水溶性成分。
[硼源]
硼源是在熔融玻璃的制造工序中能形成B2O3成分的化合物。优选使用原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等硼酸。其中，从廉价、容易获得的观点考虑，较好是原硼酸。此外，也可以并用硼酸和硼酸以外的硼源。作为硼酸以外的硼源，可例举氧化硼(B2O3)、硬硼酸钙石等。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
其中，作为水溶性成分的是硼酸、氧化硼，作为非水溶性成分的是硬硼酸钙石。硬硼酸钙石既是硼源也是钙源。
[镁源]
镁源是在熔融玻璃的制造工序中能形成MgO成分的化合物。可例举镁的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
其中，作为水溶性成分的是MgSO4、Mg(NO3)2、MgCl2，作为非水溶性成分的是MgCO3、MgO、Mg(OH)2、MgF2。MgSO4、Mg(NO3)2、MgCl2通常作为水合物而存在。这些水合物是MgSO4·7H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·7H2O。
上述举出的镁源中，氯化镁、硫酸镁、氟化镁也是澄清剂。
此外，也可使用白云石(理想化学组成:CaMg(CO3)2)。白云石既是镁源也是钙源。白云石是非水溶性成分。
[碱土金属源]
本发明中的碱土金属是指Sr、Ca、或Ba。碱土金属源是在熔融玻璃的制造工序中能形成SrO、CaO、或BaO的化合物。作为碱土金属源，可例举碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
其中，作为水溶性成分的是各碱土金属的氯化物、硝酸盐、及氢氧化钡Ba(OH)2·8H2O、氢氧化锶Sr(OH)2·8H2O，作为非水溶性成分的是氢氧化钙Ca(OH)2、各碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、氟化物。氧化物与水反应形成氢氧化物。
碱土金属的硫酸盐、氯化物、氟化物也是澄清剂。
[碱金属源]
本发明中的碱金属是指Na、K、Li。碱金属源是在熔融玻璃的制造工序中中能形成Na2O、K2O、Li2O的化合物。作为碱金属源，可例举碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
其中，除氟化锂LiF以外，均是水溶性成分。氧化物与水反应形成氢氧化物。
碱金属的硫酸盐、氯化物、氟化物也是澄清剂。
<造粒体>
本发明中的造粒体是对包含多种玻璃原料的原料组成物进行造粒而得的造粒体。即、造粒体是玻璃原料混合物的造粒体，该玻璃原料混合物包含能形成目标玻璃组成的玻璃的多种玻璃原料。
供于造粒的玻璃原料混合物中除含有玻璃原料外，还可以根据需要含有澄清剂、着色剂、熔融助剂、遮光剂等作为副原料。此外，作用用于造粒所必需的造粒成分，例如可含有粘合剂、分散剂、表面活性剂等。这些副原料或造粒成分可适当使用公知的成分。
供于造粒的玻璃原料混合物的干燥固体成分中，玻璃原料所占的比例较好是90质量％以上，更好是95质量％以上。也可以是100质量％。
本发明中的造粒体通过将必需的全部玻璃原料混合制成玻璃原料混合物，对该玻璃原料混合物(如上所述，可以包含副原料等)适当采用公知的造粒法进行造粒来制造。采用使用水的造粒法的情况下，水溶性的玻璃原料可以水溶液的形态包含于玻璃原料混合物中。
下面将自混合玻璃原料的时刻起到获得造粒体为止的工序称为造粒工序。在使用预先粉碎为必需粒度的玻璃原料的情况下，不需要在造粒工序中将玻璃原料混合物粉碎。但是，在玻璃原料的一部分没有被粉碎至必需粒度的情况下，需要在造粒工序中首先将玻璃原料混合物粉碎、然后进行造粒。
作为造粒法，可例举例如滚动造粒法、流动层造粒法、挤出造粒法、喷雾干燥造粒法、冷冻干燥法等。其中，滚动造粒法能连续进行混合和造粒，所以可方便使用，喷雾干燥造粒法可进行大量的原料的造粒。作为本发明中的造粒法，较好是滚动造粒法和喷雾干燥造粒法。
作为滚动造粒法，较好是例如将玻璃原料混合物投入滚动造粒装置的容器内，通过一边使容器内振动和/或旋转而混合滚动搅拌，一边将规定量的水喷雾而进行造粒的方法。作为滚动造粒装置，可例举例如埃里茨强混合机(商品名：アイリッヒ·インテンシブミキサ；埃里茨株式会社(アイリッヒ社)制)、罗地格混合机(商品名：レーディゲミキサ；罗地格公司(レーディゲ社)制)等。用滚动造粒装置进行造粒后，较好是将所得的粒子加热干燥。
喷雾干燥造粒法是通过例如将水供给至玻璃原料混合物，搅拌以制备原料浆料，将该原料浆料用喷雾干燥器等喷雾装置、在例如200～500℃左右的高温气氛中喷雾并使其干燥固化，从而获得造粒体。此外，在使用没有被粉碎至必需的粒度的玻璃原料的情况下，使用球磨机等粉碎搅拌装置，一边将玻璃原料混合、粉碎一边进行搅拌以制成玻璃原料混合物。通过在水的存在下进行粉碎搅拌来获得由玻璃原料混合物和水形成的原料浆料，在通过用干式法进行粉碎搅拌而得到的玻璃原料混合物的粉末的情况下，可向其中添加水、进行搅拌来制成原料浆料。
造粒工序中，没有进行使玻璃原料粒子的粒度分布积极发生变化的粉碎等过程的情况下，各玻璃原料粒子中，除了强度特别低的粒子外，可认为混合时的粒度与所得的造粒体的粒度实质上一致。因此，采用硅砂的情况下，可认为造粒体中的硅砂粒子的粒度分布与作为玻璃原料使用的硅砂的粒度分布实质上相同，如果在与其他玻璃原料混合之前测定其粒度分布，则可以将其测定值作为造粒体中的硅砂粒子的粒度分布。
另一方面，在喷雾干燥造粒法等造粒法中，通过在造粒工序中设置使玻璃原料粒子的粒度积极发生变化的粉碎等过程，易于进行造粒体的大量生产。该情况下，玻璃原料粒子的粒度分布在造粒工序前与造粒体中的情况是不同的，造粒体中的玻璃原料粒子的粒度分布通过测定该造粒体来获得。因此，采用硅砂的情况下，以所制得的造粒体作为测定对象，从该造粒体中的粒子中判别出硅砂粒子，测定该硅砂粒子的粒度分布。
本发明中的造粒体可以是在造粒工序后，根据需要进行筛分、除去粗大的粒子后的造粒体。
后述的条件(1)的D50的测定中，将本发明中的造粒体用筛孔径1mm的筛进行筛分后的回收率较好是60质量％以上，更好是80质量％以上。因此，如果需要，较好是将由造粒工序所得的造粒体预先筛分、除去粗大粒子而得的粒子作为本发明的造粒体。像这样预先筛分时使用的筛的筛孔径较好是1mm以下，更好是500μm～1mm。
另外，筛分的回收率是通过筛的造粒体的质量相对于供于筛分的造粒体的总质量的比例(单位:质量％)。
本发明中，利用空中熔融法来制造熔融玻璃时，使用满足下述的条件(1)～(3)的造粒体。较好是在满足条件(1)～(3)的同时，还满足下述的条件(4)～(7)中的1个以上的造粒体。
(1)在对造粒体用筛孔径1mm的筛进行筛分、并对通过筛的造粒体用基于干式法的激光衍射散射法(以下有时也简记为干式测定法)进行测定而得的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50(以下称为造粒体的D50)为80～800μm。
如果造粒体的D50是80μm以上，则成为粉尘的粒径50μm以下的微细粒子的含量少，所以容易抑制粉尘的产生。
空中熔融法的情况下，通过使造粒体在燃烧器火焰中飞翔，将其一部分或全部熔融。如果造粒体的D50为800μm以下，则在被加热时容易熔融。
此外，认为造粒体在入射至燃烧器火焰中时受到热冲击，造粒体的粒径越大，越容易发生由该热冲击引起的破坏。如果造粒体的D50为800μm以下，则造粒体在空中熔融炉中不容易破裂，所以可抑制粉尘的产生。
造粒体的D50的优选范围是90～800μm，更优选100～700μm。
(2)上述造粒体中的硅砂的平均粒径为1～40μm。硅砂的平均粒径是指后述的(I)中的D50或(II)中的Dave。
如果硅砂的平均粒径小于1μm，则为了将硅砂粉碎为上述的微细粒子需要耗费成本，因而不优选。此外，用滚动造粒法进行造粒时，有时原料的体积会增大而难以均匀混合。
另一方面，如果硅砂的平均粒径为40μm以下，则成为粉尘产生的原因的较小的造粒体粒子或单独存在的硅砂的含有比例少，因此可抑制粉尘的产生。
即、在造粒体里，多个硅砂粒子与其他玻璃原料粒子一起凝集而形成1个造粒体粒子。此时，可认为由液桥产生的附着力(粒子和粒子之间形成液体的膜且相互牵拉的力)在硅砂粒子间发挥作用。但是，粒径大的硅砂粒子通过该附着力难以与其他硅砂粒子凝聚成一体，所以容易形成只含有1个硅砂粒子且粒径小的造粒体粒子。该粒径小的造粒体粒子不仅容易产生粉尘，还会使造粒体粒子间的组成的均匀性下降，因此使用造粒体而制造的熔融玻璃的组成的均匀性容易降低。
硅砂的平均粒径的优选范围是3～40μm，更优选5～30μm。
上述的硅砂的平均粒径是指下述(I)或(II)的含义。
(I):在将玻璃原料混合后、不粉碎该混合物而进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于作为玻璃原料使用的硅砂用基于湿式法的激光衍射散射法来测定粒度分布曲线，将所得的粒度分布曲线中表示体积累计中值粒径的D50作为上述硅砂的平均粒径。另外，进行粒径近似的数据处理的情况下，作为圆当量径进行实施。
因此，通过调整造粒体的制造中使用的硅砂，以使得基于湿式测定法的D50为1～40μm，并使用该硅砂，从而可获得满足上述条件(2)的造粒体。
(II):在将玻璃原料混合、并将该混合物粉碎后进行造粒所制造的造粒体的情况下，对于所制得的造粒体用电子探针显微分析(EPMA)进行观察，判别造粒体中的硅砂并利用JIS R1670中记载的方法测定其粒径，通过该测定得到个数基准的粒径分布，将其用施瓦茨-萨尔特科夫法(Scwartz-Saltykov method)换算成体积基准的粒径分布，将所得的体积基准的平均粒径Dave作为上述硅砂的平均粒径。
如上所述，如果是通过包含玻璃原料混合物的粉碎过程的造粒工序所制得的造粒体，则作为玻璃原料使用的硅砂的粒度分布与造粒体中的硅砂的粒度分布不同。该情况下，用电子探针显微分析(EPMA)来观察造粒体，判别造粒体中的硅砂，并用JIS R1670中记载的方法来测定该硅砂的粒径。由该方法测定的粒度分布是个数基准，因此采用施瓦茨-萨尔特科夫法换算为体积基准的粒度分布。由此所得的体积基准的平均粒径Dave可看作造粒体粒子中的硅砂的体积累计中值粒径(D50)。
具体而言，对于从造粒体任意分拣出的3～5个造粒体粒子，根据基于电子探针显微分析(EPMA)的彩色分布图与通常的电子显微镜像的比较，特定电子显微镜像中的硅砂粒子，对于约100个的硅砂粒子用JIS R1670(细陶瓷的颗粒尺寸测定方法)中规定的方法来测定圆当量径(粒径)。接着，用施瓦茨-萨尔特科夫法、从所得的圆当量径的分布(粒径分布)算出球体(粒子)的直径分布。再从球体(粒子)的直径算出球体(粒子)的体积，从而换算为体积基准的粒径分布。根据下式算出体积基准的平均粒径Dave。
Dave=Σ(球体的直径×体积)/Σ(球体的体积)
另外，施瓦茨-萨尔特科夫法记载于下述文献(2)中，是众所周知的。
文献(2):水谷惟恭等,《陶瓷加工》,195-201页,技报堂出版(技報堂出版),1985.
(3)对于成为造粒体的构成粒子的非水溶性粒子用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，自小粒径侧起表示体积累计10％的粒径的D10与表示体积累计90％的粒径的D90的比D90/D10为10以上。即、将制成造粒体的玻璃原料混合物或混合前的各个原料作为测定对象，使该测定对象物分散于水中并溶解水溶性成分，对残留的非水溶性的粒子在其分散于水中的状态下用激光衍射散射法测定粒度分布曲线，根据其测定结果算出D90/D10。根据情况，也可以将造粒体自身作为测定对象来算出D90/D10。
作为测定对象的玻璃原料混合物，在不粉碎玻璃原料混合物而进行造粒来制造造粒体的情况下，只要是造粒前的玻璃原料混合物即可，在将玻璃原料混合物粉碎后进行造粒来制造造粒体的情况下，将粉碎后且造粒前的玻璃原料混合物作为测定对象使用。还有，在不粉碎玻璃原料混合物而进行造粒来制造造粒体的情况下，可将混合前的原料中的非水溶性的原料各自用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定，根据其测定结果和玻璃原料混合物的组成来算出玻璃原料混合物的D90/D10。此外，造粒体中的粘合剂成分是水溶性的情况下，也可以使造粒体分散于水中、使水溶性成分溶解，对残留的非水溶性的粒子在分散于水中的状态下用激光衍射散射法测定粒度分布曲线，同样地算出D90/D10。
由此所得的粒度分布曲线相当于造粒体的构成粒子中仅为非水溶性的原料粒子的粒度分布曲线。以下，将该D90/D10称为造粒体的构成粒子的D90/D10。
造粒体的构成粒子的D90/D10的值越大，则表示粒度分布曲线中的粒径的分布越宽、微粒与粗粒的粒径差越大。造粒体的构成粒子中如果存在粗粒和微粒，则各个造粒体粒子中，微粒填充在粗粒之间，造粒体粒子的密度容易提高。如果造粒体粒子的密度提高，则造粒体粒子的强度增大。
本发明中，如果造粒体的构成粒子的D90/D10的值是10以上，则容易充分获得由于这样的粗粒和微粒存在而产生的造粒体粒子的密度提高效果。
对造粒体的构成粒子的D90/D10的值的上限没有特别限定，但从容易满足上述条件(1)的造粒体的D50的角度考虑，该D90较好是500μm以下。
造粒体的构成粒子的D10～D90的值的优选范围是0.5～500μm，更优选1～300μm。
在将玻璃原料混合物粉碎后进行造粒而制造的造粒体的情况下，经粉碎后的玻璃原料混合物中的非水溶性的构成粒子的D90/D10可被视为与造粒体的构成粒子的D90/D10相同。因此，通过将经粉碎后的玻璃原料混合物的、用基于湿式法的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中的D90/D10调整为10以上，可满足上述的条件(3)。
例如，只要将供于喷雾干燥的浆料中存在的、非水溶性成分的粒度分布曲线中的D90/D10调整为10以上即可。
另一方面，在不粉碎玻璃原料混合物而进行造粒所制造的造粒体的情况下，对造粒前的玻璃原料混合物用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中的D90/D10可视为与造粒体的构成粒子的D90/D10相同。因此，通过按照粒度分布曲线中的D90/D10达到10以上的条件来调整非水溶性的原料的混合，可满足上述的条件(3)。
此外，对各非水溶性原料分别用基于湿式法的激光衍射散射法来测定粒度分布曲线，根据所得的各粒度分布曲线和全部非水溶性原料的总和中的各非水溶性原料的含有比率，可算出针对玻璃原料混合物中全部非水溶性原料的总和的粒度分布曲线。因此，通过在玻璃原料等原料的混合时按照上述粒度分布曲线中的D90/D10达到10以上的条件进行调整，可满足上述条件(3)。
(4)造粒体的用水银压入法测定的体积密度较好是50％以上。
本发明中，造粒体的用水银压入法测定的体积密度是指使用由水银压入法测得的细孔容积的值、并根据下式(i)、(ii)算出的值。
式(i)中的材料密度是构成造粒体的物质的密度，这里，根据造粒中使用的各原料的各个组合物的密度的文献值和各原料的构成比率进行计算，算出混合物的密度，将其作为材料密度。
[数学式1]
如果该造粒体的体积密度在50％以上，则造粒体粒子中所含的空隙率小，容易获得造粒体粒子的良好强度。因此，由造粒体粒子的破裂等引起的粉尘的产生容易得到抑制。对该造粒体的体积密度的上限没有特别限定，实际情况下一般在约80％以下。
(5)对于造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中的峰数较好是1个。本发明中，粒度分布曲线中的峰是指，从粒径大约最小的D1到粒径大约最大的D99的范围内，表示频度分布的粒度分布曲线的斜率达到零的点。
本发明中，在下述的条件(X)下测得的粒度分布曲线中，如果峰数是1个，则形成满足条件(5)的造粒体。
条件(X):1～1500μm的范围中的量程(日文：レンジ)的分辨率(日文：分割数)至少为50以上。
例如，如上述条件(2)中所述，如果存在大量的难以与其他硅砂粒子凝集成一体的、粒径较大的硅砂，则在后述比较例的图11、15、16的粒度分布曲线中，在主要的峰的小径侧出现第二个峰。
因此，如果没有该第二个峰、且粒度分布曲线中的峰数为1个，则粉尘容易被很好地抑制。
(6)在对于上述造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，粒径为48μm以下的粒子的含有率在5体积％以下。
根据本发明人的见解，粉尘的尺寸大约在50μm以下。因此，粒径为48μm以下的造粒体、或造粒体破裂而产生的48μm以下的微粒容易成为形成粉尘的原因。
因此，为了很好地抑制粉尘的产生，造粒体中的粒径为48μm的粒子的含有率较好是5体积％以下，更好是3体积％以下，最好是零。
作为使造粒体中的粒径48μm以下的粒子减少的方法，有通过如下方法将形成造粒体的液滴的尺寸在能够干燥的范围内增大的方法：例如，喷雾干燥造粒法的情况下，尽可能提高浆料的浓度(较好是至少固体成分的含量以重量换算计在30％以上)、增大浆料的输送量的方法；喷雾方式是圆盘旋转式的雾化器(日文：アトマイザー)的情况下，使圆盘的转速不要过高的方法；或喷雾方式是加压喷嘴方式的情况下，使压力不要过高的方法；等。此外，滚动造粒法的情况下，通过使得水分的添加量不要过于少、利用充分的造粒时间、添加适于造粒的有机或无机粘合剂等可减少微细的造粒体。
(7)造粒体的压碎强度较好是1MPa以上。
本发明中，造粒体的压碎强度的值是针对从造粒体任意选取的50～100个造粒体粒子，用基于JIS R1639-5的方法测定压碎强度而得的值(单位:MPa)的平均值。
如果该压碎强度为1MPa以上，则采用空中熔融法的熔融玻璃的制造过程中不容易发生造粒体的破坏，成为粉尘的原因的微粒子的产生容易得到抑制。
例如，空中熔融法中，认为会发生由造粒体运送(空气运送)时的粒子彼此的碰撞引起的造粒体的破坏、由与通路壁的碰撞引起的造粒体的破坏、造粒体入射至燃烧器火焰中时的由于剧烈的温度变化(热冲击)引起的造粒体的破坏等，但如果造粒体的压碎强度在1MPa以上，则可很好地防止上述情况的发生。
该造粒体的压碎强度更好是2MPa以上，进一步更好是3MPa以上。对上限没有特别限定，实际情况下一般是在约20MPa以下。
<熔融玻璃的制造方法>
本发明的熔融玻璃的制造方法是空中熔融法。即、对于造粒体，在气相气氛中使上述造粒体粒子的至少一部分熔融而形成熔融玻璃粒子，聚积熔融玻璃粒子而制成熔融玻璃。
大略上，首先将造粒体导入空中熔融装置的高温的气相气氛中。空中熔融装置可使用公知空中熔融装置。接着，聚积空中熔融装置内熔融的熔融玻璃粒子而制成一定量的熔融玻璃。从空中熔融装置取出的熔融玻璃被供于成形。作为聚积熔融玻璃粒子的方法，可例举例如，对于因自重而在气相气氛中下降的熔融玻璃粒子，使其被设于气相气氛的下部的耐热容器承接并聚积的方法。
另外，使造粒体粒子的至少一部分熔融是指，以各个造粒体为对象，使该一个造粒体的一部分或全部熔融。造粒体粒子的一部分熔融的状态可例举例如(一个)造粒体的表面熔融而中心部未充分熔融的状态。该例的情况下，(一个)熔融玻璃粒子的粒子整体没有熔融、且在中心存在未充分熔融的部分。但是，即使在存在未充分熔融的部分的情况下，该粒子聚积、在成为熔融玻璃的过程中被加热，所以在供于成形时可获得均质的熔融玻璃。
空中熔融法的情况下，较好是将各个造粒体分别在气相气氛中熔融而制成熔融玻璃粒子。较好是虽然一部分造粒体在气相气氛中没有充分熔融，但将大部分的造粒体在气相气氛中分别制成熔融玻璃粒子。本发明中，将包括在气相气氛中没有充分熔融的粒子在内的、在气相气氛中生成的粒子称为熔融玻璃粒子。
<玻璃制品的制造方法>
本发明的玻璃制品的制造方法的特征是对利用本发明的熔融玻璃的制造方法而得的熔融玻璃进行成形、退火。另外，玻璃制品是指部分或全部使用室温下呈固体状、实质上没有流动性的玻璃的物品，例如包括玻璃表面经加工而形成的物品等。
具体而言，首先将用上述熔融玻璃的制造方法获得的熔融玻璃成形为目标形状后进行退火。然后，根据需要，通过在后加工工序中用公知的方法实施切断、研磨等后加工来获得玻璃制品。
成形可通过浮法、下拉法、熔融法等公知的方法实施。浮法是在熔融锡上将熔融玻璃成形为板状的方法。
退火也可以通过公知的方法实施。
熔融玻璃的制造或玻璃制品的制造中，通过使用本发明的造粒体，粉尘的产生得到抑制，可获得组成均匀性良好的熔融玻璃或玻璃制品。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。测定方法采用以下的方法。
粒度分布曲线的测定中，干式测定法的情况下，使用激光衍射·散射式粒径和粒度分布测定装置(MICROTRAC MT3200:商品名、日机装株式会社(日機装株式会社)制)；湿式测定法的情况下，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-950V2:商品名、堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制)。另外，粒径近似的数据处理，作为圆当量径实施。
[(a)造粒体中的硅砂的平均粒径]
在用下述实施例等的喷雾干燥造粒法来制造造粒体的情况下，在造粒前有玻璃原料混合物的粉碎，所以用上述(II)算出平均粒径Dave，并将其作为造粒体中的硅砂的平均粒径。电子探针显微分析使用岛津制作所株式会社(島津製作所)制的EPMA-1610(商品名)。
用滚动造粒法来制造造粒体的情况下，测定上述(I)中作为玻璃原料使用的硅砂的D50，将其作为造粒体中的硅砂的平均粒径。
另外，以下，将上述硅砂的平均粒径均表示为D50。
[(b)成为造粒体的构成粒子的非水溶性粒子的D10、D50、D90、及D90/D10]
用喷雾干燥造粒法来制造造粒体的情况下，对于供于喷雾干燥的浆料中的粒子(未溶解的粒子)，利用湿式测定法测定粒度分布曲线，算出D10、D50、D90、及D90/D10。
用滚动造粒法来制造造粒体的情况下，对于玻璃原料中的非水溶性成分，分别利用湿式测定法测定粒度分布曲线，根据所得的各粒度分布曲线、和玻璃原料中的各非水溶性成分的组成(含有比率)算出玻璃原料中仅针对非水溶性粒子的总和的粒度分布曲线，算出该粒度分布曲线中的D10、D50、D90、及D90/D10。
[(c)造粒体的D50]
对于造粒体用筛孔径1mm的筛进行筛分，并对通过筛的造粒体用干式测定法在上述条件(X)下测定造粒体的粒度分布曲线，根据所得的粒度分布曲线算出造粒体的D50。
[(d)48μm以下的粒子的含有率]、[(e)峰数]
对于造粒体利用干式测定法、并在上述条件(X)下测定造粒体的粒度分布曲线，根据所得的粒度分布曲线算出造粒体的48μm以下的粒子的含有率(单位:％)、峰数。
[(f)造粒体的体积密度]
利用水银压入法的造粒体的体积密度的测定通过使用水银孔隙度计(美国赛默飞世尔公司(Thermo Fisher Scientific社)制、制品名:PASCAL140/440)来进行。
[(g)造粒体的压碎强度]
针对从所得的造粒体中任意选取的30～50个造粒体粒子，用基于JIS R1639-5的方法测定压碎强度(单位:MPa)，算出平均值。
作为测定装置，使用粉粒体硬度测定器(清新企业株式会社(セイシン企業社)制、Better Hardness tester BHT500)。
[(h)粉尘发生率]
向图1示出的构成的空中熔融炉1中每小时运送10～70Nm3的空气，并且以每小时40～150kg的投入量供给造粒体2来制造熔融玻璃3。将从烟道4和气体一起被排出、附着于袋滤器及和袋滤器连通的废气管道(未图示)中的粉尘回收。图中符号5表示空中熔融燃烧器。在钠钙玻璃的情况下，在气氛温度1500～1550℃下实施熔融玻璃的制造，在硼硅酸盐玻璃的情况下，在气氛温度1600～1660℃下实施熔融玻璃的制造，每隔规定时间回收粉尘并测定其量。造粒体的供给量根据造粒体的供给速度和时间算出。还有，算出粉尘量相对于造粒体的供给量的比例(单位:质量％)，将其作为粉尘发生率。
此外，对于一部分的造粒体，用具有与图1同样的结构的小型试验炉，每小时运送1～3Nm3的空气，并且以每小时2～7kg的投入量供给造粒体，进行熔融试验并算出粉尘量相对于投入量的比例后，使用预先算出的试验炉与空中熔融炉1的粉尘产生量的关系式，换算为在空中熔融炉1中的粉尘量的比例，从而算出粉尘发生率。
[玻璃原料的组成]
表1、2中示出各例中的玻璃原料的组成(单位:质量％；由于四舍五入的有效数字的关系，有时总和达不到100)。同时还示出各玻璃原料的供于造粒工序之前的平均粒径(D50)。该造粒工序前的D50是利用湿式测定法算出的值。
表1是钠钙类玻璃的例子，各个例子的目标玻璃组成均为：
SiO2:72质量％、Al2O3:1.8质量％、Na2O:13.1质量％、K2O:0.4质量％、MgO:4.0质量％、CaO:8.4质量％。
表2是无碱的硼硅酸盐类玻璃的例子，各个例子的目标玻璃组成均为：
SiO2:59.7质量％、Al2O3:17.4质量％、B2O3:8.0质量％、MgO:3.2质量％、CaO:4.0质量％、SrO:7.6质量％。
[造粒法]
作为造粒法，可通过喷雾干燥造粒法(表中记载为S)、采用罗地格混合机的滚动造粒法(表中记载为L)、或采用埃里茨强混合机的滚动造粒法(表中记载为E)中的任一种方法来实施。
[实施例1、2:喷雾干燥造粒法]
实施例1和2是在不同的日期、相同的条件下实施的例子。获得了良好的重现性。
即、将以硅石为主成分的直径50～70mm的球状石以达到容积约50％的条件收纳于容量约8m3的球磨机容器中，并在该球磨机容器中投入1.5吨表1所示的组成的玻璃原料、1吨作为介质的通过3μm的过滤器的水，进行16小时的粉碎混合来制备原料浆料。
对于所得的原料浆料，用雾化器方式的喷雾干燥器，在入口温度260℃、出口温度170℃的条件下，以1小时可获得约100kg的造粒体的速度来实施喷雾干燥。
对所得的造粒体，使其通过筛孔径500μm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率100质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图2、3和表3中。图2、3的粒度分布曲线中，横轴是粒径(单位:μm)、纵轴是频度(单位:体积％)(以下相同)。
[实施例3:滚动造粒法(罗地格混合机)]
在容量130L的罗地格混合机(中央机工株式会社(中央機工社)制)中投入表1所示的组成的玻璃原料30kg，以铲板转速160rpm、切碎机(日文：チョッパー)转速1750rpm混合3分钟。然后，将作为粘合剂的聚乙烯醇(以下简记为PVA)(中京油脂株式会社(中京油脂社)制、制品名:Celuna WF-804)制成包含以固体成分计为2质量％的水溶液，将制得的水溶液4.1kg(相当于以水溶液与(玻璃原料+水溶液)的重量比计为12质量％)用约30秒投入，在铲板、切碎机转速与上述相同的条件下搅拌16分钟，进行造粒。
将所得的造粒体投入不锈钢制的容器中，在热风干燥机中以120℃干燥约12小时。接着，对于干燥后的造粒体，使其通过筛孔径1mm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率95质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图4及表3。
[实施例4:喷雾干燥造粒法]
在内部铺设有氧化铝的容量200L的球磨机容器中收纳直径20mm的氧化铝球，使其达到容积的约50％。然后，投入表2所示的组成的玻璃原料100kg、作为介质的通过3μm的过滤器的水100kg，再添加相对于玻璃原料为0.5质量％的聚丙烯酸铵盐类的分散剂(中京油脂株式会社制、制品名:Celuna D305)后，进行4小时的粉碎混合，获得原料浆料。
对所得的原料浆料用加压喷嘴方式的喷雾干燥器，在入口温度500℃的条件下实施喷雾干燥。
对所得的造粒体用筛孔径1mm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率100质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图5及表3。
[实施例5、6:喷雾干燥造粒法]
将以硅石为主成分的直径50～80mm的球状石以达到容积约50％的条件收纳于容量约20m3的球磨机容器中，并在该球磨机容器中投入5吨表2所示的组成的玻璃原料、5吨作为介质的通过3μm的过滤器的水，再添加相对于玻璃原料为0.5质量％的聚丙烯酸铵盐类的分散剂(东亚合成株式会社(東亞合成社)制、制品名:Aron A-6114)后，进行12小时的粉碎混合。在所得的浆料中追加5吨水进行稀释，制备喷雾干燥用的原料浆料。
对于所得的原料浆料，用加压喷嘴方式的喷雾干燥器，在入口温度500℃的条件下，以1小时可获得约800kg的造粒体的速度来实施喷雾干燥。
对所得的造粒体用筛孔径1mm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率100质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图6、7和表3中。
[实施例7:滚动造粒法(埃里茨强混合机)]
在容量75L的埃里茨强混合机(R08、日本埃里茨株式会社制)中投入表2所示的组成的玻璃原料50kg，以碾盘(日文：パン)转速24rpm、转子转速500rpm将原料混合30秒。然后，将作为粘合剂的PVA制备成包含以固体成分计为2质量％的水溶液，投入7.1kg该制得的水溶液(相当于以水溶液与(玻璃原料+水溶液)的重量比计为12质量％)，并且将转子转速提高至1680rpm来实施15分钟造粒。
将所得的造粒体投入不锈钢制的容器中，在热风干燥机中以120℃干燥约12小时。接着，对于干燥后的造粒体，使其通过筛孔径1mm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率90质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图8、9和表3中。
[实施例9:滚动造粒法(埃里茨强混合机)]
预先准备将表2所示的配合比例的氯化镁六水盐和硫酸镁七水盐的5倍量(氯化镁17.5kg、硫酸镁6kg)溶解于68.2kg的水中而得的溶液。
接着，将表2所示的除玻璃原料中的除氯化镁六水盐、硫酸镁七水盐以外的原料476.5kg投入到容量750L的埃里茨强混合机(日本埃里茨株式会社制、制品名:RV15)，以碾盘转速10rpm、转子转速250rpm混合30秒。向其中投入上述溶解有氯化镁六水盐和硫酸镁七水盐的溶液(固体成分23.5kg、水68.2kg)91.7kg(相对于玻璃原料总和500kg，水分量为12质量％)，将转子转速提高到860rpm，实施15分钟造粒。接着，将转子转速降至230rpm，实施2分钟的整粒操作(使造粒体的粒径、粒形整齐)后，将造粒体从容器取出，用干燥机进行干燥以使残留水分量达到2％以下。对于干燥后的造粒体，使其通过筛孔径1mm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率80质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图10及表3。
[比较例1:滚动造粒法(罗地格混合机)]
本例中，使用与实施例1～3相比仅仅硅砂的粒度较粗(D50=56.6μm)的原料。
在容量1200L的罗地格混合机(中央机工株式会社制)中投入表1所示的组成的玻璃原料250kg，以铲板转速115rpm、切碎机转速1750rpm将原料混合3分钟。然后，将作为粘合剂的PVA(中京油脂株式会社制、制品名:Celuna WF-804)制备成包含以固体成分计为5质量％的水溶液，用约30秒投入27.5kg该制得的水溶液，在铲板、切碎机转速与上述相同的条件下搅拌10分钟，进行造粒。
将所得的造粒体投入不锈钢制的容器中，在热风干燥机中以120℃实施约12小时的干燥。接着，对于干燥后的造粒体，使其通过筛孔径1mm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率90质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图11及表3。
[比较例2:喷雾干燥造粒法]
将以硅石为主成分的直径50～70mm的球状石以达到容积的约50％的条件收纳于容量约8m3的球磨机容器中，并在该球磨机容器中投入1.1吨表2所示的组成的玻璃原料、1.6吨作为介质的通过3μm的过滤器的水，再添加相对于玻璃原料为0.5质量％的聚羧酸铵类的分散剂(中京油脂株式会社制、制品名:Celuna D305)后，进行1小时的混合来制备原料浆料。
对于所得的原料浆料，用雾化器方式的喷雾干燥器，在入口温度300℃、出口温度160℃的条件下，以1小时可获得约55kg的造粒体的速度来实施喷雾干燥。对所得的造粒体，使其通过筛孔径500μm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率100质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图12及表3。
[比较例3、4:喷雾干燥造粒法]
将以硅石为主成分的直径50～80mm的球状石以达到容积约50％的条件收纳于容量约20m3的球磨机容器中，并在该球磨机容器中投入5吨表2所示的组成的玻璃原料、5吨作为介质的通过3μm的过滤器的水，再添加相对于玻璃原料为0.5质量％的聚丙烯酸铵盐类的分散剂(东亚合成株式会社制、制品名:Aron A-6114)后，进行8小时的粉碎混合，制备原料浆料。
比较例3中，在得到的原料浆料中追加2.5吨水进行稀释，将稀释后的物质作为喷雾干燥用的浆料。
比较例4中，在得到的原料浆料中追加5吨水进行稀释，将稀释后的物质作为喷雾干燥用的浆料。
对于所得的喷雾干燥用的浆料，用加压喷嘴方式的喷雾干燥器，在入口温度500℃的条件下，以1小时可获得约800kg的造粒体的速度来实施喷雾干燥。对于所得的造粒体，使其通过筛孔径1mm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率100质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图13、14和表3中。
[比较例5:滚动造粒法(罗地格混合机)]
在容量1200L的罗地格混合机(中央机工株式会社制)中投入表2所示的组成的玻璃原料350kg，以铲板转速115rpm、切碎机转速1750rpm将原料混合3分钟。然后，将作为粘合剂的PVA(中京油脂株式会社制、制品名:Celuna WF-804)制备成包含以固体成分计为5质量％的水溶液，用约30秒投入39kg该制得的水溶液，在铲板、切碎机转速与上述相同的条件下搅拌10分钟，进行造粒。
将所得的造粒体投入不锈钢制的容器中，在热风干燥机中以120℃干燥约12小时。接着，对于干燥后的造粒体，使其通过筛孔径1mm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率90质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图15及表3。
[比较例6:滚动造粒法(埃里茨强混合机)]
在容量250L的埃里茨强混合机(日本埃里茨株式会社制)中投入表2所示的组成的玻璃原料170kg，以碾盘转速18rpm、转子转速300rpm混合2分钟。然后，投入25kg的包含5质量％的作为粘合剂的PVA(中部赛顿株式会社(中部サイデン社)制、制品名:バンスターPX25)的水溶液，将转子转速提高至1000rpm，实施约8分钟的造粒。然后，将转子转速再次降至300rpm，进行2分钟的整粒操作(使造粒体的粒径、粒形整齐)。
将所得的造粒体投入不锈钢制的容器中，在热风干燥机中以120℃实施约8小时的干燥。接着，对于干燥后的造粒体，使其通过筛孔径1mm的筛进行筛分。对通过筛的造粒体(回收率90质量％)进行上述(a)～(h)的测定。结果示于图16及表3。
[表1]
[表2]
[表3]
如表3和图2～16的结果所示，关于由实施例1～9所得的造粒体，容易形成粉尘的粒径48μm以下的粒子的含量少、粒度分布曲线中的峰是1个、体积密度高、压碎强度高、用于采用空中熔融法的熔融玻璃的制造时粉尘发生率降低。造粒体的特性的重现性也良好，且在空中熔融炉中的熔融性也良好。
与此相对，比较例1是构成粒子中的硅砂的D50大到56.6μm的例子。造粒体中的粒径48μm以下的粒子的含量高，在粒度分布曲线中出现了两个峰。在使用该造粒体来制造熔融玻璃时，发现粉尘较多地产生。
比较例2～4是造粒体的构成粒子的D90/D10的值小于10的例子。造粒体的体积密度低、且造粒体粒子的强度低。此外，造粒体中的粒径48μm以下的粒子的含量高。使用该造粒体制造熔融玻璃时，发现粉尘较多地产生，需要频繁的粉尘处理。
比较例5、6是构成粒子中的硅砂的D50大到44.5μm的例子。造粒体中的粒径48μm以下的粒子的含量低，但是在粒度分布曲线中出现了两个峰。使用该造粒体制造熔融玻璃时，发现粉尘较多地产生，需要频繁的粉尘处理。
产业上利用的可能性
本发明是采用空中熔融法的熔融玻璃的制造方法，且由所得的熔融玻璃可制造玻璃制品。本发明中使用的玻璃原料混合物的造粒体容易抑制在其运送时粉尘的产生，因而本发明适合于采用空中熔融法的熔融玻璃的大量生产。
这里引用2011年7月19日提出申请的日本专利申请2011-157767号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
1 空中熔融炉、
2 造粒体、
3 熔融玻璃、
4 烟道、
5 空中熔融燃烧器。

Claims (4)

1.一种熔融玻璃的制造方法，其为对于玻璃原料混合物的造粒体、在气相气氛中使所述造粒体粒子的至少一部分熔融而形成熔融玻璃粒子，将所述熔融玻璃粒子聚积而形成熔融玻璃的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，所述造粒体包含硅砂作为所述玻璃原料，
(1)在将所述造粒体用筛孔径1mm的筛进行筛分、并对通过筛的造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为466～800μm，
(2)所述造粒体中的硅砂的平均粒径为20.7～40μm，
其中，所述造粒体是将玻璃原料混合后、在不粉碎该混合物的情况下进行造粒而制得的造粒体，对于作为玻璃原料使用的硅砂用基于湿式法的激光衍射散射法来测定粒度分布曲线，将所得的粒度分布曲线中表示体积累计中值粒径的D50作为所述硅砂的平均粒径；
(3)对于成为所述造粒体的构成粒子的非水溶性粒子用基于湿式法的激光衍射散射法进行测定，在所得的粒度分布曲线中，自小粒径侧起表示体积累计10％的粒径的D10与表示体积累计90％的粒径的D90的比D90/D10为10以上，所述非水溶性的成分是，将20℃的水100mL中溶解量低于1.0g的化合物，
所述造粒体是用滚动造粒法进行造粒而制得的造粒体，
所述造粒体的利用水银压入法测定的体积密度为64％以上，
所述造粒体的压碎强度为1MPa以上，所述造粒体的压碎强度的值是针对从造粒体任意选取的50～100个造粒体粒子，用基于JIS R 1639-5的方法测定压碎强度而得的值的平均值，单位为MPa。
2.如权利要求1所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，对于所述造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中的峰数是1个。
3.如权利要求1或2所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，在对于所述造粒体用基于干式法的激光衍射散射法进行测定而得的粒度分布曲线中，粒径为48μm以下的粒子的含有率在5体积％以下。
4.一种玻璃制品的制造方法，其特征在于，对用权利要求1～3中任一项所述的熔融玻璃的制造方法所得的熔融玻璃进行成形、退火。
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