JPH0393649A - 改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム及びその製造
法に関し、更に言えば、ゼオライト結晶構造をもつ結晶
性アルミノシリケートとは異なった層状構造を有する結
晶性ケイ酸ナトリウムの耐水性、カチオン交換性を改善
した改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム及びその工業的な
製造法に関する， ［従来の技術］ 層状の結晶性ケイ酸ナトリウム、特に固体２ケイ酸ナト
リウム（Ｎ　ａ３　Ｓ　ｉ＊ｏ　ｓ）がカチオン交換性
を有し、ゼオライトＡと同様硬水軟化剤として用いられ
ることが知られている． この固体２ケイ酸ナトリウムの工業的製法は古くから知
られているが、その代表的なものはＳｉ０２／ＮａｚＯ
モル比２近くの水ガラスを加熱脱水して得られる脱水物
または同組戒のガラスを７００〜８００℃の温度域で焼
成することによって結晶化することにより得られる． 最近、この２ケイ酸ナトリウムの工業的製造法が提案さ
れた． その１つは無定形のケイ酸ナトリウム脱水物に製品たる
結晶性２ケイ酸ナトリウムの一部を戻して脱水及び加熱
焼戒する方法である（特開昭６０−２３９３２０号公報
〉． この方法は製品の一部を還流させることにより種となっ
て結晶性良好な２ケイ酸ナトリウムを製造することにあ
る． その２つは前記と同様に結晶性２ケイ酸ナトリウムの一
部を還流する点については同様であるが、移動固体層を
有する５００〜８００℃の加熱帯域に還流する方法であ
る。

この方法は加熱時にキルン内壁に融着したり、発泡する
現象を抑制して安定した工業操作を得ることにある． ［発明が解決しようとする課題］ 結晶性２ケイ酸ナトリウムはいわゆる層状結晶構造を有
するカチオン交換性のものであるが、ゼオライトＡに比
べてイオン交換性が劣り、また、耐水性も充分ではない
．他方、特開昭６０　−　２３９３２０号公報は、２ケ
イ酸ナトリウムの製造法に関するものであり、アルカリ
金属イオンの他にアルミニウムを存在させることもあり
うるとの記載があるが、具体的な開示は為されていない
のみならず、単に構成元素であるＮａとのみ他の陽イオ
ンを交換させるのは、本発明とは基本的に考え方が異な
っている．即ち、本発明者らの知る限り２ケイ酸ナトリ
ウムを改質してイオン交換容ｌを積極的に増大させよう
とする試みはこれまで為されていない．本発明者らは叙
上の事実に鑑み、２ケイ酸ナトリウムの改善につき鋭意
研究したところ、アルミニウムイオンをケイ酸ナトリウ
ムと同型置換することによりイオン結合による強いイオ
ン能力を発生せしめることを知見し、本発明を完成した
．［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は層状構造を有する結晶性ケイ酸ナトリウ
ムにおいて、Ｓｉ０の一部がＡｌ３＋で同型置換されて
いることを特徴とする改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム
に係るものである．更に、本発明は前記改質層状結晶性
ケイ酸ナトリウムの工業的な製造法にあって、特定組成
のナトリウムアルミノシリケート粉末を加熱焼成して結
晶化させることを特徴とする． 以下、本発明について詳述する． 本発明に係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムは層状２
ケイ酸ナトリウムの結晶構造中にＳｉ４°の一部をＡｌ
３＋で同型置換されているものである．従って、結晶構
造においては基本的にＮａ２ｓｉ２０ｓと異なるところ
はなく層状を有する．ＡＮ”の置換率としては用途によ
って変化しうるちのであるが、多くとも１５％、好まし
くは０．３〜１２％の範囲にある．なお、本発明で置換
率（Ｓ）というのは Ｓ　＝　２　Ａ　１２０　３Ｘ　１　０　０　／　（　
Ｓ　！　Ｏ　ｔ　＋　２　Ａ　１　２０　３）で表され
るモル％を意味する． この理由は、置換率が，０．３％未満にあっては物性の
改質が不充分であり、他方、１５％を超えると層状構造
をとることができなくなるか、改質効果がＡＩの含有量
に比して期待できなくなる傾向となるからである． 従って、以上から判るように、本発明に係る改質層状結
晶性ケイ酸ナトリウムというのは２ケイ酸ナトリウム（
Ｎｉ＊Ｓｉ＊Ｏｓ）を基本組戒として４配位のアルミニ
ウム成分を含有する三成分系の結晶性ケイ酸塩をいう． このような改質により、カチオン交換能が２ケイ酸ナト
リウムに比して大きくなり、且つ耐水性も向上する． 本発明に係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムは粉末状
または造粒物のどちらでもよく、用途によって選択され
る．粉末状は後述する粉砕手段により任意の粒度に調整
することができ、使用目的によって設定される． 使用に当たっては、本発明に係る改質層状結晶性ケイ酸
ナトリウムは優れたカチオン交換性があるため、多くの
場合ゼオライトと同様な用途に適用できるが、そのまま
または必要に応じ他の金属イオン例えばＫ４、Ｃａ〜、
Ｍ　，　＋　４、Ｚｎ〜、ＣＯ〜Ｎｉ〜、Ｍｎ”、Ｃｕ
”、Ａ１等と置換したものが用いられる． 好ましい用途としては、合成洗剤用ビルグー合成ゴム、
プラスチック、紙等の添加剤、触媒、化粧品添加剤等が
挙げられる． 係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムは特定組成のナト
リウムアルミノシリゲート粉末を加熱焼成して結晶化す
ることにより得られるが、この方法には原料調製の手段
により乾式法と湿式法の２つの態様で製造することがで
きる． その１つは特定組成のナトリウムアルミノシリケート粉
末としてガラス粉末を用いる場合であり、本発明ではこ
れを乾式法と呼ぶ，ＮａｚＯ　　ＳｉＯｚＡ１２０＊の
三戒分系ガラスを用いることにより、Ａｌ３＋を均一に
Ｓ　ｉ”の一部と同型置換させることができるからであ
る． ガラスを調製する方法は公知であり、所望のナトリウム
源、シリカ源及びアルミナ源を適宜配合したガラスバッ
チを加熱溶融してガラス化し、次いで得られたガラスを
粉砕してガラス粉末とし、これを原料とする． しかし、多くの場合、工業的には水ガラスの原料たるケ
イ酸ソーダガラスの製造の際に、アルミナ戒分の原料例
えば水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミン酸ソーダ
、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩等を前記組戒
範囲になるように配合してガラス化すればよい．なお、
原料事情により不可避的に混入し易いＦｅ．ＣＩ、ＳＯ
４等の不純物は特別の支障ない限り許容できる．水ガラ
スの製造では、ガラスのカレットをそのまま直接原料と
して溶解して用いられるけれども、本発明では粉末状に
カレットを粉砕したものでなければならない． この理由は、加熱焼戒において、カレットの場合にあっ
てはその内部まで均一に結晶化することが困難であると
共に表面と内部では結晶変態の変化を生じ易く、均一な
結晶物を得ることができないことによる． 粉砕して粉末状にすることが、一種の核となって容易に
安定した均一な結晶化を行わせることができる． 従って、粉砕の程度は均一な結晶化を生ぜしめるに必要
な粒度であればよく、多くの場合１０メッシュ以上の粉
末度でよい． 他の１つは、ケイ酸ソーダ水溶液にアルミナ源及び要す
ればシリカ源を添加混合した均一混合物を乾燥脱水した
粉末を用いる方法であり、本発明ではこれを湿式法と呼
ぶ． アルミナ源としては例えばアルミン酸ソーダ、可溶性ア
ルミニウム塩が好適であり、必要に応じて永和アルミナ
、各種のゼオライトまたはその前駆体たる結晶性または
非晶質のアルミノシリケートが挙げられる．シリカ源は
モル比調整のために必要に応じて用いられるものであっ
て、例えばシリカゾル、シリカゲル、アルミニウムシリ
ケート等が挙げられる． 前記均一混合物はスラリー状態となるが、この乾燥脱水
は工業的にはスプレードライが好ましい．乾燥脱水する
のは、後述する加熱焼戒を円滑にすると同時にこれが不
充分であると発泡現象が著しく不均質な結晶化を生じ易
いことを避けるためである． 乾燥法であれ、湿式法であれ、原料たるナトリウムアル
ミノシリケート粉末は後述の焼戒により層状結晶性ケイ
酸ナトリウムの基本結晶構造を取るには一定の組戒範囲
でなければならないが、その構造を維持する限りにおい
て、任意に設定できるものであり、これはその用途によ
り選択されるべきである． しかし、多くの場合、いずれの原料形態であつてもモル
比組成１．５≦（Ｓ　ｉｏ．＊＋　２　ＡＮ２０　３）
／Ｎａｎｏ≦２．５、好ましくは１．８≦（ＳｉＯａ＋
２　Ａ　１２０　＊）／Ｎ　ａｇｏ≦２．２の範囲にあ
る．この理由は、前記範囲外の原料では、これを焼戒に
より結晶化したものはＸ線回折的にみて純度のよい層状
構造をもつ改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムが得られな
い傾向となるからである．次に、係るナトリウムアルミ
ノシリケートの原料粉末を所望の加熱炉により焼成して
結晶化させることが重要であるが、本発明では５００℃
以上且つガラス化に伴う軟化点以下の温度にて１〜２０
時間加熱処理することにより行われる．好ましくは６０
０〜８５０℃の温度で１〜１０時間の焼成条件がよい．
この理由は５００℃未満ではカチオン交換能の大きいタ
イプの結晶物が得られず、他方、高温程良好な結晶物が
得られ易いが、軟化点以上に達すると生成する結晶物が
再び焼戒ないし溶融化現象を起こすなどして操作上から
も品質上からも好ましくないことによる． なお、焼戒に際しては、製品たる改質層状結晶性ケイ酸
ナトリウム粉末の一部を戻して原料ナトリウムアルミノ
シリケート粉末と混合して焼成することも差し支えない
． また、焼戒は多くの場合ロータリーキルンの如き加熱炉
で行う方が工業的に有利である．次いで、焼成後は必要
に応じ所望の粒度に粉砕し、分級して粒度調整を行う．
粉砕機としては例えばボールミル、ロッドミル、振動ミ
ル、ジェットミル、振動式粉砕機などの粉砕機にて所望
の粉末度にするか、または顆粒状にするかして製品とし
て仕上げることができる． ［作　　用］ 本発明に係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムは層状構
造を有する結晶性２ケイ酸ナトリウム（ＮむＳｉｚｅｓ
）のＳｉ”°の一部を４配位Ａｔ３゜により同型置換し
て物性を改良したものである．即ち、前記のようなＳｉ
４°とＡＩ３＋とが同型置換することにより結晶格子の
一部が正電荷の不足の状態にあるためインター力レーシ
ョン化合物を形威し易い． 従って、本発明に係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム
は２ケイ酸ナトリウムよりもイオン結合による強いイオ
ン交換力を保持させ、加えてカチオン交換能に優れたも
のになっており、その特異な機能性のゆえに吸着剤、触
媒等の用途が拡大する。

係る改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムはモル組成が１　
．５　≦（Ｓ　ｉｏｚ＋　２　Ａｌｚｏｉ）／　Ｎａｚ
Ｏ　≦２．５の範囲にあるナトリウムアルミノシリヶー
ト粉末を加熱焼成して無定形の該シリヶート粉末が結晶
性粉末まで転換し、前記特性の改質層状結晶性ケイ酸ナ
トリウムを得ることができる．本発明では、前記ナトリ
ウムアルミノシリヶート粉末の原料としては、ガラス粉
末であっても、水ガラスとアルミン酸ソーダの如きアル
ミナ源との均質混合物のいずれであってもよく、工業的
に有利に製造することができる． ［実　施　例］ 以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例並び
に比較例を記載する． 実施例１及び比較例１ ケイ砂粉末（Ｓ　ｉｏ　２　：　９　８　．　Ｏ重量％
）１００重量部、ソーダ灰５０重量部、５０１ｉ量％苛
性ソーダ５８重量部及び水酸化アルミニウム６．３重１
部を混合してガラスバッチを得た． このガラスバッチを１０００℃で２時間溶融させて（２
Ａｆ２０３＋Ｓｉ０２）／Ｎａ２０＝２．０，ＡＩ置換
率４．６％の組成の三戒分系ガラスを調製した．次いで
、このガラス塊を３２５メッシュ篩全通に粉砕した後、
電気炉にて８４０℃、３時間加熱焼成した．焼成後、微
粉砕して平均粒径２．１μ一の粉末を得た． なお、比較のためＪＩＳ　１号ケイ酸ナトリウムガラス
粉末（ＳｉＯ＊：６３．７９重量％、ＮａｚＯＨ３０．
５９重量％）のみを用いて同様の焼成及び粉砕操作を施
して粉末（比較例１）を得た．実施例２ ＪＩＳ　１号ケイ酸ナトリウムガラス（ＳｉＯ２６３．
７９重量％、ＮａｔＯ　３　０　．５　９重量％、Ｓ　
ｉｏ　ｚ／　Ｎ　ａ！ｏ　−　２　．１　５　）の粉末
２０重量部に乾燥したＡ型ゼオライト（Ｎａ３０１７重
量％、ＡＮ．ｏ＊２８重量％、ＳｉＯ２３３重量％〉５
．０重量部を加え、更に水酸化ナトリウム１．７重量部
を加えて充分に粉砕、混合した． この混合物を１０００℃で２時間溶融させて（２Ａ１ｚ
Ｏｉ＋ＳｉＯｚ）／Ｎａ２０＝２．０、ＡＩ置換率１０
．３％の組成のガラスを調製した．次いで、このガラス
塊を微粉砕した後、焼戒温度を７６０℃に設定した以外
は実施例１と全く同様の操作条件にて加熱焼成及び粉砕
して微粉末を得た．実施例３及び比較例２ ＪＩＳ　１号ケイ酸ナトリウム水溶液２８５重量部とア
ルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎ　ａｚｏ　１　９　．　
６重量％、Ａｌｔｏｓ１５．６重量％、比重１．４４）
６２重量部とを均一に混合した． 次いで、得られたアルミノシリケートゲルのスラリーを
入口温度３００℃、出口温度ｌＯＯ℃の熱風装置を用い
て噴霧乾燥して１０〜８０μ輪程度の顆粒状のアルミノ
シリケートゲルを調製した．次いで、この顆粒物の粉砕
物を７００℃で５時間焼戒して結晶化させた後、粉砕し
て （Ｓ　ｉｏ　ｘ＋　２　Ａ　１２０　３）／　Ｎ　ａ２
０　＝約１．９、／ｌ’の置換率９．９である組成の改
質層状結晶性ケイ酸ナトリウムを得た． なお、比較のためモル比ＳｉＯｚ／Ｎａ２０＝２のケイ
酸ナトリウム水溶液を噴霧乾燥後、得られた顆粒物を前
記と全く同じ条件にて焼成して結晶化させた後層状の２
ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉｚＯｓ）を得たく比較例
２〉． 実施例４ 非品質ケイ酸（Ｓｉ’０２９０．３重量％）１００重量
部及び５０重量％苛性ソーダとを混合した後、アルミン
酸ナトリウム水溶液（実施例３で用いたものと同じもの
＞２５．９重量部を添加して（ＳｉＯ，＋２Ａｌｔｏｓ
’）／ＮａｔＯのモル比が約２、アルミニウム置換率が
５％のナトリウムアルミノシリケートの原料スラリーを
調製した．次いで、これを実施例３と同様に噴霧乾燥を
行った後、１０００℃にて３時間加熱処理後、急冷させ
た。

得られた塊状物を微粉砕して結晶化物を得た．このもの
をＸ線回折で測定したところ、２ケイ酸ナトリウムのみ
の結晶構造パターンを有するものであった． 以上の各実施例及び比較例で得られたそれぞれの試料粉
末につきイオン交換能、Ｘ線回折、耐水性等の物性を評
価したところ第１表の結果が得られた． ■イオン交換能の測定 試料粉末０．５ｔをＣａＯまたはＭｇＯ換算で３００Ｉ
Ｉｇ／ｌのＣ　ａＣ　ｌ２またはＭｇＣｌ，の水溶液２
５０ｇに添加後、１０分間所定温度にて撹拌する．次い
で、枦過分離後、枦液中のＣａ＋″またはＭ１“を測定
してイオン交換量を求める．■耐水性 試料粉末０．５ｇを１００−の水に２５℃で１０分間撹
拌後、枦別し、ｒ液中のシリカ成分を測定して求め、耐
水性を相対的に良、不良として表す．［発明の効果］ 本発明は層状の結晶性２ケイ酸ナトリウム（Ｎａ＊Ｓｉ
ｚＯｓ）にアルミニウム成分を含有させて物性を改質さ
せた改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムを提供するもので
ある． 即ち、本発明によれば、ＮａｔＳｉｔＯｓのＳｉ０の一
部を４配位Ａ１°で同型置換させることにより、より陽
イオン結合力のある２ケイ酸ナトリウムタイプの優れた
無機質イオン交換体となる．このイオン交換体は粉砕に
より任意に粒度調整が可能であり、ゼオライトと同様の
用途が新しく展開できる． また、本発明によれば、このような改質層状結晶性ケイ
酸ナトリウムのイオン交換体の粉末を工業的に量産でき
る方法として実施することができる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層状構造を有する結晶性ケイ酸ナトリウムにおいて
   、Ｓｉ＾４＾＋の一部がＡｌ＾３＾＋で同型置換されて
   いることを特徴とする改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム
   。 ２、Ａｌ＾３＾＋の置換率が多くとも１５％の範囲であ
   る請求項１記載の改質層状結晶性ケイ酸ナトリウム。 ３、ナトリウムアルミノシリケートガラスである三成分
   系のガラス粉末を加熱焼成して結晶化させることを特徴
   とする改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムの製造法。 ４、ケイ酸ソーダ水溶液にアルミナ源を添加した均質混
   合物を乾燥脱水し、次いで該脱水物を加熱焼成して結晶
   化させることを特徴とする改質層状結晶化ケイ酸ナトリ
   ウムの製造法。 ５、均質混合物の乾燥脱水はスプレードライである請求
   項４記載の改質層状結晶性ケイ酸ナトリウムの製造法。 ６、アルミナ源はアルミン酸ソーダまたは可溶性アルミ
   ニウムの塩である請求項４記載の改質層状結晶性ケイ酸
   ナトリウムの製造法。 ７、アルミノシリケートガラスまたはケイ酸ソーダ水溶
   液にアルミナ源を添加した混合物はモル比組成が１．５
   ≦（ＳｉＯ＿２＋２Ａｌ＿２Ｏ＿３）／Ｎａ＿２Ｏ≦２
   ．５の範囲にある請求項３または４記載の改質層状結晶
   性ケイ酸ナトリウムの製造法。