JP2883114B2 - 改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム及びその製
造法に関し、更に言えば、ゼオライト結晶構造をもつ結
晶性アルミノシリケートとは異なった層状構造を有する
結晶性ケイ酸ナトリウムの耐水性、カチオン交換性を改
善した改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム及びその工業的
な製造法に関する。

［従来の技術］ 層状の結晶性ケイ酸ナトリウム、特に固体２ケイ酸ナ
トリウム（Na₂Si₂O₅）がカチオン交換性を有し、ゼオラ
イトＡと同様硬水軟化剤として用いられることが知られ
ている。

この固体２ケイ酸ナトリウムの工業的製法は古くから
知られているが、その代表的なものはSiO₂／Na₂Oモル比
２近くの水ガラスを加熱脱水して得られる脱水物または
同組成のガラスを700〜800℃の温度域で焼成することに
よって結晶化することにより得られる。

最近、この２ケイ酸ナトリウムの工業的製造法が提案
された。

その１つは無定形のケイ酸ナトリウム脱水物に製品た
る結晶性２ケイ酸ナトリウムの一部を戻して脱水及び加
熱焼成する方法である（特開昭60-239320号公報）。

この方法は製品の一部を還流させることにより種とな
って結晶性良好な２ケイ酸ナトリウムを製造することに
ある。

その２つは前記と同様に結晶性２ケイ酸ナトリウムの
一部を還流する点については同様であるが、移動固体層
を有する500〜800℃の加熱帯域に還流する方法である。

この方法は加熱時にキルン内壁に融着したり、発泡す
る現象を抑制して安定した工業操作を得ることにある。

［発明が解決しようとする課題］ 結晶性２ケイ酸ナトリウムはいわゆる層状結晶構造を
有するカチオン交換性のものであるが、ゼオライトＡに
比べてイオン交換性が劣り、また、耐水性も充分ではな
い。他方、特開昭66-239320号公報は、２ケイ酸ナトリ
ウムの製造法に関するものであり、アルカリ金属イオン
の他にアルミニウムを存在させることもありうるとの記
載があるが、具体的な開示は為されていないのみなら
ず、単に構成元素であるNaとのみ他の陽イオンを交換さ
せるのは、本発明とは基本的に考え方が異なっている。
即ち、本発明者らの知る限り２ケイ酸ナトリウムを改質
してイオン交換容量を積極的に増大させようとする試み
はこれまで為されていない。

本発明者らは叙上の事実に鑑み、２ケイ酸ナトリウム
の改善につき鋭意研究したところ、アルミニウムイオン
をケイ酸イオンと同型置換することによりイオン結合に
よる強いイオン交換能力を発生せしめることを知見し、
本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は層状構造を有する結晶性ケイ酸ナトリ
ウムにおいて、該結晶性ケイ酸ナトリウムが２ケイ酸ナ
トリウム（Na₂Si₂O₅）を基本組成としてアルミニウム成
分を含有する３成分から構成され、２ケイ酸ナトリウム
の結晶構造中のSi⁴⁺の一部がAl³⁺で同型置換されてお
り、且つ下記の式により表わされるSi⁴⁺に対するAl³⁺の
置換率（Ｓ）が4.6〜15％の範囲であることを特徴とす
る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム： Ｓ（％）＝２Al₂O₃×100/（SiO₂＋Al₂O₃） に係るものである。

更に、本発明は前記改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム
の工業的な製造法にあって、特定組成のナトリウムアル
ミノシリケート粉末を加熱焼成して結晶化させることを
特徴とする。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムは層状
２ケイ酸ナトリウムの結晶構造中のSi⁴⁺の一部をAl³⁺で
同型置換されているものである。

従って、結晶構造においては基本的に Na₂Si₂O₅と異なるところはなく層状を有する。

Al³⁺の置換率としては用途によって変化しうるもので
あるが、多くとも15％、好ましくは0.3〜12％の範囲に
ある。なお、本発明で置換率（Ｓ）というのは Ｓ＝２Al₂O₃×100/（SiO₂＋２Al₂O₃）で表されるモル％
を意味する。

この理由は、置換率が4.6％未満にあっては物性の改
質が不充分であり、他方、15％を超えると層状構造をと
ることができなくなるか、改質効果がAlの含有量に比し
て期待できなくなる傾向となるからである。

従って、以上から判るように、本発明に係る改質層状
結晶性ケイ酸ナトリウムというのは２ケイ酸ナトリウム
（Na₂Si₂O₅）を基本組成として４配位のアルミニウム成
分を含有する三成分系の結晶性ケイ酸塩をいう。

このような改質により、カチオン交換能が２ケイ酸ナ
トリウムに比して大きくなり、且つ耐水性も向上する。

本発明に係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムは粉末
状または造粒物のどちらでもよく、用途によって選択さ
れる。粉末状は後述する粉砕手段により任意の粒度に調
整することができ、使用目的によって設定される。

使用に当たっては、本発明に係る改質層状結晶性ケイ
酸ナトリウムは優れたカチオン交換性があるため、多く
の場合ゼオライトと同様な用途に適用できるが、そのま
ままたは必要に応じ他の金属イオン例えばK⁺、Ca⁺⁺、Mg
⁺⁺、Zn⁺⁺、Co⁺⁺、Ni⁺⁺、Mn⁺⁺、Cu⁺⁺、Ag⁺等と置換した
ものが用いられる。

好ましい用途としては、合成洗剤用ビルダー、合成ゴ
ム、プラスチック、紙等の添加剤、触媒、化粧品添加剤
等が挙げられる。

係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムは特定組成のナ
トリウムアルミノシリケート粉末を加熱焼成して結晶化
することにより得られるが、この方法には原料調製の手
段により乾式法と湿式法の２つの態様で製造することが
できる。

その１つは特定組成のナトリウムアルミノシリケート
粉末としてガラス粉末を用いる場合であり、本発明では
これを乾式法と呼ぶ。Na₂O‐SiO₂‐Al₂O₃の三成分系ガ
ラスを用いることにより、Al³⁺を均一にSi⁴⁺の一部と同
型置換させることができるからである。

ガラスを調製する方法は公知であり、所望のナトリウ
ム源、シリカ源及びアルミナ源を適宜配合したガラスバ
ッチを加熱溶融してガラス化し、次いで得られたガラス
を粉砕してガラス粉末とし、これを原料とする。

しかし、多くの場合、工業的には水ガラスの原料たる
ケイ酸ソーダガラスの製造の際に、アルミナ成分の原料
例えば水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミン酸ソー
ダ、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩等を前記組
成範囲になるように配合してガラス化すればよい。な
お、原料事情により不可避的に混入し易いFe、Cl、SO₄
等の不純物は特別の支障ない限り許容できる。

水ガラスの製造では、ガラスのカレットをそのまま直
接原料として溶解して用いられるけれども、本発明では
粉末状にカレットを粉砕したものでなければならない。

この理由は、加熱焼成において、カレットの場合にあ
ってはその内部まで均一に結晶化することが困難である
と共に表面と内部では結晶変態の変化を生じ易く、均一
な結晶物を得ることができないことによる。

粉砕して粉末状にすることが、一種の核となって容易
に安定した均一な結晶化を行わせることができる。

従って、粉砕の程度は均一な結晶化を生ぜしめるに必
要な粒度であればよく、多くの場合10メッシュ以上の粉
末度でよい。

他の１つは、ケイ酸ソーダ水溶液にアルミナ源及び要
すればシリカ源を添加混合した均一混合物を乾燥脱水し
た粉末を用いる方法であり、本発明ではこれを湿式法と
呼ぶ。

アルミナ源としては例えばアルミン酸ソーダ、可溶性
アルミニウム塩が好適であり、必要に応じて水和アルミ
ナ、各種のゼオライトまたはその前駆体たる結晶性また
は非晶質のアルミノシリケートが挙げられる。シリカ源
はモル比調整のために必要に応じて用いられるものであ
って、例えばシリカゾル、シリカゲル、アルミニウムシ
リケート等が挙げられる。

前記均一混合物はスラリー状態となるが、この乾燥脱
水は工業的にはスプレードライが好ましい。

乾燥脱水するのは、後述する加熱焼成を円滑にすると
同時にこれが不充分であると発泡現象が著しく不均質な
結晶化を生じ易いことを避けるためである。

乾燥法であれ、湿式法であれ、原料たるナトリウムア
ルミノシリケート粉末は後述の焼成により層状結晶性ケ
イ酸ナトリウムの基本結晶構造を取るには一定の組成範
囲でなければならないが、その構造を維持する限りにお
いて、任意に設定できるものであり、これはその用途に
より選択されるべきである。

しかし、多くの場合、いずれの原料形態であってもモ
ル比組成1.5≦（SiO₂＋２Al₂O₃）／Na₂O≦2.5、好まし
くは1.8≦（SiO₂＋２Al₂O₃）／Na₂O≦2.2の範囲にあ
る。

この理由は、前記範囲外の原料では、これを焼成によ
り結晶化したものはＸ線回折的にみて純度のよい層状構
造をもつ改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムが得られない
傾向となるからである。

次に、係るナトリウムアルミノシリケートの原料粉末
を所望の加熱炉により焼成して結晶化させることが重要
であるが、本発明では500℃以上且つガラス化に伴う軟
化点以下の温度にて１〜20時間加熱処理することにより
行われる。好ましくは600〜850℃の温度で１〜10時間の
焼成条件がよい。この理由は500℃未満ではカチオン交
換能の大きいタイプの結晶物が得られず、他方、高温程
良好な結晶物が得られ易いが、軟化点以上に達すると生
成する結晶物が再び焼成ないし溶融化現象を起こすなど
して操作上からも品質上からも好ましくないことによ
る。

なお、焼成に際しては、製品たる改質層状結晶性ケイ
酸ナトリウム粉末の一部を戻して原料ナトリウムアルミ
ノシリケート粉末と混合して焼成することも差し支えな
い。

また、焼成は多くの場合ロータリーキルンの如き加熱
炉で行う方が工業的に有利である。

次いで、焼成後は必要に応じ所望の粒度に粉砕し、分
級して粒度調整を行う、粉砕機としては例えばボールミ
ル、ロッドミル、振動ミル、ジェットミル、振動式粉砕
機などの粉砕機にて所望の粉末度にするか、または顆粒
状にするかして製品として仕上げることができる。

［作用］ 本発明に係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムは層状
構造を有する結晶性２ケイ酸ナトリウム（Na₂Si₂O₅）の
Si⁴⁺の一部を４配位Al³⁺により同型置換して物性を改良
したものである。

即ち、前記のようなSi⁴⁺とAl³⁺とが同型置換すること
により結晶格子の一部が正電荷の不足の状態にあるため
インターカレーション化合物を形成し易い。

従って、本発明に係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウ
ムは２ケイ酸ナトリウムよりもイオン結合による強いイ
オン交換力を保持させ、加えてカチオン交換能に優れた
ものになっており、その特異な機能性のゆえに吸着剤、
触媒等の用途が拡大する。

係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムはモル組成が1.
5≦（SiO₂＋２Al₂O₃）／Na₂O≦2.5の範囲にあるナトリ
ウムアルミノシリケート粉末を加熱焼成して無定形の該
シリケート粉末が結晶性粉末まで転換し、前記特性の改
質層状結晶性ケイ酸ナトリウムを得ることができる。

本発明では、前記ナトリウムアルミノシリケート粉末
の原料としては、ガラス粉末であっても、水ガラスとア
ルミン酸ソーダの如きアルミナ源との均質混合物のいず
れであってもよく、工業的に有利に製造することができ
る。

［実施例］ 以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例並
びに比較例を記載する。

実施例１及び比較例１ ケイ砂粉末（SiO₂:98.0重量％）100重量部、ソーダ灰
50重量部、50重量％苛性ソーダ58重量部及び水酸化アル
ミニウム6.3重量部を混合してガラスバッチを得た。

このガラスバッチを1000℃で２時間溶融させて（２Al
₂O₃＋SiO₂）／Na₂O＝2.0、Al置換率4.6％の組成の三成
分系ガラスを調製した。次いで、このガラス塊を325メ
ッシュ篩全通に粉砕した後、電気炉にて740℃、３時間
加熱焼成した。焼成後、微粉砕して平均粒径2.1μｍの
粉末を得た。

なお、比較のためJIS1号ケイ酸ナトリウムガラス粉末
（SiO₂:63.79重量％、Na₂O:30.59重量％）のみを用いて
同様の焼成及び粉砕操作を施して粉末（比較例１）を得
た。

実施例２ JIS1号ケイ酸ナトリウムガラス（SiO₂63.79重量％、N
a₂O30.59重量％、SiO₂／Na₂O＝2.15）の粉末20重量部に
乾燥したＡ型ゼオライト（Na₂O17重量％、Al₂O₃28重量
％、SiO₂33重量％）5.0重量部を加え、更に水酸化ナト
リウム1.7重量部を加えて充分に粉砕、混合した。

この混合物を1000℃で２時間溶融させて（２Al₂O₃＋S
iO₂）／Na₂O＝2.0、Al置換率10.3％の組成のガラスを調
製した。次いで、このガラス塊を微粉砕した後、焼成温
度を760℃に設定した以外は実施例１と全く同様の操作
条件にて加熱焼成及び粉砕して微粉末を得た。

実施例３及び比較例２ JIS1号ケイ酸ナトリウム水溶液285重量部とアルミン
酸ナトリウム水溶液（Na₂O19.6重量％、Al₂O₃15.6重量
％、比重1.44）62重量部とを均一に混合した。

次いで、得られたアルミノシリケートゲルのスラリー
を入口温度300℃、出口温度100℃の熱風装置を用いて噴
霧乾燥して10〜80μｍ程度の顆粒状のアルミノシリケー
トゲルを調製した。

次いで、この顆粒物の粉砕物を700℃で５時間焼成し
て結晶化させた後、粉砕して （SiO₂＋２Al₂O₃）／Na₂O＝約1.9、Alの置換率9.9％で
ある組成の改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムを得た。

なお、比較のためモル比SiO₂／Na₂O＝２のケイ酸ナト
リウム水溶液を噴霧乾燥後、得られた顆粒物を前記と全
く同じ条件にて焼成して結晶化させた後層状の２ケイ酸
ナトリウム（Na₂Si₂O₅）を得た（比較例２）。

実施例４ 非晶質ケイ酸（SiO₂90.3重量％）100重量部及び50重
量％苛性ソーダとを混合した後、アルミン酸ナトリウム
水溶液（実施例３で用いたものと同じもの）25.9重量部
を添加して （SiO₂＋２Al₂O₃）／Na₂Oのモル比が約２、アルミニウ
ム置換率が５％のナトリウムアルミノシリケートの原料
スラリーを調製した。次いで、これを実施例３と同様に
噴霧乾燥を行った後、1000℃にて３時間加熱処理後、急
冷させた。得られた塊状物を微粉砕して結晶化物を得
た。このものをＸ線回折で測定したところ、２ケイ酸ナ
トリウムのみの結晶構造パターンを有するものであっ
た。

以上の各実施例及び比較例で得られたそれぞれの試料
粉末につきイオン交換能、Ｘ線回折、耐水性等の物性を
評価したところ第１表の結果が得られた。

イオン交換能の測定 試料粉末0.5gをCaOまたはMgO換算で300mg/lのCaCl₂ま
たはMgCl₂の水溶液250gに添加後、10分間所定温度にて
撹拌する。次いで、過分離後、液中のCa⁺⁺またはMg
⁺⁺を測定してイオン交換量を求める。

耐水性 試料粉末0.5gを100mlの水に25℃で10分間撹拌後、
別し、液中のシリカ成分を測定して求め、耐水性を相
対的に良、不良として表す。

［発明の効果］ 本発明は層状の結晶性２ケイ酸ナトリウム（Na₂Si
₂O₅）にアルミニウム成分を含有させて物性を改質させ
た改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムを提供するものであ
る。

即ち、本発明によれば、Na₂Si₂O₅のSi⁴⁺の一部を４配
位Al³⁺で同型置換させることにより、より陽イオン結合
力のある２ケイ酸ナトリウムタイプの優れた無機質イオ
ン交換体となる。このイオン交換体は粉砕により任意に
粒度調整が可能であり、ゼオライトと同様の用途が新し
く展開できる。

また、本発明によれば、このような改質層状結晶性ケ
イ酸ナトリウムのイオン交換体の粉末を工業的に量産で
きる方法として実施することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田部井 清吉 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本 化学工業株式会社研究開発部内 (72)発明者 園部 成 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本 化学工業株式会社研究開発部内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 33/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】層状構造を有する結晶性ケイ酸ナトリウム
   において、該結晶性ケイ酸ナトリウムが２ケイ酸ナトリ
   ウム（Na₂Si₂O₅）を基本組成としてアルミニウム成分を
   含有する３成分から構成され、２ケイ酸ナトリウムの結
   晶構造中のSi⁴⁺の一部がAl³⁺で同型置換されており、且
   つ下記の式により表わされるSi⁴⁺に対するAl³⁺の置換率
   （Ｓ）が4.6〜15％の範囲であることを特徴とする改質
   層状結晶性ケイ酸ナトリウム： Ｓ（％）＝２Al₂O₃×100/（SiO₂＋Al₂O₃）
2. 【請求項２】請求項１記載の改質層状結晶性ケイ酸ナト
   リウムの製造法において、モル比組成が1.5≦（SiO₂＋A
   l₂O₃）／Na₂O≦2.5の範囲にあるナトリウムアルミノシ
   リケートガラスである三成分系のガラス粉末を加熱焼成
   して結晶化させることを特徴とする改質層状結晶性ケイ
   酸ナトリウムの製造法。
3. 【請求項３】請求項１記載の改質層状結晶性ケイ酸ナト
   リウムの製造法において、ケイ酸ソーダ水溶液にアルミ
   ナ源を添加したモル比組成が1.5≦（SiO₂＋Al₂O₃）／Na
   ₂O≦2.5の範囲にある均質混合物を乾燥脱水し、次いで
   該脱水物を加熱焼成して結晶化させることを特徴とする
   層状結晶性ケイ酸ナトリウムの製造法。
4. 【請求項４】均質混合物の乾燥脱水はスプレードライで
   ある請求項３記載の改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムの
   製造法。
5. 【請求項５】アルミナ源はアルミン酸ソーダまたは可溶
   性アルミニウムの塩である請求項３記載の改質層状結晶
   性ケイ酸ナトリウムの製造法。