JP3217373B2 - 結晶性無機イオン交換体の製造方法 - Google Patents
結晶性無機イオン交換体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、結晶性無機イオン交換体の製造方法に関す
るものであり、イオン交換体、アルカリ剤として有用な
シリケート系ビルダーに関する。
るものであり、イオン交換体、アルカリ剤として有用な
シリケート系ビルダーに関する。
背景技術 シリケート系イオン交換体はアルカリ緩衝能を有する
ため、洗剤用ビルダーとして有用性が高い。特に結晶化
されたシリケート系イオン交換体は、高いカチオン交換
容量を有するために、洗剤用ビルダーとして多用されて
いる。
ため、洗剤用ビルダーとして有用性が高い。特に結晶化
されたシリケート系イオン交換体は、高いカチオン交換
容量を有するために、洗剤用ビルダーとして多用されて
いる。
このようなシリケート系ビルダーの製造方法のうち、
水ガラスを出発物質とする方法が特開平５−66888号公
報に開示されている。この方法は、水ガラス溶液を噴霧
乾燥して無定形ケイ酸ナトリウムを形成させ、次いで灼
熱帯域中で一部を返送しながら加熱する工程からなる方
法により、層構造を有する結晶性ケイ酸ナトリウムを製
造する方法である。しかしながら、この方法は水ガラス
中から多量の水分を乾燥する必要があり、省エネルギー
の観点から、好ましい方法とはならない。
水ガラスを出発物質とする方法が特開平５−66888号公
報に開示されている。この方法は、水ガラス溶液を噴霧
乾燥して無定形ケイ酸ナトリウムを形成させ、次いで灼
熱帯域中で一部を返送しながら加熱する工程からなる方
法により、層構造を有する結晶性ケイ酸ナトリウムを製
造する方法である。しかしながら、この方法は水ガラス
中から多量の水分を乾燥する必要があり、省エネルギー
の観点から、好ましい方法とはならない。
また、この問題を解決する方法として、ガラス化物を
直接焼成する方法が特開平６−72008号公報に開示され
ている。この方法において、砂およびソーダの溶融物を
冷却して得られる水ガラスを粉砕し、粉砕された生成物
を加熱する工程により、結晶性ケイ酸ナトリウムを製造
する。しかしながら、この方法においては、得られる生
成物がNa2O−SiO2系の２成分からなるため、結晶系の制
御が困難であり、洗剤用のイオン交換体としては不十分
な方法である。
直接焼成する方法が特開平６−72008号公報に開示され
ている。この方法において、砂およびソーダの溶融物を
冷却して得られる水ガラスを粉砕し、粉砕された生成物
を加熱する工程により、結晶性ケイ酸ナトリウムを製造
する。しかしながら、この方法においては、得られる生
成物がNa2O−SiO2系の２成分からなるため、結晶系の制
御が困難であり、洗剤用のイオン交換体としては不十分
な方法である。
発明の開示 本発明の目的は、かかる課題に鑑み、安価なカレット
を用いて、高性能のシリケート系イオン交換体を簡便に
製造する方法を提供することにある。
を用いて、高性能のシリケート系イオン交換体を簡便に
製造する方法を提供することにある。
この目的は特定な本発明のイオン交換体を製造する方
法により達成された。
法により達成された。
即ち、本発明の要旨は （１） x1K2O・x2Na2O・ySiO2・zMeO ４〔式中、y/（x1＋x2）＝1.0〜2.1、z/y＝０〜1.0（但
し、z/y＝０を除く）、x1/x2＝0.01〜2.0、Me＝Ca及び
／又はMgである。〕 で表される組成を有する結晶性無機イオン交換体の製造
方法であって、SiO2/Na2O＝1.5〜4.2の組成を有するカ
レットに、１種以上のアルカリ金属化合物を、又は１種
以上のアルカリ金属化合物及び１種以上のアルカリ土類
金属化合物を添加混合し、得られた混合物を焼成するこ
とからなる結晶性無機イオン交換体の製造方法（ここ
で、アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属はＫ、Na
から選ばれ、アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ
土類金属はCa、Mgから選ばれる。）、 （２） z/y＝0.002〜0.32、且つMg/Ca＝0.01〜100であ
る前記（１）記載の製造方法、 （３） 該カレットが、ケイ砂及び炭酸ナトリウムとの
混合物を1000〜1400℃で溶融し、得られた混合物を冷却
することにより得られる、前記（１）または（２）記載
の製造方法、 （４） 該カレットが、ケイ酸ナトリウムカレット（Si
O2/Na2O＝2.5〜3.5）である、前記（１）〜（３）いず
れか記載の製造方法、 （５） 該カレットが、SiO2/（Na,K）2O＝2.1〜4.2、K
/Na＝０〜2.0、Ca/Si＝０〜0.32の組成を有する、前記
（１）〜（３）いずれか記載の製造方法、 （６） 該カレットのK/Na値が0.01〜2.0である、前記
（５）記載の製造方法、 （７） 該アルカリ金属化合物が、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸
カリウム、及び硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる
化合物であり、該アルカリ土類金属化合物が、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硝
酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム、硫酸カルシウム、及び硫酸マグネシウ
ムからなる群から選ばれる化合物である、前記（１）〜
（６）いずれか記載の製造方法、並びに （８） カレットの平均粒径が２〜9000μｍであり、ア
ルカリ金属化合物として12〜60重量％のKOH水溶液及び1
2〜60重量％のNaOH水溶液を添加し、添加後の水分量を
１〜45重量％とする、前記（１）記載の製造方法、 に関する。
し、z/y＝０を除く）、x1/x2＝0.01〜2.0、Me＝Ca及び
／又はMgである。〕 で表される組成を有する結晶性無機イオン交換体の製造
方法であって、SiO2/Na2O＝1.5〜4.2の組成を有するカ
レットに、１種以上のアルカリ金属化合物を、又は１種
以上のアルカリ金属化合物及び１種以上のアルカリ土類
金属化合物を添加混合し、得られた混合物を焼成するこ
とからなる結晶性無機イオン交換体の製造方法（ここ
で、アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属はＫ、Na
から選ばれ、アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ
土類金属はCa、Mgから選ばれる。）、 （２） z/y＝0.002〜0.32、且つMg/Ca＝0.01〜100であ
る前記（１）記載の製造方法、 （３） 該カレットが、ケイ砂及び炭酸ナトリウムとの
混合物を1000〜1400℃で溶融し、得られた混合物を冷却
することにより得られる、前記（１）または（２）記載
の製造方法、 （４） 該カレットが、ケイ酸ナトリウムカレット（Si
O2/Na2O＝2.5〜3.5）である、前記（１）〜（３）いず
れか記載の製造方法、 （５） 該カレットが、SiO2/（Na,K）2O＝2.1〜4.2、K
/Na＝０〜2.0、Ca/Si＝０〜0.32の組成を有する、前記
（１）〜（３）いずれか記載の製造方法、 （６） 該カレットのK/Na値が0.01〜2.0である、前記
（５）記載の製造方法、 （７） 該アルカリ金属化合物が、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸
カリウム、及び硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる
化合物であり、該アルカリ土類金属化合物が、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硝
酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム、硫酸カルシウム、及び硫酸マグネシウ
ムからなる群から選ばれる化合物である、前記（１）〜
（６）いずれか記載の製造方法、並びに （８） カレットの平均粒径が２〜9000μｍであり、ア
ルカリ金属化合物として12〜60重量％のKOH水溶液及び1
2〜60重量％のNaOH水溶液を添加し、添加後の水分量を
１〜45重量％とする、前記（１）記載の製造方法、 に関する。
図面の簡単な説明 図１は、実施例１で得られた無機イオン交換体粉末の
Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態 本発明の結晶性無機イオン交換体の製造方法は、 x1K2O・x2Na2O・ySiO2・zMeO 〔式中、y/（x1＋x2）＝1.0〜2.1、z/y＝０〜1.0（但
し、z/y＝０を除く）、x1/x2＝0.01〜2.0、Me＝Ca及び
／又はMgである。〕で表される組成を有する結晶性無機
イオン交換体の製造方法であって、SiO2/Na2O＝1.5〜4.
2の組成を有するカレットに、１種以上のアルカリ金属
化合物を、又は１種以上のアルカリ金属化合物及び１種
以上のアルカリ土類金属化合物を添加混合し、得られた
混合物を焼成することからなるものである。
し、z/y＝０を除く）、x1/x2＝0.01〜2.0、Me＝Ca及び
／又はMgである。〕で表される組成を有する結晶性無機
イオン交換体の製造方法であって、SiO2/Na2O＝1.5〜4.
2の組成を有するカレットに、１種以上のアルカリ金属
化合物を、又は１種以上のアルカリ金属化合物及び１種
以上のアルカリ土類金属化合物を添加混合し、得られた
混合物を焼成することからなるものである。
つまり、この方法はアルカリ金属およびアルカリ土類
金属をイオン交換体組成物に導入することと共に、特定
な焼成原料の調製条件を特徴とする。以下、本発明の製
造方法を詳細に説明する。
金属をイオン交換体組成物に導入することと共に、特定
な焼成原料の調製条件を特徴とする。以下、本発明の製
造方法を詳細に説明する。
本発明におけるカレットとは、溶融法により得られる
ケイ酸アルカリガラスの粒状物をいう。用いられるカレ
ットとしては、SiO2/Na2O比が1.5〜4.2、好ましくは1.7
〜3.7の範囲のものであれば特に限定されない。例え
ば、いずれのケイ酸ナトリウム用無水Na2O−SiO2系カレ
ットも用いられる。なかでも、組成的に安価である点か
ら、ケイ酸ナトリウムカレット（SiO2/Na2O比＝2.5〜3.
5）を用いることができる。通常、これらの無水Na2O−S
iO2系カレットはケイ砂と炭酸ナトリウムの混合物を、1
000〜1400℃で１〜24時間溶融後、得られた混合物を冷
却して製造される。
ケイ酸アルカリガラスの粒状物をいう。用いられるカレ
ットとしては、SiO2/Na2O比が1.5〜4.2、好ましくは1.7
〜3.7の範囲のものであれば特に限定されない。例え
ば、いずれのケイ酸ナトリウム用無水Na2O−SiO2系カレ
ットも用いられる。なかでも、組成的に安価である点か
ら、ケイ酸ナトリウムカレット（SiO2/Na2O比＝2.5〜3.
5）を用いることができる。通常、これらの無水Na2O−S
iO2系カレットはケイ砂と炭酸ナトリウムの混合物を、1
000〜1400℃で１〜24時間溶融後、得られた混合物を冷
却して製造される。
また、優れたイオン交換特性の観点から、下記の組成
を有するカレットも用いることができる。
を有するカレットも用いることができる。
SiO2/（Na,K）2O＝2.1〜4.2、K/Na＝０〜2.0、Ca/Si
＝０〜0.32 前記の組成を有するカレットのうち、K/Naが0.01〜2.
0であるものが好ましい。
＝０〜0.32 前記の組成を有するカレットのうち、K/Naが0.01〜2.
0であるものが好ましい。
カレットの形状、大きさ等は特に限定されないが、反
応性の点から、カレットの平均粒径が２〜9000μｍのも
のが好ましく、より好ましくは10〜1000μｍである。
応性の点から、カレットの平均粒径が２〜9000μｍのも
のが好ましく、より好ましくは10〜1000μｍである。
用いられるアルカリ金属化合物としては、カリウム又
はナトリウムの水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げら
れ、具体的には、KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等
が用いられる。
はナトリウムの水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げら
れ、具体的には、KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等
が用いられる。
添加すべきアルカリ金属化合物の量は、カレットの種
類と量および所望の最終生成物の組成により決定され
る。また、アルカリ金属化合物の形態は溶液、粉末状、
顆粒状等が挙げられるが、反応性の観点から、溶液が好
ましい。
類と量および所望の最終生成物の組成により決定され
る。また、アルカリ金属化合物の形態は溶液、粉末状、
顆粒状等が挙げられるが、反応性の観点から、溶液が好
ましい。
したがって、前記のアルカリ金属化合物のうち水に易
溶な化合物が好ましく、特にKOH、NaOHのような水酸化
物が水溶液として好適である。
溶な化合物が好ましく、特にKOH、NaOHのような水酸化
物が水溶液として好適である。
前記の水溶液を用いる場合、12〜60重量％のKOH水溶
液及び12〜60重量％のNaOH水溶液を用いるのが好まし
く、より好ましくは36〜60重量％のKOH水溶液及び36〜6
0重量％のNaOH水溶液を用いる。KOH水溶液及びNaOH水溶
液の濃度が60重量％より高いと、常温下での混合が困難
となり、該濃度が12重量％より低いと、水分量が増大
し、焼成時により多くのエネルギーを必要とし、この方
法の産業上の利用を妨げる。
液及び12〜60重量％のNaOH水溶液を用いるのが好まし
く、より好ましくは36〜60重量％のKOH水溶液及び36〜6
0重量％のNaOH水溶液を用いる。KOH水溶液及びNaOH水溶
液の濃度が60重量％より高いと、常温下での混合が困難
となり、該濃度が12重量％より低いと、水分量が増大
し、焼成時により多くのエネルギーを必要とし、この方
法の産業上の利用を妨げる。
アルカリ土類金属化合物が用いられる場合、アルカリ
土類金属化合物としてはカルシウム又はマグネシウムの
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等
が挙げられ、具体的には、CaCO3、MgCO3、Ca（OH）２、
Mg（OH）２、MgO、Ca（NO3）２・nH2O、Mg（NO3）２・n
H2O、CaCl2・nH2O、MgCl2・nH2O、CaSO4・nH2O、MgSO4
・nH2O、（各水和物において、ｎは通常０〜20であ
る。）等が挙げられる。添加すべきアルカリ土類金属化
合物の量は、アルカリ金属化合物と同様に、カレットの
種類と量および所望の最終生成物の組成により決定さ
れ、またアルカリ土類金属の形態も溶液、粉末状、顆粒
状等が挙げられる。
土類金属化合物としてはカルシウム又はマグネシウムの
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等
が挙げられ、具体的には、CaCO3、MgCO3、Ca（OH）２、
Mg（OH）２、MgO、Ca（NO3）２・nH2O、Mg（NO3）２・n
H2O、CaCl2・nH2O、MgCl2・nH2O、CaSO4・nH2O、MgSO4
・nH2O、（各水和物において、ｎは通常０〜20であ
る。）等が挙げられる。添加すべきアルカリ土類金属化
合物の量は、アルカリ金属化合物と同様に、カレットの
種類と量および所望の最終生成物の組成により決定さ
れ、またアルカリ土類金属の形態も溶液、粉末状、顆粒
状等が挙げられる。
本発明の製造方法において、前記の原料を用いて、ア
ルカリ金属化合物、又はアルカリ金属化合物及びアルカ
リ土類金属化合物を水溶液又は固体のまま添加混合し、
均一な状態にして焼成原料を調製することができる。
ルカリ金属化合物、又はアルカリ金属化合物及びアルカ
リ土類金属化合物を水溶液又は固体のまま添加混合し、
均一な状態にして焼成原料を調製することができる。
前記方法において、添加、混合の方法としては、これ
らの原料を同時に添加して適宜混合すればよい。また別
の方法としてそれぞれの原料を順次添加および混合等し
てもよい。
らの原料を同時に添加して適宜混合すればよい。また別
の方法としてそれぞれの原料を順次添加および混合等し
てもよい。
本発明における添加、混合後の水分量は、１〜45重量
％が好ましく、５〜36重量％がより好ましい。水分量が
１重量％より少ないと、焼成時の結晶化が進み難くな
り、一方、水分量が45重量％より多いと焼成時に多大な
エネルギーが必要となる。
％が好ましく、５〜36重量％がより好ましい。水分量が
１重量％より少ないと、焼成時の結晶化が進み難くな
り、一方、水分量が45重量％より多いと焼成時に多大な
エネルギーが必要となる。
本発明における焼成の方法としては、一般的に公知の
方法が用いられ、原料を、通常300〜1500℃、好ましく
は400〜1000℃、より好ましくは500〜900℃の範囲で焼
成して得られた生成物を結晶化させる方法が挙げられ
る。加熱温度が300℃未満では結晶化が不十分で、得ら
れる無機イオン交換体の耐水溶性が劣る。1500℃を越え
ると粗大粒子化し、得られる無機イオン交換体のイオン
交換能が低下する。加熱時間は通常0.1〜24時間であ
る。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉
で行う事ができる。場合によっては、焼成した生成物に
水熱化処理を施してもよい。
方法が用いられ、原料を、通常300〜1500℃、好ましく
は400〜1000℃、より好ましくは500〜900℃の範囲で焼
成して得られた生成物を結晶化させる方法が挙げられ
る。加熱温度が300℃未満では結晶化が不十分で、得ら
れる無機イオン交換体の耐水溶性が劣る。1500℃を越え
ると粗大粒子化し、得られる無機イオン交換体のイオン
交換能が低下する。加熱時間は通常0.1〜24時間であ
る。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉
で行う事ができる。場合によっては、焼成した生成物に
水熱化処理を施してもよい。
また、焼成した生成物は、必要に応じて粉砕し所定の
粒度に調整されるが、この粉砕は、粉砕機としては例え
ばボールミル、ローラーミル等が用いられることにより
なされる。
粒度に調整されるが、この粉砕は、粉砕機としては例え
ばボールミル、ローラーミル等が用いられることにより
なされる。
また本発明の無機イオン交換体は、公知の方法により
容易に水和物とする事ができ、例えば、無機イオン交換
体の水和物は前記の無機イオン交換体の無水物をイオン
交換水に懸濁して水和させ、乾燥せしめて粉末化するこ
とにより得ることができる。
容易に水和物とする事ができ、例えば、無機イオン交換
体の水和物は前記の無機イオン交換体の無水物をイオン
交換水に懸濁して水和させ、乾燥せしめて粉末化するこ
とにより得ることができる。
前記の本発明の製造方法により得られる結晶性無機イ
オン交換体は、x1K2O・x2Na2O・ySiO2・zMeO〔式中、y/
（x1＋x2）＝1.0〜2.1、z/y＝０〜1.0（但し、z/y＝０
を除く）、x1/x2＝0.01〜2.0、Me＝Ca及び／又はMgであ
る。〕で表される組成を有するものである。本発明で
は、特に前記の式中、z/y＝0.002〜0.32、x1/x2＝0.03
〜1.0、且つMg/Ca＝0.01〜100であるものが、水中での
構造安定性の点より好ましい。
オン交換体は、x1K2O・x2Na2O・ySiO2・zMeO〔式中、y/
（x1＋x2）＝1.0〜2.1、z/y＝０〜1.0（但し、z/y＝０
を除く）、x1/x2＝0.01〜2.0、Me＝Ca及び／又はMgであ
る。〕で表される組成を有するものである。本発明で
は、特に前記の式中、z/y＝0.002〜0.32、x1/x2＝0.03
〜1.0、且つMg/Ca＝0.01〜100であるものが、水中での
構造安定性の点より好ましい。
前記の結晶性無機イオン交換体は、優れたイオン交換
能、イオン交換速度、アルカリ能および耐水溶性を有す
るため、イオン交換体、アルカリ剤として有用である。
能、イオン交換速度、アルカリ能および耐水溶性を有す
るため、イオン交換体、アルカリ剤として有用である。
以下、実施例、および比較例により本発明をさらに詳
しく説明するが、本発明の範囲をこれらに限定するもの
ではない（ただし、実施例１〜４、６、10、11、19、21
は参考例である。） なお、以下の実施例や比較例において、イオン交換特
性は、下記方法により評価された。すなわち、325メッ
シュ（平均粒径10±２μm:レーザー回折式粒度分布計，
堀場製作所製LA−500により測定）以下に粉砕した試料
0.04gを精秤し、塩化カルシウム水溶液（濃度はCaCO3と
して100ppm）100ml中に加え、10℃で１分間撹拌した
後、該混合物を孔サイズ0.2μｍのメンブランフィルタ
ーを用いて濾過し、その濾液10ml中のCa量をEDTA滴定に
より測定した。イオン交換特性の評価において、下記の
実施例及び比較例における測定値はCaCO3mg/g・minで表
されている。
しく説明するが、本発明の範囲をこれらに限定するもの
ではない（ただし、実施例１〜４、６、10、11、19、21
は参考例である。） なお、以下の実施例や比較例において、イオン交換特
性は、下記方法により評価された。すなわち、325メッ
シュ（平均粒径10±２μm:レーザー回折式粒度分布計，
堀場製作所製LA−500により測定）以下に粉砕した試料
0.04gを精秤し、塩化カルシウム水溶液（濃度はCaCO3と
して100ppm）100ml中に加え、10℃で１分間撹拌した
後、該混合物を孔サイズ0.2μｍのメンブランフィルタ
ーを用いて濾過し、その濾液10ml中のCa量をEDTA滴定に
より測定した。イオン交換特性の評価において、下記の
実施例及び比較例における測定値はCaCO3mg/g・minで表
されている。
実施例１ 150メッシュ以下に粉砕したケイ酸ナトリウム無水カ
レット（SiO2/Na2O＝3.20）を134.9g、48重量％NaOH水
溶液36.50g、および48重量％KOH水溶液58.44gを混合し
た。その水分量は21重量％であった。原料の組成を他の
実施例及び比較例１とともに表１に示す。得られた混合
物を、ニッケルツボ中で、600℃で２時間焼成した。焼
成後、325メッシュ以下に粉砕し、粉末状無機イオン交
換体を得た。
レット（SiO2/Na2O＝3.20）を134.9g、48重量％NaOH水
溶液36.50g、および48重量％KOH水溶液58.44gを混合し
た。その水分量は21重量％であった。原料の組成を他の
実施例及び比較例１とともに表１に示す。得られた混合
物を、ニッケルツボ中で、600℃で２時間焼成した。焼
成後、325メッシュ以下に粉砕し、粉末状無機イオン交
換体を得た。
得られたイオン交換体の組成およびイオン交換特性を
表２に示す。また、この得られた粉末状無機イオン交換
体は、図１のＸ線回折パターンに示されているように優
れた結晶性を示した。また、そのイオン交換特性も優れ
ていた。
表２に示す。また、この得られた粉末状無機イオン交換
体は、図１のＸ線回折パターンに示されているように優
れた結晶性を示した。また、そのイオン交換特性も優れ
ていた。
実施例２〜10 表１に示す組成と水分量を有する焼成原料を調製し、
表２に示す焼成温度に変更する以外は、実施例１と同様
にしてそれぞれの無機イオン交換体を得た。なお、実施
例５、７、８および９ではCa（OH）２や、場合によって
はMg（OH）２を原料として添加した。得られたそれぞれ
のイオン交換体の組成およびイオン交換特性を表２に示
す。いずれの得られたイオン交換体も優れた結晶性を示
し、イオン交換特性は優れていた。
表２に示す焼成温度に変更する以外は、実施例１と同様
にしてそれぞれの無機イオン交換体を得た。なお、実施
例５、７、８および９ではCa（OH）２や、場合によって
はMg（OH）２を原料として添加した。得られたそれぞれ
のイオン交換体の組成およびイオン交換特性を表２に示
す。いずれの得られたイオン交換体も優れた結晶性を示
し、イオン交換特性は優れていた。
実施例11 無水NaOHおよび無水KOHを用いて、水分量を０重量％
とする以外は、実施例１と同様にして無機イオン交換体
を得た。得られたイオン交換体の組成およびイオン交換
特性を表２に示す。
とする以外は、実施例１と同様にして無機イオン交換体
を得た。得られたイオン交換体の組成およびイオン交換
特性を表２に示す。
本実施例のように水溶液を用いない方法でも、実施例
１と同一組成のものが得られたが、得られたイオン交換
体のイオン交換特性は実施例１と比較してやや劣るもの
であった。
１と同一組成のものが得られたが、得られたイオン交換
体のイオン交換特性は実施例１と比較してやや劣るもの
であった。
実施例12 平均粒径85μｍの無水ケイ酸塩カレット（SiO2/（Na,
K）2O＝3.20、K2O/Na2O＝0.1、CaO/SiO2＝0.03、MgO/Ca
O＝0.1）134.9g、48重量％NaOH水溶液35.30g、および48
重量％KOH水溶液42.99gを混合した。水分量は18重量％
であった。得られた混合物を、ニッケルルツボ中で、60
0℃で５時間焼成した。焼成後、325メッシュ以下に粉砕
し、粉末状無機イオン交換体を得た。
K）2O＝3.20、K2O/Na2O＝0.1、CaO/SiO2＝0.03、MgO/Ca
O＝0.1）134.9g、48重量％NaOH水溶液35.30g、および48
重量％KOH水溶液42.99gを混合した。水分量は18重量％
であった。得られた混合物を、ニッケルルツボ中で、60
0℃で５時間焼成した。焼成後、325メッシュ以下に粉砕
し、粉末状無機イオン交換体を得た。
得られたイオン交換体の組成およびイオン交換特性を
表４に示す。得られた粉末状無機イオン交換体粉体は優
れた結晶性を示し、イオン交換特性に優れていた。
表４に示す。得られた粉末状無機イオン交換体粉体は優
れた結晶性を示し、イオン交換特性に優れていた。
実施例13〜20 表３に示すような組成と水分量を有する焼成原料を用
い、表４に示す焼成温度に変更すること以外は、実施例
12と同様にして本発明の無機イオン交換体を得た。ここ
で、実施例13、14および15においては無機イオン交換体
に必要なNa2O、K2O、CaO、MgO等の成分をカレット組成
中に一部あるいは全部含んでおり、実施例16、17および
18においては、Na2OおよびCaOをカレット組成中に一部
あるいは全部含んでおり、実施例19および20においては
Na2OおよびK2Oをカレット組成中に一部あるいは全部含
んでいた。また、実施例16においては、60重量％NaOH水
溶液および60重量％KOH水溶液を用い、実施例17におい
ては、無水NaOHおよび無水KOHを用い、また実施例20に
おいてはCa（OH）２およびMg（OH）２を用いた。
い、表４に示す焼成温度に変更すること以外は、実施例
12と同様にして本発明の無機イオン交換体を得た。ここ
で、実施例13、14および15においては無機イオン交換体
に必要なNa2O、K2O、CaO、MgO等の成分をカレット組成
中に一部あるいは全部含んでおり、実施例16、17および
18においては、Na2OおよびCaOをカレット組成中に一部
あるいは全部含んでおり、実施例19および20においては
Na2OおよびK2Oをカレット組成中に一部あるいは全部含
んでいた。また、実施例16においては、60重量％NaOH水
溶液および60重量％KOH水溶液を用い、実施例17におい
ては、無水NaOHおよび無水KOHを用い、また実施例20に
おいてはCa（OH）２およびMg（OH）２を用いた。
得られたそれぞれのイオン交換体の組成およびイオン
交換特性を表４に示す。いずれの得られた粉末状無機イ
オン交換体も優れた結晶性を示し、イオン交換特性は優
れていた。
交換特性を表４に示す。いずれの得られた粉末状無機イ
オン交換体も優れた結晶性を示し、イオン交換特性は優
れていた。
実施例21 焼成温度を600℃に変更する以外は、実施例２と同様
にして無機イオン交換体を得た。得られたイオン交換体
の組成およびイオン交換特性を表４に示す。
にして無機イオン交換体を得た。得られたイオン交換体
の組成およびイオン交換特性を表４に示す。
得られた粉末状無機イオン交換体は優れた結晶性を示
し、イオン交換特性は優れていた。
し、イオン交換特性は優れていた。
比較例１ ケイ酸ナトリウム無水カレット（SiO2/Na2O＝3.20）1
58.7g及び48重量％NaOH水溶液62.56gからなる焼成原料
を調製し、水分量を15重量％とする以外は、実施例１と
同様にして比較イオン交換体を得た。得られたイオン交
換体の組成およびイオン交換特性を表２に示す。
58.7g及び48重量％NaOH水溶液62.56gからなる焼成原料
を調製し、水分量を15重量％とする以外は、実施例１と
同様にして比較イオン交換体を得た。得られたイオン交
換体の組成およびイオン交換特性を表２に示す。
得られた比較イオン交換体のイオン交換特性の性能
は、実施例１〜11において得られたイオン交換体のもの
と比較して劣っていた。
は、実施例１〜11において得られたイオン交換体のもの
と比較して劣っていた。
比較例２〜４ 表３に示す組成と水分量を有する焼成原料を用い、表
４に示す焼成温度に変更すること以外は、実施例１と同
様にして比較無機イオン交換体を得た。これらの比較例
では、原料として無水カレット（SiO2/（Na,K）2O＝3.2
0）を用い、また48重量％NaOH水溶液および48重量％KOH
水溶液を用いた。
４に示す焼成温度に変更すること以外は、実施例１と同
様にして比較無機イオン交換体を得た。これらの比較例
では、原料として無水カレット（SiO2/（Na,K）2O＝3.2
0）を用い、また48重量％NaOH水溶液および48重量％KOH
水溶液を用いた。
得られたそれぞれのイオン交換体の組成およびイオン
交換特性を表４に示す。いずれの得られた粉末状無機イ
オン交換体も、イオン交換特性は、本発明の実施例のも
のと比較して著しく劣っていた。
交換特性を表４に示す。いずれの得られた粉末状無機イ
オン交換体も、イオン交換特性は、本発明の実施例のも
のと比較して著しく劣っていた。
比較例５ 表３に示す組成と水分量を有する焼成原料を用い、実
施例１と同様にして比較無機イオン交換体を得た。この
比較例では、原料として無水カレット（SiO2M（Na,K）2
O＝12.00、K2O/Na2O＝0.05）を用い、また48重量％NaOH
水溶液および48重量％NaOH水溶液を用いた。
施例１と同様にして比較無機イオン交換体を得た。この
比較例では、原料として無水カレット（SiO2M（Na,K）2
O＝12.00、K2O/Na2O＝0.05）を用い、また48重量％NaOH
水溶液および48重量％NaOH水溶液を用いた。
得られたイオン交換体の組成およびイオン交換特性を
表４に示す。この得られた粉末状無機イオン交換体のイ
オン交換特性は、本発明の実施例のものと比較して著し
く劣っていた。
表４に示す。この得られた粉末状無機イオン交換体のイ
オン交換特性は、本発明の実施例のものと比較して著し
く劣っていた。
産業上の利用可能性 本発明の結晶性無機イオン交換体の製造方法による
と、安価なカレットを用いて、高性能のシリケート系イ
オン交換体を簡便に製造することができる。
と、安価なカレットを用いて、高性能のシリケート系イ
オン交換体を簡便に製造することができる。
以上に述べた本発明は、明らかに同一性の範囲のもの
が多種存在する。そのような多様性は発明の意図及び範
囲から離脱したものとはみなされず、当業者に自明であ
るそのようなすべての変更は、以下の請求の範囲の技術
範囲内に含まれる。
が多種存在する。そのような多様性は発明の意図及び範
囲から離脱したものとはみなされず、当業者に自明であ
るそのようなすべての変更は、以下の請求の範囲の技術
範囲内に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/20 - 33/46 B01J 41/10 C11D 1/00 - 19/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (7)
- 【請求項１】x1K2O・x2Na2O・ySiO2・zMeO 〔式中、y/（x1＋x2）＝1.0〜2.1、z/y＝０〜1.0（但
し、z/y＝０を除く）、x1/x2＝0.01〜2.0、Me＝Ca及び
／又はMgである。〕 で表される組成を有する結晶性無機イオン交換体の製造
方法であって、SiO2/Na2O＝1.5〜4.2の組成を有するカ
レットに、１種以上のアルカリ金属化合物を、又は１種
以上のアルカリ金属化合物及び１種以上のアルカリ土類
金属化合物を添加混合し、得られた混合物を焼成するこ
とからなる結晶性無機イオン交換体の製造方法（ここ
で、アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属はＫ、Na
から選ばれ、アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ
土類金属はCa、Mgから選ばれる。）。 - 【請求項２】z/y＝0.002〜0.32、且つMg/Ca＝0.01〜100
である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】該カレットが、珪砂及び炭酸ナトリウムと
の混合物を1000〜1400℃で溶融し、得られた混合物を冷
却することにより得られる、請求項１または２記載の製
造方法。 - 【請求項４】該カレットが、SiO2/（Na,K）2O＝2.1〜4.
2、K/Na＝０〜2.0、Ca/Si＝０〜0.32の組成を有する、
請求項１〜３いずれか記載の製造方法。 - 【請求項５】該カレットのK/Na値が0.01〜2.0である、
請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】該アルカリ金属化合物が、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、及び硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる化合物
であり、該アルカリ土類金属化合物が、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硝酸カ
ルシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、及び塩
化マグネシウムからなる群から選ばれる化合物である、
請求項１〜５いずれか記載の製造方法。 - 【請求項７】カレットの平均粒径が２〜9000μｍであ
り、アルカリ金属化合物として12〜60重量％のKOH水溶
液及び12〜60重量％のNaOH水溶液を添加し、添加後の水
分量を１〜45重量％とする、請求項１記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP7/74526 | 1995-03-06 | ||
| JP7452695 | 1995-03-06 | ||
| PCT/JP1996/000516 WO1996027555A1 (en) | 1995-03-06 | 1996-03-04 | Method for producing crystalline, inorganic ion exchange material |
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|---|---|
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| US5614160A (en) * | 1994-06-10 | 1997-03-25 | Pq Corporation | Composite silicate materials |
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1996
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