CN104114502B - 造粒体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为硅铝酸盐玻璃的原料使用、能减少造粒体制造时的微粉产生的造粒体及其制造方法。该造粒体至少包含硅砂和氧化铝，是玻璃制造中使用的玻璃原料混合物的造粒体，其中，在该造粒体的水分量在2质量％以下的状态下用孔径1mm的筛子进行筛分，通过了筛子的通过成分的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为350～5000μm；该造粒体中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50μm的粒子的比例为6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90％的粒径的D90为45μm以下。

Description

造粒体及其制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃原料混合物的造粒体及其制造方法。
背景技术
玻璃的制造过程中，在将原料粉末投入熔融窑时，如果原料粉末飞散，则会产生玻璃组成的均质性降低的问题、原料被浪费的问题等，因此提出了将原料粉末造粒后再使用的方法。
造粒体的制造方法(造粒法)主要有作为湿式法的喷雾干燥法和作为准干式法的干式造粒法。喷雾干燥法是如下方法：例如使用球磨机等粉碎搅拌装置，向玻璃原料混合物供给水，一边粉碎一边搅拌玻璃原料混合物，调制成原料浆料，将该原料浆料用喷雾干燥机等喷雾设备在高温气氛中喷雾，使其干燥固化，从而得到造粒体。
干式造粒法是在例如搅拌造粒方式的造粒装置内投入原料，添加百分之几～百分之十几的水进行搅拌。藉此，原料粒子凝集形成造粒体粒子，得到作为造粒体粒子的集合的造粒体。将所得的造粒体取出后，根据需要用干燥机除去水分。进而根据需要进行筛分，除去粗粒。
干式造粒法不伴有原料的粉碎工序，因此其一大特征在于，作为原料使用的粒子在维持着其原有大小的情况下成为造粒体，与喷雾干燥法相比更适合用于形成粒径较大的造粒体粒子。此外，与喷雾干燥法相比，不仅干燥所消耗的能量少，而且设备整体的尺寸也比较紧凑，可以在工厂内设置造粒设备，因此也不需要卡车等的运输费，成本较低，在这一方面有利。
下述专利文献1中记载了如下方法：为了提高玻璃的均质度、减少缺陷，将干式造粒法中使用的二氧化硅原料粉末制成微粉，使所得的造粒体的D10达到二氧化硅原料粉末的D90的5～30倍。
下述专利文献2涉及在对玻璃原料混合物的造粒体加热时、通过固体状反应生成硅酸钙镁来制造玻璃的方法，其中记载，为了帮助固体状反应相对于标准的玻璃反应取得热力学上的优势地位，使干式造粒法中使用的钙源材料的D90小于75μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-179508号公报
专利文献2：日本专利第4219816号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
通过干式造粒法制造造粒体时，原料粒子的一部分无法被摄入到凝集的造粒体粒子中，以微细的粒子(微粉)的形式存在于造粒体中。该微粉可导致因空气等的卷入而引起的气泡的产生、粉尘、玻璃基体中的波筋、未熔化的残留物的浮渣。
例如使用造粒体通过空中熔融法来制造玻璃的情况下，微粉成为粉尘，这些粉尘会导致排气管道的烟道的阻塞和袋式过滤器的堵塞，难以连续运转，因此不理想。
此外，根据本发明人的认识，在玻璃原料中，氧化铝和硅砂也容易成为微粉。氧化铝和硅砂难以熔融，因此将造粒体在平窑中熔融来制造玻璃时，它们的微粉会导致玻璃基体的上层部产生被称为浮渣的未熔化的残留物部分，或者因微粉而导致卷入气泡的混入。
因此，特别是在作为以SiO2和Al2O3为主成分的硅铝酸盐玻璃的原料使用的造粒体中，重要的是减少微粉。
另外，也想到了制成造粒体后进行筛分来除去微粉的方法，但该方法不仅原料的利用率差，而且工序数增加，成本高。
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的是提供一种造粒体及其制造方法，该造粒体是作为硅铝酸盐玻璃的原料使用的玻璃原料混合物的造粒体，该制造方法能减少造粒体制造时的微粉产生。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明将以下的构成作为技术内容。
(1)造粒体，其至少包含硅砂和氧化铝，是玻璃制造中使用的玻璃原料混合物的造粒体，其特征在于，
在该造粒体的水分量在2质量％以下的状态下用孔径1mm的筛子进行筛分，通过了筛子的通过成分的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为350～5000μm；
该造粒体中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50μm的粒子的比例为6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90％的粒径的D90为45μm以下。
(2)上述(1)所述的造粒体，其中，所述造粒体的通过压汞法测得的填充率为75％以上。
(3)上述(1)或(2)所述的造粒体，其中，所述造粒体的体积密度为1.1g/ml以上。
4.造粒体的制造方法，其是将玻璃原料混合后在不将该玻璃原料混合物粉碎的情况下进行造粒的造粒体的制造方法，其特征在于，
所述玻璃原料混合物至少包含硅砂和氧化铝；
该玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50μm的粒子的比例为6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90％的粒径的D90为45μm以下。
(5)上述(4)所述的造粒体的制造方法，其中，将所述玻璃原料混合物造粒的方法是滚动造粒法。
(6)熔融玻璃的制造方法，其中，通过上述(4)或(5)所述的制造方法制造造粒体，使该造粒体熔融而形成熔融玻璃。
(7)玻璃制品的制造方法，其中，通过上述(6)所述的制造方法制造熔融玻璃，使用该熔融玻璃。
(8)上述(7)所述的玻璃制品的制造方法，其中，
所述玻璃制品的玻璃组成为：
SiO2：50～60质量％、
Al2O3：15～20质量％、
B2O3：6～10质量％、
CaO：2～6质量％、
MgO：1～5质量％、
Fe2O3：0.01～0.1质量％、
SrO：5～10质量％。
(9)上述(8)所述的玻璃制品的制造方法，其中使用玻璃原料混合物，该玻璃原料混合物包含以下成分作为玻璃原料中的非水溶性成分：
65～75体积％的D50为1～30μm的硅砂、即SiO2、
7～15体积％的D50为1～7μm的氧化铝、
0.1～10体积％的D50为3～11μm的氢氧化镁、
5～15体积％的D50为5～20μm的白云石、
3～15体积％的D50为2～10μm的碳酸锶、
0.1～2体积％的D50为5～30μm的萤石、即CaF2、以及
0.001～0.1体积％的D50为5～50μm的氧化铁、即Fe2O3。
发明的效果
通过本发明，可获得作为硅铝酸盐玻璃的原料使用、能减少造粒体制造时的微粉产生的造粒体。此外，通过本发明，可获得使用所述造粒体的熔融玻璃以及使用该熔融玻璃的玻璃制品。
附图说明
图1是表示实施例的玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线的图。
图2是表示实施例的玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线的图。
图3是表示实施例的玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线的图。
图4是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图5是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图6是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图7是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图8是表示实施例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图9是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图10是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图11是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图12是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图13是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图14是表示比较例的造粒体的粒度分布曲线的图。
图15是实施例1的造粒体的光学显微镜照片。
图16是实施例1的造粒体的粒径小于250μm的粒子的光学显微镜照片。
图17是实施例4的造粒体的光学显微镜照片。
图18是实施例5的造粒体的光学显微镜照片。
图19是比较例1的干燥前的造粒体的光学显微镜照片。
图20是比较例1的干燥后的造粒体的光学显微镜照片。
图21是比较例1的造粒体的粒径500μm以上且小于1000μm的粒子的光学显微镜照片。
图22是比较例1的造粒体的粒径小于250μm的粒子的光学显微镜照片。
图23是比较例4的造粒体的光学显微镜照片。
图24是比较例5的造粒体的光学显微镜照片。
图25是表示实施例和比较例的造粒体的压碎强度的图。
图26是表示实施例和比较例的造粒体的造粒时间和质量平均直径的关系的图。
图27是参考例1的造粒体的截面的扫描电子显微镜照片。
图28是基于参考例1的造粒体的截面的EPMA元素彩色分布像的Si分布像。
图29是基于参考例1的造粒体的截面的EPMA元素彩色分布像的Al分布像。
图30是基于参考例1的造粒体的截面的EPMA元素彩色分布像的Mg分布像。
图31是基于参考例1的造粒体的截面的EPMA元素彩色分布像的Ca分布像。
具体实施方式
本发明的造粒体是造粒体粒子的集合。造粒体粒子是玻璃原料的粒子凝集成一体的粒子。
本发明中，将20℃的水100mL中溶解的量在1.0g以上的化合物称为水溶性成分，溶解量低于1.0g的化合物称为非水溶性成分。
<玻璃组成>
本发明中，玻璃中的成分以SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、MgO等氧化物表示，各成分的含量(玻璃组成)以氧化物换算的质量比例(质量％)表示。此外，玻璃组成是指固体玻璃的玻璃组成，熔融玻璃的玻璃组成用将该熔融玻璃固化而成的玻璃的玻璃组成表示。
本发明的造粒体用于玻璃组成以SiO2和Al2O3为主成分的硅铝酸盐玻璃的制造。
硅铝酸盐玻璃只要是玻璃组成中包含30质量％以上的SiO2、且包含1质量％以上的Al2O3的玻璃即可，无特别限定。例如可以是含有硼成分的硼硅酸盐玻璃，也可以是硅铝酸盐玻璃。此外，可以是实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃，也可以含有碱金属氧化物。另外，本发明中，无碱玻璃是指碱金属氧化物的含有比例小于0.1摩尔％(可以是0摩尔％)的玻璃。
以下是优选的玻璃组成的例子。
作为无碱的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成(单位为质量％)，
较好是SiO2:40～85％、Al2O3:1～25％、B2O3:1～20％、MgO:0～10％、CaO:0～17％、SrO:0～24％、BaO:0～30％、R2O(R表示碱金属):低于0.1％；
更好是SiO2:45～70％、Al2O3:10～22％、B2O3:5～16％、MgO:0～7％、CaO:0～14％、SrO:0.5～13％、BaO:0～15％、R2O(R表示碱金属):低于0.1％。
其中特别好是SiO2:50～60％、Al2O3:15～20％、B2O3:6～10％、CaO:2～6％、MgO:1～5％、Fe2O3:0.01～0.1％、SrO:5～10％。
作为含有碱金属的硼硅酸盐玻璃的玻璃组成(单位为质量％)，
较好是SiO2:45～85％、Al2O3:2～20％、B2O3:1～15％、MgO:0～10％、CaO:0～10％、SrO:0～9％、BaO:0～9％、R2O(R表示碱金属):2～15％；
更好是SiO2:50～82％、Al2O3:2～20％、B2O3:2～13％、MgO:0～5％、CaO:0～9％、SrO:0～6％、BaO:0～2％、R2O(R表示碱金属):4～15％。
<玻璃原料>
玻璃原料是在熔融玻璃的制造工序中可形成欲获得的玻璃组成的氧化物的化合物。具体而言，可使用上述玻璃组成所示的氧化物或通过热分解等能够形成该氧化物的化合物(氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等)。
玻璃原料混合物的组成按照以氧化物换算计与目标玻璃组成几乎一致的条件进行设计。在制造包含氧化硼等挥发性的成分的玻璃的情况下，可考虑玻璃制造过程中的挥发性成分的挥发量来确定玻璃原料混合物的组成。例如，硼源的量设为比目标硼硅酸盐玻璃的氧化硼含量多出考虑到挥发成分的量的程度的量。
制造造粒体时，玻璃原料混合物通常采用粉体状。水溶性的化合物可以在预先溶解于水中的状态下使用。
作为玻璃原料，可以适当使用公知的玻璃原料。以下举出例子。
[硅源]
硅源是在熔融玻璃的制造工序中能形成SiO2成分的化合物。本发明中，作为硅源至少使用硅砂。也可以混有长石等，但较好是硅源全部都是硅砂。硅砂是非水溶性成分。
玻璃原料混合物中的硅砂的含量较好是40质量％以上，更好是45质量％以上。上限可根据欲获得的玻璃组成、成为形成玻璃组成的氧化物的化合物的种类来确定，实质上为70质量％左右。
[铝源]
铝源是在熔融玻璃的制造工序中能形成Al2O3成分的化合物。优选使用氧化铝、氢氧化铝等。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。氧化铝、水酸化铝均为非水溶性成分。
本发明中，作为铝源至少使用氧化铝。较好是铝源全部都是氧化铝。
玻璃原料混合物中的氧化铝的含量较好是1质量％以上，更好是5质量％以上。上限可根据欲获得的玻璃组成、成为形成玻璃组成的氧化物的化合物的种类来确定，实质上为25质量％左右。
[硼源]
硼源是在熔融玻璃的制造工序中能形成B2O3成分的化合物。优选使用原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等硼酸。其中，从廉价、容易获得的观点考虑，较好是原硼酸。此外，也可以并用硼酸和硼酸以外的硼源。作为硼酸以外的硼源，可例举氧化硼(B2O3)、硬硼酸钙石等。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
其中，作为水溶性成分的是硼酸、氧化硼，作为非水溶性成分的是硬硼酸钙石。硬硼酸钙石既是硼源也是钙源。
[镁源]
镁源是在熔融玻璃的制造工序中能形成MgO成分的化合物。可例举镁的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
其中，作为水溶性成分的是MgSO4、Mg(NO3)2和MgCl2，作为非水溶性成分的是MgCO3、MgO、Mg(OH)2和MgF2。MgSO4、Mg(NO3)2和MgCl2通常作为水合物而存在。这些水合物是MgSO4·7H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·7H2O。
上述举出的镁源中，氯化镁、硫酸镁和氟化镁也是澄清剂。
此外，也可使用白云石(理想化学组成:CaMg(CO3)2)。白云石既是镁源也是钙源。白云石是非水溶性成分。
[碱土金属源]
本发明中的碱土金属是指Sr、Ca、或Ba。碱土金属源是在熔融玻璃的制造工序中能形成SrO、CaO、或BaO的化合物。作为碱土金属源，可例举碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物。可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
其中，作为水溶性成分的是各碱土金属的氯化物、硝酸盐、及氢氧化钡Ba(OH)2·8H2O、氢氧化锶Sr(OH)2·8H2O，作为非水溶性成分的是氢氧化钙Ca(OH)2、各碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、氟化物。氧化物与水反应形成氢氧化物。
碱土金属(Sr、Ca或Ba)的硫酸盐、氯化物、氟化物也是澄清剂。
[铁源]
可以含有Fe2O3作为着色成分。如果玻璃中换算为Fe2O3计的全铁的含量为0.001质量％以上，则成为透射光具有充分的蓝色或绿色色调的玻璃板。如果换算为Fe2O3计的全铁的含量为5质量％以下，则玻璃的可见光透射率良好。换算为Fe2O3计的全铁的含量较好是0.005～4质量％，更好是0.01～3质量％。
本说明书中，全铁的含量按照标准分析法以Fe2O3的量表示，但存在于玻璃中的铁并不是全部作为3价铁存在，也存在2价铁。
<造粒体的制造方法>
本发明的造粒体的制造方法是将玻璃原料混合后在不将该玻璃原料混合物粉碎的情况下进行造粒。本发明中，玻璃原料混合物至少包含硅砂和氧化铝。
供于造粒的玻璃原料混合物中除含有玻璃原料外，还可以根据需要含有澄清剂、着色剂、熔融助剂、遮光剂等作为副原料。此外，作用用于造粒所必需的成分(造粒成分)，例如可含有粘合剂、分散剂、表面活性剂等。这些副原料或造粒成分可适当使用公知的成分。
供于造粒的玻璃原料混合物的干燥固体成分中，玻璃原料所占的比例较好是90质量％以上，更好是95质量％以上。也可以是100质量％。
本发明中的造粒体通过将必需的全部玻璃原料混合制成玻璃原料混合物，对该玻璃原料混合物(如上所述，可以包含副原料等)适当采用公知的造粒法进行造粒来制造。采用使用水的造粒法的情况下，水溶性的玻璃原料可以水溶液的形态包含于玻璃原料混合物中。
本发明的造粒体的制造方法使用预先粉碎至所需粒度的玻璃原料。因此，将玻璃原料混合后，无需主动地进行改变玻璃原料的粒子大小的操作就能制造造粒体。作为该造粒方法，可例举例如滚动造粒法、搅拌造粒法、流动层造粒法、挤出造粒法等。其中，滚动造粒法能连续地进行混合和造粒，因此可以方便地使用。
作为滚动造粒法，较好是例如将玻璃原料投入滚动造粒装置的容器内，一边通过使容器内振动和/或旋转而混合滚动搅拌，一边将规定量的水喷雾而进行造粒的方法。作为滚动造粒装置，可例举例如埃里茨强混合机(アイリッヒ·インテンシブミキサ)(商品名，日本埃里茨株式会社(アイリッヒ社)制)、罗地格混合机(レーディゲミキサ)(商品名，罗地格公司(レーディゲ社)制)等。
造粒工序中得到的造粒体可以根据需要加热干燥来除去水分。此外，也可以根据需要用孔径xmm(x≥1)的筛子进行筛分，从而除去粗大的粒子。
另外，造粒工序中没有主动地改变玻璃原料粒子的粒度分布的粉碎等过程的情况下，各玻璃原料粒子中，除了强度特别低的粒子外，可认为混合时的粒度与所得的造粒体的粒度实质上一致。因此，采用硅砂的情况下，可认为造粒体中的硅砂粒子的粒度分布与作为玻璃原料使用的硅砂的粒度分布实质上相同，如果在与其他玻璃原料混合之前测定其粒度分布，则可以将其测定值作为造粒体中的硅砂粒子的粒度分布。
本发明中，玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50μm的粒子的比例(以下有时也称为“(a)非水溶性成分的粒径大于50μm的粒子的比例”)为6体积％以下。该(a)非水溶性成分的粒径大于50μm的粒子的比例较好是4体积％以下，更好是2体积％以下。
玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线是玻璃原料混合物中所包含的全部非水溶性成分的粒度分布曲线，是指将各非水溶性成分的粒度分布曲线(体积基准)基于玻璃原料混合物中的含有比例(体积基准)加合而得的曲线(以下有时也称为合计粒度分布曲线)。
本发明中，非水溶性成分的粒度分布曲线用湿式的激光衍射散射法测定。湿式是指在以0.01～0.1g的比例使粉体试样分散于20℃的水100mL中的状态下，用激光衍射散射法来测定粒度分布的方法(以下有时也称为湿式测定法)。另外，用湿式的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中，不包括在上述条件下溶解于水的成分。
玻璃原料混合物中的非水溶性成分的体积基准的含有比例根据作为玻璃原料使用的各非水溶性成分的质量基准的配比和各非水溶性成分的密度值通过计算求得。密度采用文献值。
此外，本发明中，玻璃原料混合物中的全部非水溶性成分的粒度分布曲线(合计粒度分布曲线)中，D90(以下有时也称为“(b2)非水溶性成分的D90”)为45μm以下。该(b2)非水溶性成分的D90较好是40μm以下，更好是38μm以下。
本发明中，非水溶性成分的D50是指使用基于湿式测定法的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中的体积累计50％的中值粒径。此外，D90表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计90％的粒径。
测定粒度分布时的湿式是指在以0.01～0.1g的比例使粉体试样分散于20℃的水100mL中的状态下，用激光衍射散射法来测定粒度分布。此外，用湿式的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中，不包括在上述条件下溶解于水的成分。
通过将玻璃原料混合物中的(a)非水溶性成分的粒径大于50μm的粒子的比例减少至上述范围内，并且将(b2)非水溶性成分的D90减小至上述范围内，可抑制造粒体制造时的微粉产生。
其理由如下考虑。干式造粒法中，如果向玻璃原料的粉体添加水进行搅拌，则作为使原料粒子彼此结合的力，液桥力和范德华力产生作用，作为使粒子彼此分离的力，重力和离心力产生作用。液桥力与范德华力相比结合的力更强，离心力与重力相比分离的力更强。
重力和离心力比液桥力和范德华力更容易受到粒径的影响，因此对于粒径大的粒子，重力和离心力之类的使粒子彼此分离的力的作用容易增大，对于粒径小的粒子，使该粒子彼此分离的力的作用容易减小。因此可以认为，如果粒径有一定程度的减小，则与重力和离心力相比，使粒子彼此结合的液桥力和范德华力的作用增大，容易被摄入到造粒体中。
因此可以认为，通过选择粒径小、容易被摄入到造粒体中的原料粒子，以使得粒径较大的非水溶性成分的粒子、即重力和离心力的作用容易增大而难以被摄入到造粒体中的原料粒子少，非水溶性成分的粒子整体的D90在45μm以下，可减少造粒工序中的微粉的产生。
(a)为了使非水溶性成分的粒径大于50μm的粒子的比例和(b2)非水溶性成分的D90在上述优选范围内，玻璃原料混合物中的全部非水溶性成分的粒度分布曲线中，D50较好是5～30μm，更好是5～25μm。
作为玻璃原料使用的硅砂的通过湿式测定法测得的D50较好是1～30μm，更好是1～26μm。
氧化铝的通过湿式测定法测得的D50较好是1～10μm，更好是1～5μm。
作为玻璃原料使用白云石的情况下，其通过湿式测定法测得的D50较好是1～30μm，更好是1～15μm。
<造粒体>
本发明的造粒体至少包含硅砂和氧化铝，是玻璃制造中使用的造粒体。另外，本发明中的造粒体是对包含多种玻璃原料的原料组合物进行造粒而得的造粒体。即、造粒体是玻璃原料混合物的造粒体，该玻璃原料混合物包含能形成目标玻璃组成的玻璃的多种玻璃原料。
使用本发明的造粒体的玻璃的制造方法只要包括对造粒体加热使其熔融而形成熔融玻璃的玻璃熔融工序即可。玻璃熔融工序既可以通过使用西门子型的玻璃熔融炉等的普通熔融法来进行，也可以通过空中熔融法来进行。都可以通过公知的方法实施。
空中熔融法中，较好是空中熔融炉内产生的水蒸气少。因此，空中熔融法中使用的造粒体在造粒工序后经由干燥工序制成。空中熔融法中使用的造粒体中的水分量较好是2质量％以下，更好是1质量％以下。
另一方面，普通熔融法中使用的造粒体的水分量无特别限定，造粒工序后的干燥工序是任意的。普通熔融法中，从减少熔融炉内产生的蒸气的量以减轻炉的负担的方面考虑，普通熔融法中使用的造粒体中的水分量较好是5质量％以下，更好是3.5质量％以下。
本发明的造粒体的水分量是用KETT水分计(A&D公司制、产品名:ML-50、测定方式:加热干燥·质量测定方式)测定将15～20g造粒体在120℃下干燥30分钟后的质量减少量而得的水分量[单位:质量％]。
本发明的造粒体在该造粒体的水分量在2质量％以下的状态下用孔径1mm的筛子进行筛分时，通过了筛子的通过成分的粒度分布曲线中，D50(以下有时也称为“(c)造粒体的D50”)为350～5000μm。
本发明中，造粒体的粒度分布曲线用干式的激光衍射散射法测定。干式是指对粉体的试样用激光衍射散射法测定粒度分布的方法(以下有时也称为干式测定法)。
本发明中，造粒体的D50是指对于通过了上述筛子的通过成分、使用基于湿式测定法的激光衍射散射法测定的粒度分布曲线中的体积累计50％的中值粒径。此外，D90表示该粒度分布曲线中的自小粒径侧起体积累计90％的粒径。
另外，造粒体的粒径可根据水分量而变化，但在水分量干燥至2质量％以下的状态下，即便水分量发生变化，粒径也不会发生实质性变化。
例如在滚动造粒法中，造粒体的D50可通过造粒时间、转子和切刀的转速、添加水分量、造粒容器(碾盘等)的温度等来调节。如果该造粒体的D50在上述范围内，则粒径在100μm以下的微粉容易充分地减少，因此不易产生粉尘，操作性也好。此外，在玻璃制造时，由于造粒体间的适度的间隙，气泡的逃逸情况也比较好，可防止气泡的卷入。
另外，(c)造粒体的D50的上述范围是通过采用将原料组合物一边混合搅拌一边造粒的干式造粒法来实现的范围，是喷雾干燥法所难以得到的范围。
从不易产生作为粉尘的原因的微粉的观点考虑，(c)造粒体的D50的下限值较好是500μm，更好是550μm。(c)造粒体的D50的上限值由造粒机的转子的转速等制造条件决定，从制造时间不会过长的观点考虑，较好是4000μm，更好是3500μm。
本发明的造粒体的该造粒体中的全部非水溶性成分的粒度分布曲线(合计粒度分布曲线)中，粒径大于50μm的非水溶性成分的比例为6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90％的粒径的D90为45μm以下。
较好是通过上述造粒体的制造方法而得的造粒体，即：将玻璃原料混合后在不将该玻璃原料混合物粉碎的情况下进行造粒的造粒体的制造方法，其中，该玻璃原料混合物至少包含硅砂和氧化铝，该玻璃原料混合物中的(a)非水溶性成分的粒径大于50μm的粒子的比例为6体积％以下，且(b)非水溶性成分的D90为45μm以下。
造粒体中存在的各非水溶性成分的粒度分布可通过以下方法测定。首先，用电子探针显微分析(EPMA)来观察造粒体的截面，分别判别造粒体中的各非水溶性成分，并用JISR 1670中记载的方法来测定其粒径。由该采用EPMA的方法测定的粒度分布是个数基准，因此采用施瓦茨-萨尔特科夫法换算为体积基准的粒度分布。
施瓦茨-萨尔特科夫法在文献“水谷惟恭等、《陶瓷工艺(セラミックプロセシング)》195-201页技报堂出版1985年”中有记载，是公知的。
此外，通过用荧光X射线分析法对造粒体的成分组成进行定量，求出造粒体中的全部非水溶性成分中的各非水溶性成分的含有比例(单位:体积％)。
基于如上所述得到的各非水溶性成分的粒度分布和含量，将各非水溶性成分的粒度分布曲线加合，得到造粒体中的全部非水溶性成分的粒度分布曲线(合计粒度分布曲线)，基于该合计粒度分布曲线，求出造粒体中的粒径大于50μm的非水溶性成分的含量以及造粒体中的全部非水溶性成分的D90。
例如如果举出硅砂作为例子，则对于从造粒体任意分拣出的3～5个造粒体粒子，根据EPMA元素彩色分布像的结果与通常的电子显微镜像的比较，特定电子显微镜像中的硅砂粒子，对于约100个的硅砂粒子用JIS R 1670(细陶瓷的颗粒尺寸测定方法)中规定的方法来测定圆当量径(粒径)。接着，用施瓦茨-萨尔特科夫法从所得的圆当量径的分布(粒径分布)算出球体(粒子)的直径分布。再从球体(粒子)的直径求出球体(粒子)的体积，从而换算为体积基准的粒度分布。
对于其它非水溶性成分，也可同样求出体积基准的粒度分布。
另外，通过不伴有粉碎工序的造粒法制造的造粒体中，作为原料使用的非水溶性成分的粒子维持着其原有大小的情况下存在于造粒体中。因此，造粒体的制造中使用的各非水溶性成分的粒度分布已经判明的情况下，可以将该粒度分布用作造粒体中的各非水溶性成分的粒度分布。
此外，原料组合物中的各非水溶性成分的含量已经判明的情况下，可以基于此求出造粒体中的全部非水溶性成分中的各非水溶性成分的含有比例。
此外，通过上述采用EPMA的方法得到的各非水溶性成分的粒度分布(体积基准)和作为玻璃原料使用的各非水溶性成分的通过湿式测定法测得的粒度分布(体积基准)大致相同。特别是通过增加用EPMA测定的粒子的数量，可减小两者的误差。
本发明的造粒体由于粒径大于50μm的非水溶性成分的比例低，全部非水溶性成分的D90小，因此可如上所述减少制造时的微粉的产生，并且可使造粒体的填充率和体积密度升高，可提高强度。
作为其理由，粒径小的原料粒子容易被摄入到造粒体中，并且容易进入到造粒体中粒径较大的其它原料粒子的间隙。因此认为，造粒体中的间隙减少，填充率和体积密度升高，强度提高。如果造粒体的强度高，则使用时的粉尘产生得到抑制。
本发明的造粒体较好是用压汞法测定的填充率为75％以上。此外，本发明的造粒体较好是体积密度为1.1g/ml以上。进而，本发明的造粒体特别好是用压汞法测定的填充率为75％以上，且体积密度为1.1g/ml以上。
另外，这样的高填充率、高体积密度是通过采用将原料组合物一边混合搅拌一边造粒的干式造粒法来实现的水平，是喷雾干燥法所难以得到的范围。
从容易得到造粒体的良好强度的观点考虑，填充率越高越好，更好是78％以上。该填充率的上限无特别限定，实际情况下为85％以下左右。
从容易得到造粒体的良好强度的观点考虑，体积密度越高越好，更好是1.14g/ml以上。该体积密度的上限无特别限定，实际情况下为1.4g/ml以下左右。
本发明中，造粒体的用压汞法测定的填充率是指使用由压汞法测得的细孔容积的值、根据下式(i)求出气孔率，再通过填充率(％)＝100-气孔率(％)而算出的值。
下式(i)中的材料密度是构成造粒体的物质的密度，这里，根据造粒中使用的各原料各自的密度的文献值和各原料的含有比例进行计算，求出它们的混合物(造粒中使用的玻璃原料混合物)的密度，将其作为材料密度。
[数学式1]
此外，本发明的造粒体由于粒径大于50μm的非水溶性成分的比例低，全部非水溶性成分的D90小，因此可减少造粒时添加的水分的量。
认为其理由如下所述：如果粒径小的原料粒子能够进入到其它原料粒子的间隙，则即使作为使粒子彼此结合的力的液桥力不足，也能通过相近的粒子之间的范德华力来弥补，因此即使减少添加水分量，也能进行良好的造粒。如果水分的添加量少，则可获得干燥时间的缩短、干燥机的负荷的减轻等益处。
以往的干式造粒法中，供搅拌混合的全部成分的总和中，添加的水的比例(添加水分量)为10.5～14质量％左右，但本发明中，该添加水分量较好是6.5～10质量％左右。
干式造粒法中的水的添加量如果为6.5质量％以上，则可良好地获得使粒子彼此结合的液桥力，容易良好地抑制微粉的产生。如果为10质量％以下，则容易抑制造粒体的凝集和过大的生长。此外，在造粒时不易变成高粘性，容易获得良好的流动性。
此外，本发明的造粒体可提高造粒体的组成的均一性。即，如下述实施例所示，粒径小的微粉区域的组成与其它区域相比，与目标组成的偏差容易变大。通过本发明，制造时的微粉产生得到抑制，因此与目标组成的偏差大的区域的粒子的比例减少，从而造粒体整体的组成的均一性提高。
此外，如下述实施例所示，玻璃原料混合物包含氧化铝和白云石的情况下，虽然理由并不清楚，但与仅将氧化铝的粒径减小的情况相比，将氧化铝和白云石的粒径都减小的情况下，微粉区域的组成可以更接近于目标组成。
此外，如下述实施例所示，玻璃原料混合物包含氧化铝和白云石的情况下，虽然理由并不清楚，但通过使用平均粒径小的氧化铝和/或白云石作为氧化铝和/或白云石，粒子的生长加快。认为其原因在于，粒径小的玻璃原料中，与离心力和重力等分离力相比，液桥力和范德华力更胜一筹，容易被摄入到作为核的造粒体中。
以下是本发明的造粒体的优选例。
目标玻璃组成为：
SiO2：50～60质量％、
Al2O3：15～20质量％、
B2O3：6～10质量％、
CaO：2～6质量％、
MgO：1～5质量％、
Fe2O3：0.01～0.1质量％、
SO3：0.1～2质量％、
SrO：5～10质量％、
Cl：0.1～2质量％；
作为非水溶性成分包含：
65～75体积％的D50为1～30μm的硅砂、即SiO2、
7～15体积％的D50为1～7μm的氧化铝、
0.1～10体积％的D50为3～11μm的氢氧化镁、
5～15体积％的D50为5～20μm的白云石、
3～15体积％的D50为2～10μm的碳酸锶、
0.1～2体积％的D50为5～30μm的萤石、即CaF2、以及
0.001～0.1体积％的D50为5～50μm的氧化铁、即Fe2O3；
的造粒体。
<熔融玻璃的制造方法>
本发明的熔融玻璃的制造方法是通过上述制造方法制造造粒体，使该造粒体熔融而形成熔融玻璃。
作为熔融玻璃的制造中使用的造粒体，较好是使用作为玻璃原料中的非水溶性成分包含：
65～75体积％的D50为1～30μm的硅砂、即SiO2、
7～15体积％的D50为1～7μm的氧化铝、
0.1～10体积％的D50为3～11μm的氢氧化镁、
5～15体积％的D50为5～20μm的白云石、
3～15体积％的D50为2～10μm的碳酸锶、
0.1～2体积％的D50为5～30μm的萤石、即CaF2、以及
0.001～0.1体积％的D50为5～50μm的氧化铁、即Fe2O3；
的玻璃原料混合物来制造造粒体。
<玻璃制品的制造方法>
此外，本发明的玻璃制品的制造方法使用通过本发明的熔融玻璃的制造方法而得的熔融玻璃。较好是将所得的熔融玻璃成形、退火而得到玻璃制品。另外，玻璃制品是指部分或全部使用室温下呈固体状、实质上没有流动性的玻璃的物品，例如包括玻璃表面经加工而形成的物品等。
具体而言，首先将用上述熔融玻璃的制造方法获得的熔融玻璃成形为目标形状后进行退火。然后，根据需要，通过在后加工工序中用公知的方法实施切割、研磨等后加工来获得玻璃制品。
成形可通过浮法、下拉法、熔融法等公知的方法实施。浮法是在熔融锡上将熔融玻璃成形为板状的方法。
退火也可以通过公知的方法实施。
通过本发明的制造方法而得的玻璃制品的玻璃组成较好为：
SiO2：50～60质量％、
Al2O3：15～20质量％、
B2O3：6～10质量％、
CaO：2～6质量％、
MgO：1～5质量％、
Fe2O3：0.01～0.1质量％、
SO3：0.1～2质量％、
SrO：5～10质量％、
Cl：0.1～2质量％。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。测定方法采用以下的方法。
粒度分布曲线的测定中，干式测定法的情况下，使用激光衍射·散射式粒径·粒度分布测定装置(MICROTRAC MT3200:商品名、日机装株式会社(日機装社)制)；湿式测定法的情况下，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-950V2:商品名、堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制)。
<(a)非水溶性成分的粒径大于50μm的粒子的比例>
对于玻璃原料混合物中的非水溶性成分，分别通过湿式测定法求出粒度分布曲线(体积基准)。所得的各非水溶性成分的粒度分布曲线示于图1～3。
基于玻璃原料混合物中的非水溶性成分的总和中的各非水溶性成分的含有比例[单位:体积％]，将如上所述得到的各非水溶性成分的粒度分布曲线(体积基准)加合，从而得到玻璃原料混合物中的非水溶性成分的合计的粒度分布曲线(合计粒度分布曲线)。从该合计粒度分布曲线(体积基准)中的体积累计求出玻璃原料混合物中所包含的粒径大于50μm的非水溶性成分粒子的总和的比例[单位:体积％]。
另外，玻璃原料混合物中的各非水溶性成分的体积基准的含有比例是从质量基准的含有比例和密度[单位:g/cm3]通过计算求得。
<(b1)非水溶性成分的D50和(b2)非水溶性成分的D90>
基于玻璃原料混合物中的非水溶性成分的总和中的各非水溶性成分的含有比例[单位:体积％]，将如上所述得到的各非水溶性成分的粒度分布曲线(体积基准)加合，从而得到玻璃原料混合物中的非水溶性成分的合计的粒度分布曲线(合计粒度分布曲线)。该合计粒度分布曲线(体积基准)中的体积累计的D50、D90分别是(b1)非水溶性成分的D50和(b2)非水溶性成分的D90。
<(c)造粒体的D50和(d)喷射压缩空气时的微粉率>
将干燥至水分含量在2质量％以下的造粒体用孔径1mm的筛子进行筛分，对于通过了筛子的通过成分，通过干式测定法测定粒度分布曲线。使用上述粒度分布测定装置(MICROTRAC MT3200)，对于临放入粒径分布测定装置的测定室之前的造粒体，在不喷射压缩空气的情况下(压缩空气压0psi(0kPa))和喷射50psi(0.35MPa)的压缩空气的情况下分别测定粒径分布曲线(体积基准)。如果对造粒体喷射压缩空气，则强度弱的造粒体崩坏，或者周围的粒子剥落，微粉增多。
根据不喷射压缩空气的情况下(压缩空气压0psi(0kPa))的粒径分布曲线，求出表示体积累计中值粒径的D50。
喷射0.35MPa的压缩空气的情况下的粒径分布曲线中，算出小于50μm的体积比例作为微粉率[单位:体积％]。该微粉率越高，就表示造粒体越容易崩坏，或者附着于造粒体周围的粒子和构成造粒体外周的粒子越容易剥落。
<(e)造粒体的填充率>
对于干燥至水分含量在2质量％以下后、通过1mm的筛子前的造粒体，采用压汞法的造粒体的填充率[单位:％]的测定是使用水银孔隙率检测计(赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific社)制、产品名:PASCAL140/440)，通过上述压汞法求得。
<(f)造粒体的体积密度>
对于干燥至水分含量在2质量％以下后、通过1mm的筛子前的造粒体，通过以JISK6720为基准的方法求出体积密度[单位:g/ml]。
<(g)造粒体中的微粉的比例((g1)(g2))>
对于干燥至水分含量在2质量％以下后、通过1mm的筛子前的造粒体，使用自动筛分测定器(产品名:Robot Shifter、RPS-85、清新企业株式会社(セイシン企業社)制)，通过筛分法测定粒度分布(质量基准)。即，在粒径小于106μm、106μm以上且小于250μm、250μm以上且小于500μm、500μm以上且小于710μm、710μm以上且小于1000μm、1mm以上且小于1.7mm、以及1.7mm以上的区域内分别进行筛分。求出它们的总和中的(g1)粒径小于106μm的微粉所占的比例[单位:质量％]和(g2)粒径小于250μm的微粉所占的比例[单位:质量％]。
粒径小于250μm的微粉是粒径小于106μm的区域的粒子和粒径在106μm以上且小于250μm的区域的粒子的总和。
<玻璃原料>
以下的实施例、比较例中使用的玻璃原料的配方[单位:质量％]、各原料的D50、D90及密度示于表1、2。原料的D50、D90是通过湿式测定法求得的值。
作为表1、2的实施例、比较例的造粒体的目标组成，各例均为：
SiO2:57.7质量％、Al2O3:16.8质量％、B2O3:9.3质量％、CaO:3.9质量％、MgO:3.1质量％、Fe2O3:0.04质量％、SO3:0.5质量％、SrO:7.3质量％、Cl:1.4质量％。
表1、2所示的玻璃原料中，非水溶性成分是硅砂(SiO2)、氧化铝、氢氧化镁、白云石、碳酸锶、萤石(CaF2)、氧化铁红(氧化铁、Fe2O3)。
表3、4中记载的是玻璃原料混合物中的非水溶性成分的总和中的各非水溶性成分的含有比例[单位:体积％]。此外，对于各例的非水溶性成分求出上述(a)、(b1)和(b2)，结果示于表3、4。
表1、2所示为各例的主要制造条件。
<实施例1、2>
预先准备将5.9kg的氯化镁(MgCl2·6水合物、下同)溶解于37.6kg的水而得的水溶液。
接着，将表1所示的配方中的除氯化镁以外的其余原料494.1kg投入到容量750L的埃里茨强混合机(产品名:RV15、日本埃里茨株式会社制、下同)，以碾盘转速17rpm、转子转速250rpm混合30秒钟。
接着，投入上述水溶液43.5kg(固体成分5.9kg、水37.6kg)，并且将转子转速提高至860rpm，实施例1实施13分钟的造粒，实施例2实施13.5分钟的造粒。投入的总量(玻璃原料500kg和水37.6kg的总和)中的水的比例(表中记作添加水分量；下同)约为7.0质量％。
将所得的造粒体从造粒机取出，用回转窑在加热室的温度550℃、滞留时间25～40分钟的条件下干燥，使造粒体的水分含量达到2质量％以下。对于干燥后的造粒体，根据需要通过1mm的筛子进行筛分。
[评价]
对于如上所述得到的干燥后的造粒体，进行上述(c)和(d)的测定。
此外，采集上文中在造粒后从造粒机取出的湿润状态的造粒体的一部分作为样品，用烘箱在120℃下干燥3小时以上而使水分含量达到2质量％以下，用该试样进行上述(e)～(g)的测定。结果示于表3。(c)和(d)的测定中得到的造粒体的粒径分布曲线示于图4、5。
图15、16是实施例1中得到的造粒体的光学显微镜照片。图15是在120℃下干燥3小时以上后、通过1mm的筛子前的造粒体的照片，图16是筛分而得的粒径小于250μm的区域的微粉的照片。
<实施例3>
预先准备将1.76kg的氯化镁和0.59kg的硫酸镁(MgSO4·7水合物、下同)溶解于3.48kg的水而得的水溶液。
接着，将表1所示的配方中的除氯化镁和硫酸镁以外的其余原料47.65kg投入到容量75L的埃里茨强混合机(产品名:R08、日本埃里茨株式会社制、下同)，以碾盘转速24rpm、转子转速500rpm混合30秒钟。
接着，投入上述水溶液5.83kg(固体成分2.35kg、水3.48kg)，并且将转子转速提高至1680rpm，实施10分钟的造粒。投入的总量(玻璃原料50kg和水3.48kg的总和)中的水的比例(添加水分量)约为6.5质量％。
将所得的造粒体从造粒机取出，用盘式干燥机以400g为单位在空气中在120℃、15小时的条件下干燥。干燥后的造粒体的水分含量为2质量％以下。对于干燥后的造粒体，根据需要通过1mm的筛子进行筛分。
与实施例1同样地进行上述(c)～(g)的测定。结果示于表3。(c)和(d)的测定中得到的造粒体的粒径分布曲线示于图6。
<实施例4>
预先准备将1.76kg的氯化镁和0.59kg的硫酸镁溶解于3.76kg的水而得的水溶液。
接着，将表1所示的配方中的除氯化镁和硫酸镁以外的其余原料47.65kg投入到容量75L的埃里茨强混合机(产品名:R08)，以碾盘转速24rpm、转子转速500rpm混合30秒钟。
接着，投入上述水溶液6.11kg(固体成分2.35kg、水3.76kg)，并且将转子转速提高至1680rpm，实施7.5分钟的造粒。投入的总量(玻璃原料50kg和水3.76kg的总和)中的水的比例(添加水分量)约为7.0质量％。
将所得的造粒体从造粒机取出，用盘式干燥机以400g为单位在空气中在120℃、15小时的条件下干燥。干燥后的造粒体的水分含量为2质量％以下。对于干燥后的造粒体，根据需要通过1mm的筛子进行筛分。
与实施例1同样地进行上述(c)～(g)的测定。结果示于表3。(c)和(d)的测定中得到的造粒体的粒径分布曲线示于图7。
图17是使实施例4中得到的造粒体干燥前的光学显微镜照片。
<实施例5>
预先准备将1.76kg的氯化镁和0.59kg的硫酸镁溶解于5.56kg的水而得的水溶液。
接着，将表1所示的配方中的除氯化镁和硫酸镁以外的其余原料47.65kg投入到容量75L的埃里茨强混合机(产品名:R08)，以碾盘转速24rpm、转子转速500rpm混合30秒钟。
接着，投入上述水溶液7.91kg(固体成分2.35kg、水5.56kg)，并且将转子转速提高至1680rpm，实施15分钟的造粒。投入的总量(玻璃原料50kg和水5.56kg的总和)中的水的比例(添加水分量)约为10.0质量％。
将所得的造粒体从造粒机取出，用盘式干燥机以400g为单位在空气中在120℃、15小时的条件下干燥。干燥后的造粒体的水分含量为2质量％以下。对于干燥后的造粒体，根据需要通过1mm的筛子进行筛分。
与实施例1同样地进行上述(c)～(g)的测定。结果示于表3。(c)和(d)的测定中得到的造粒体的粒径分布曲线示于图8。
图18是使实施例5中得到的造粒体干燥前的光学显微镜照片。
<比较例1>
预先准备将17.62kg的氯化镁和5.94kg的硫酸镁溶解于68.2kg的水而得的水溶液。
接着，将表2所示的配方中的除氯化镁和硫酸镁以外的其余原料476.4kg投入到容量750L的埃里茨强混合机(产品名:RV15)，以碾盘转速17rpm、转子转速250rpm混合30秒钟。
接着，投入上述水溶液91.8kg(固体成分23.6kg、水68.2kg)，并且将转子转速提高至860rpm，实施15分钟的造粒后，将转子转速降低至230rpm，实施2.7分钟的整粒(主要是用于使微粉摄入到作为核的造粒体中的工序)。投入的总量(玻璃原料500kg和水68.2kg的总和)中的水的比例(添加水分量)约为12.0质量％。
将所得的造粒体从造粒机取出，用回转窑在加热室的温度470℃、滞留时间30～40分钟的条件下干燥，使造粒体的水分含量达到2质量％以下。对于干燥后的造粒体，根据需要通过1mm的筛子进行筛分。
与实施例1同样地进行上述(c)～(g)的测定。结果示于表4。(c)和(d)的测定中得到的造粒体的粒径分布曲线示于图9。
图19～22是比较例1中得到的造粒体的光学显微镜照片。图19是干燥前的照片，图20是干燥后、通过1mm的筛子前的造粒体的照片，图21是筛分而得的粒径500μm以上且小于1000μm的区域的粒子的照片，图22是粒径小于250μm的区域的微粉的照片。
<比较例2、3>
作为比较例2，除了将比较例1中的干燥温度条件改为600℃以外，与比较例1同样地操作，得到水分含量为2质量％以下的造粒体。
作为比较例3，除了将比较例1中的干燥温度条件改为550℃以外，与比较例1同样地操作，得到水分含量为2质量％以下的造粒体。
各例中，对于干燥后的造粒体，均根据需要通过1mm的筛子进行筛分。与实施例1同样地进行上述(c)～(g)的测定。结果示于表4。(c)和(d)的测定中得到的造粒体的粒径分布曲线示于图10、11。
<比较例4>
预先准备将1.76kg的氯化镁和0.59kg的硫酸镁溶解于4.95kg的水而得的水溶液。
接着，将表2所示的配方中的除氯化镁和硫酸镁以外的其余原料47.65kg投入到容量75L的埃里茨强混合机(产品名:R08)，以碾盘转速24rpm、转子转速500rpm混合30秒钟。
接着，投入上述水溶液7.3kg(固体成分2.35kg、水4.95kg)，并且将转子转速提高至1680rpm，实施12.5分钟的造粒。投入的总量(玻璃原料50kg和水4.95kg的总和)中的水的比例(添加水分量)约为9.0质量％。
将所得的造粒体从造粒机取出，用盘式干燥机以400g为单位在空气中在120℃、15小时的条件下干燥。干燥后的造粒体的水分含量为2质量％以下。对于干燥后的造粒体，根据需要通过1mm的筛子进行筛分。
与实施例1同样地进行上述(c)～(g)的测定。结果示于表4。(c)和(d)的测定中得到的造粒体的粒径分布曲线示于图12。
图23是使比较例4中得到的造粒体干燥前的光学显微镜照片。
<比较例5>
预先准备将1.76kg的氯化镁和0.59kg的硫酸镁溶解于5.56kg的水而得的水溶液。
接着，将表2所示的配方中的除氯化镁和硫酸镁以外的其余原料47.65kg投入到容量75L的埃里茨强混合机(产品名:R08)，以碾盘转速24rpm、转子转速500rpm混合30秒钟。
接着，投入上述水溶液7.91kg(固体成分2.35kg、水5.56kg)，并且将转子转速提高至1680rpm，实施20分钟的造粒后，将转子转速降低至500rpm，实施1分钟的整粒(主要是用于使微粉摄入到作为核的造粒体中的工序)。投入的总量(玻璃原料50kg和水5.56kg的总和)中的水的比例(添加水分量)约为10.0质量％。
将所得的造粒体从造粒机取出，用盘式干燥机以400g为单位在空气中在120℃、15小时的条件下干燥。干燥后的造粒体的水分含量为2质量％以下。对于干燥后的造粒体，根据需要通过1mm的筛子进行筛分。
与实施例1同样地进行上述(c)～(g)的测定。结果示于表4。(c)和(d)的测定中得到的造粒体的粒径分布曲线示于图13。
图24是使比较例5中得到的造粒体干燥前的光学显微镜照片。
<比较例6>
作为比较例6，除了将比较例5中的造粒时间从20分钟改为13.5分钟、不进行整粒以外，与比较例5同样地操作，得到水分含量为2质量％以下的造粒体。对于干燥后的造粒体，根据需要通过1mm的筛子进行筛分。
与实施例1同样地进行上述(c)～(g)的测定。结果示于表4。(c)和(d)的测定中得到的造粒体的粒径分布曲线示于图14。
<(h)造粒体的压碎强度>
实施例1、2、比较例1、2中，对于从用回转窑干燥后、通过1mm的筛子前的造粒体中任意分拣出的50～100个粒子，通过以JIS R 1639-5为基准的方法测定压碎强度(单位:MPa)，求出平均值。作为测定装置，使用粉粒体硬度测定器(清新企业株式会社(セイシン企業社)制、Better Hardness tester BHT500)。结果示于表3、4和图25中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表3、4的结果所示，满足(a)为6质量％以下、且(b2)为45μm以下的实施例1～5中得到的造粒体中，粒径小于250μm的区域的微粉的含量少，特别是粒径小于106μm的微粉的含量少。即，良好地抑制了制造时的微粉的产生。
特别是实施例1～4与比较例4相比、实施例5与比较例1～3、5、6相比，可知通过使用粒径小的氧化铝，可减少制造时的微粉的产生。
与比较例相比，使用粒径小的氧化铝的实施例的制造时的微粉的产生更少，因此可以认为，粒径小的氧化铝比粒径大的氧化铝更容易被摄入到作为核的造粒体中。认为其原因在于，氧化铝的粒径大的情况下，造粒时的离心力比液桥力更胜一筹，难以被摄入到作为核的造粒体中。
实施例1～5的造粒体的填充率高，体积密度也高。此外，实施例1～5的造粒体的喷射压缩空气后的微粉率为零，实施例1、2的造粒体的压碎强度高。即，实施例1～5中得到的造粒体致密且强度高。
如果将造粒体干燥前的照片进行比较，则比较例1(图19)、比较例4(图23)、比较例5(图24)的造粒体周围附着有微细的一次粒子，与之相对，实施例4(图17)和实施例5(图18)的造粒体中未见这样的微细的一次粒子的附着。
如果将比较例1的干燥前的照片(图19)与干燥后的照片(图20)进行比较，则可知附着于造粒体周围的微细的一次粒子在干燥工序中剥离，导致微粉的产生。
此外，如果着眼于干燥后的造粒体的粒径小于250μm的微粉区域，则在比较例1的微粉区域(图22)内可见许多微细的一次粒子，与之相对，在实施例1的微粉区域(图16)内可见许多粒径较小的造粒体，微细的一次粒子少。
认为像这样附着于造粒体周围的微细的一次粒子是未被良好地摄入到玻璃原料粒子凝集而成的核的造粒体中的粒子。
<(i)由造粒体的粒径的不同导致的组成的偏差>
实施例4、5、比较例4、5中，对于干燥后、通过了孔径1mm的筛子的通过成分的造粒体，在粒径小于250μm、250μm以上且小于500μm、500μm以上且小于1000μm的各区域内进行筛分，针对各区域通过荧光X射线法测定成分组成。其结果示于表5。
由表5的结果可知，各例中，粒径小于250μm的区域与其它区域相比，与目标组成的偏差都更大。
如表3、4的“(g2)造粒体中的粒径小于250μm的微粉的比例”所示，本发明的实施例与比较例相比，粒径小于250μm的微粉的比例减少，因此造粒体整体的组成的偏差减小。
此外，如表5的结果所示，特别是使用D50小的氧化铝和白云石作为氧化铝和白云石的实施例4中，粒径小于250μm的组成与目标组成的偏差小。
[表5]
<(j)造粒体的生长行为>
实施例4、比较例4、6中，在造粒开始后经过了规定的造粒时间的时刻，用上述自动筛分测定器通过筛分法测定粒度分布(质量基准)，求出各种造粒时间(经过时间)下的表示质量累计中值粒径的质量平均直径。结果示于图26中。
如该图的结果所示，可知与氧化铝的平均粒径大的比较例4以及氧化铝和白云石的平均粒径大的比较例6相比，使用平均粒径小的氧化铝和白云石作为氧化铝和白云石的实施例4的粒子的生长更快。比较例6的粒子的生长最慢。
因此，实施例4虽然造粒时间短，但可获得D50大的造粒体。
此外，如果将表1、3的实施例3与实施例4进行比较，则添加水分量比实施例4少的实施例3虽然造粒时间比实施例4更长，但所得的造粒体的D50小。由此可知，如果减少添加水分量，则生长速度减慢。
[参考例1]
[(k)采用电子探针显微分析(EPMA)的粒径的测定]
以表6所示的配方制造造粒体。预先准备将72.7g的氯化镁和22.5g的硫酸镁溶解于488g的水而得的水溶液。
接着，将表6所示的配方中的除氯化镁和硫酸镁以外的其余原料2905.8g投入到容量5L的埃里茨强混合机(产品名:R02)，以碾盘转速60rpm、转子转速900rpm混合1分钟。
接着，投入上述水溶液583.2g(固体成分95.2g、水488g)，并且将转子转速提高至3000rpm，实施11分钟的造粒后，将转子转速降低至900rpm，进行1分钟的整粒。投入的总量(玻璃原料3001.0g和水488g的总和)中的水的比例(添加水分量)约为14质量％。
将所得的造粒体从造粒机取出，用盘式干燥机以400g为单位在空气中在120℃、15小时的条件下干燥。干燥后的造粒体的水分含量为2质量％以下。
[表6]
对于干燥后的造粒体，用放大镜观察和尺测定大致的平均粒径。此外，将造粒体用树脂包埋后，用金刚石切割器切割，用扫描电子显微镜(SEM)观察截面，进而用EPMA观察，进行彩色分布像测定。其结果示于图27～31。图27表示SEM照片，图28表示Si分布像的结果，图29表示Al分布像的结果，图30表示Mg分布像的结果，图31表示Ca分布像的结果。
彩色分布像的测定条件如下所述。
<测定条件>
加速电压：15kV、
射束电流：30nA、
射束直径：2μm、
测定面积：2μm步长，512×512像素，约1000μm×1000μm的范围，测定时间:10毫秒/点，测定元素:Si、Al、Ca、Mg、Sr、B，使用装置:EPMA-1610(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制)。
例如，根据Si彩色分布像的测定结果判别造粒体中的硅砂，用上述方法测定其粒径，再换算为体积基准的粒度分布。这些运算处理可以适当使用现有的图像处理软件来进行。由此得到造粒体中的硅砂的粒度分布(体积基准)。
对于其它非水溶性成分的粒子，也可同样地求出造粒体中的粒度分布(体积基准)。
产业上利用的可能性
本发明的造粒体作为硅铝酸盐玻璃的制造原料有用。
另外，在这里引用2012年2月28日提出申请的日本专利申请2012-041234号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.造粒体，其至少包含硅砂和氧化铝，是玻璃制造中使用的玻璃原料混合物的造粒体，其特征在于，
在该造粒体的水分量在2质量％以下的状态下用孔径1mm的筛子进行筛分，通过了筛子的通过成分的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为350～1000μm；
该造粒体中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50μm的粒子的比例为6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90％的粒径的D90为45μm以下。
2.如权利要求1所述的造粒体，其中，所述造粒体的通过压汞法测得的填充率为75％以上。
3.如权利要求1或2所述的造粒体，其中，所述造粒体的体积密度为1.1g/ml以上。
4.造粒体的制造方法，其是将玻璃原料混合后在不将该玻璃原料混合物粉碎的情况下进行造粒的造粒体的制造方法，其特征在于，
所述玻璃原料混合物至少包含硅砂和氧化铝；
该玻璃原料混合物中的非水溶性成分的粒度分布曲线中，粒径大于50μm的粒子的比例为6体积％以下，且表示自小粒径侧起体积累计90％的粒径的D90为45μm以下，
供搅拌混合的全部成分的总和中，添加的水的比例为6.5～10质量％，
在该造粒体的水分量在2质量％以下的状态下用孔径1mm的筛子进行筛分，通过了筛子的通过成分的粒度分布曲线中，表示体积累计中值粒径的D50为350～1000μm。
5.如权利要求4所述的造粒体的制造方法，其中，将所述玻璃原料混合物造粒的方法是滚动造粒法。
6.玻璃制品的制造方法，其中，通过权利要求4或5所述的制造方法制造造粒体，使该造粒体熔融而形成熔融玻璃，使用该熔融玻璃。
7.如权利要求6所述的玻璃制品的制造方法，其中，
所述玻璃制品的玻璃组成为：
SiO2：50～60质量％、
Al2O3：15～20质量％、
B2O3：6～10质量％、
CaO：2～6质量％、
MgO：1～5质量％、
Fe2O3：0.01～0.1质量％、
SrO：5～10质量％。
8.如权利要求6所述的玻璃制品的制造方法，其中使用玻璃原料混合物，该玻璃原料混合物包含以下成分作为玻璃原料中的非水溶性成分：
65～75体积％的D50为1～30μm的硅砂、即SiO2、
7～15体积％的D50为1～7μm的氧化铝、
0.1～10体积％的D50为3～11μm的氢氧化镁、
5～15体积％的D50为5～20μm的白云石、
3～15体积％的D50为2～10μm的碳酸锶、
0.1～2体积％的D50为5～30μm的萤石、即CaF2、以及
0.001～0.1体积％的D50为5～50μm的氧化铁、即Fe2O3。
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