JP3299763B2 - 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、改質ジ珪酸ナトリウム
を工業的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術】層状の結晶性珪酸ナトリウム、とくに固体
ジ珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)がカチオン交換
性を有し、ゼオライトAと同様硬水軟化剤として用いら
れることが知られている。この固体ジ珪酸ナトリウムの
工業的製法は古くから知られているが、その代表的なも
のはSiO2/Na2Oモル比2近くの水ガラスを加熱
脱水して得られる脱水物または同組成のガラスを600
〜900℃の温度域で焼成して結晶化させる技術が代表
的な方法となっている。
【0008】上記のプロセスを発展させたジ珪酸ナトリ
ウムの工業的製造技術として、含水無定形の珪酸ナトリ
ウムを加熱脱水し、脱水された反応混合物に種結晶とし
て製品化された結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部を還流し
て脱水および加熱焼成する方法(特開昭60−2898
20号公報)、前記の結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部還
流を移動固体層を有する500〜800℃の加熱帯域に
還流する方法(特開昭63−310717号公報)が提
案されている。
【0004】このうち、前者の方法は、結晶性の良好な
ジ珪酸ナトリウムを得ることはできるが、連続生産する
際に脱水と結晶化の2工程が必要となるうえ、製品の一
部還流工程の導入によって熱効率および生産性が悪くな
る。また、後者の方法は含水無定形珪酸ナトリウム溶液
を噴霧乾燥することにより加熱時にキルン内壁に融着し
たり発泡する現象を制御することにあるが、同様に熱効
率及び生産性の面からは問題点が多い。更に、上記方法
で生成される結晶性ジ珪酸ナトリウムは、いわゆる層状
構造を有するカチオン交換性のものであるが、ゼオライ
トAに比べてイオン交換性が劣り、また、耐水性も充分
でない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱効率
および生産性を低下させることのなしに、また、イオン
交換能を増大させ、耐水性を付与した結晶性層状珪酸ナ
トリウムを効率的に得るための製造技術について研究を
重ねた結果、アルミニウム又は/およびボロン成分を添
加した珪酸ナトリウム溶液を加熱帯に導入して直接結晶
化させると、上記欠点を改良した改質ジ珪酸ナトリウム
が生成し得る事実を知見した。
【0006】本発明は、この知見に基づいて開発された
もので、高いイオン交換能と小さい吸湿性を有する改質
ジ珪酸ナトリウムを工業的に製造する方法の提供を目的
としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明が提供する改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法
は、SiO2/Na2Oのモル比が1.9〜3.2の珪
酸ナトリウムにSiに対し、0.5〜2.0モル%のア
ルミニウム又は/およびボロン成分を添加して均質した
後、次いで焼成して結晶化することを構成上の特徴とす
る。
【0008】本発明において適用する原料は、工業的に
生産されている珪酸ナトリウム溶液のSiO2/Na2
Oモル比を1.9〜3.2、より好適には1.9〜2.
2の範囲に調整したものであり、このモル比調整は、例
えば、珪酸ナトリウム1号に水酸化ナトリウム水溶液を
添加する方法で容易におこなうことができる。SiO2
/Na2Oのモル比を前記の範囲に調整する理由は、該
モル比範囲においてイオン交換性に優れるδ型結晶に富
むジ珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)が効率よく生
成するためである。
【0009】なお、原料として結晶性珪酸塩であるオル
ソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムをシリカゲル、
シリカゾル等でモル比調整をしたものを用いることも可
能であるが、シリカゲルやシリカゾルが完全に溶解しな
いで残留する場合があるのであまり好ましくない。本発
明は、珪酸ナトリウム溶液にアルムニウム又は/および
ボロン成分を添加することが特徴の一つとなっている。
この添加量は、用途によって変化しうるものであるが好
ましくは、Siに対し0.5〜2.0モル%の範囲であ
る。この理由は、0.5モル%以下では、物性の改質が
不充分であり、他方、2.0モル%を越えると物性の改
質は充分であるが、焼成による結晶化時間が長くなった
りする。
【0010】なお、本発明で言うモル%は S=2R2O3×100/(SiO2+2R2O3) (RはAl又はB) で表わされる。アルミニウム源としては、例えばアルミ
ン酸ソーダ、可溶性アルミニウム塩が好適であり、必要
に応じて水和アルミナ、各種のゼオライトまたはその前
駆体たる結晶性または非晶質のアルミノシリケートが挙
げられる。ボロン源としては、ホウ酸、ホウ砂、可溶性
ホウ酸塩などが好適である。
【0011】前記混合物は、均質化するまで十分撹拌す
る。すなわち、アルミニウム又は/およびボロン成分の
種類や添加量においては、添加後混合物は一時的に沈殿
物が生成し易いが撹拌又は/および加熱の操作を続ける
ことにより、上記成分を溶解又は均一拡散させることが
できる。次いで、前記均質化混合液を加熱脱水焼成処理
して結晶化する。
【0012】この場合、本発明は、この混合溶液を、そ
のまま直接に結晶化温度域に保持された加熱ゾーン中に
導入することが望ましい。結晶化温度域に保持された加
熱ゾーンとは、前記混合溶液が脱水してジ珪酸ナトリウ
ムの結晶が生成する温度範囲に設定保持された加熱帯域
をいう。設定される結晶化温度は、500℃以上、好ま
しくは680〜880℃の範囲の温度域であり、この温
度域において高いイオン交換能を示すδ型結晶主体のア
ルミニウム又は/およびボロン成分が一部置換した改質
ジ珪酸ナトリウムに転化する。本発明で言う改質ジ珪酸
ナトリウムとは、結晶性層状ジ珪酸ナトリウムの結晶構
造中でSi4+の一部がAl3+又はB3+で同型置換さ
れているものであるが、結晶構造においては基本的にN
a2Si2O5と異なることはなく層状を有する。
【0013】珪酸ナトリウム溶液を結晶化温度域の加熱
ゾーンに直接導入するプロセスを採る場合、結晶化温度
とともに結晶化時間が重要である。結晶化時間は、導入
する加熱区域においてジ珪酸ナトリウム溶液が脱水・固
化および結晶化するに要する時間であり、通常、原料と
なる珪酸ナトリウム溶液の濃度、導入速度および珪酸ナ
トリウム固形物の移動状況等によって変動する。しか
し、結晶化時間は結晶がδ型からα型へと変態する段階
までの短時間内に設定することが肝要で、長くとも8時
間以内、好ましくは1時間以内とする。加熱手段として
は、電気炉による静的加熱方法あるいはロータリーキル
ンのような動的加熱などいずれの方法を適用することも
できるが、本発明の目的には後者の方法を選択すること
が量産的に有利である。
【0014】珪酸ナトリウム溶液をロータリーキルンに
直接導入する際には、導入と同時に溶液は激しく蒸発脱
水し、発泡して管壁に付着する現象を起こす。このた
め、ロータリーキルンの付着傾向の強い管壁部位に、付
着した固形物を取り除くスクレパーを付設しておくこと
が望ましい。加熱処理により固化した珪酸ナトリウム
は、発泡塊の状態で徐々に加熱系内を移動し、この過程
で結晶化が進行する。このようにして得られる塊状の改
質ジ珪酸ナトリウムは、嵩比重の高い粉砕容易な形態を
有するため、常法に従って粉砕処理を施すことにより所
望粒度に調整されて製品として仕上げることができる。
【0015】
【作用】本発明に係る方法によれば、アルミニウム又は
/およびボロン成分が珪酸ナトリウム溶液に均一に混合
され、次いで均質混合物を直ちに加熱焼成するのでアル
ミニウム又は/およびボロン成分が珪酸ナトリウム結晶
構造にドーピングして改質されやすい。得られる改質ジ
珪酸ナトリウムは、結晶構造中のSi4+とAl3+又は
/およびB3+とが同型置換されたものであって、結晶
格子の一部が正電荷不足の状態にあるためインターカレ
ーション化合物を形成し易い。従って、従来のジ珪酸ナ
トリウムよりもイオン結合による強いイオン交換力を保
持させ、加えてイオン交換能に優れたものになる。ま
た、AlおよびBが固溶されることでジ珪酸ナトリウム
結晶の溶解性が低下し、特に低湿度での吸湿性が小さ
い。
【0016】
【実施例】以下、実施例によって更に具体的に本発明を
説明する。 実施例1 珪酸ソーダ1号(Na2O 14.08Wt%、SiO
230.16wt%、SiO2/Na2Oのモル比2.
22)100kgにアルミン酸ソーダ(Na2O19.
6wt%、Al2O3 15.6wt%)1.7kgと
ブレーク状苛性ソーダ1.8kgを加え、常温にて十分
に撹拌し均質な混合溶液を調製した。この混合溶液を、
パイプを通して内温800℃に設定したロータリーキル
ンの均熱帯入口に徐々に導入した。原料は、内壁に接触
すると同時に激しく蒸発脱水した後発泡するが、スクレ
パーによりかき取られ、次第に焼成された。約15分の
平均滞留時間で焼成塊を搬出した後、粉砕して製品とし
た。
【0017】得られた生成物のCa2+イオン交換能、
Mg2+イオン交換能、吸湿量を表1に示す。また、改
質生成物試料をNMRスペクトルにて測定したところ、
0ppmの6配位Alは殆ど検出されず、58ppmの
4配位Alが大部分であった。このことからAl3+が
Si4+に同型置換されていることが認められた。
【0018】なお、吸質量の試験方法は以下の方法で行
った。相対湿度60%の場合は硝酸マグネシウム飽和水
溶液をシャーレに入れデシヶーター中に置く。次いで、
あらかじめ試料を約8g取って精秤し、それを時計皿に
薄く広げてデシケーターに入れ、蓋を閉め72時間静置
した。静置後、精秤し重量増加を測定し吸湿量を測定し
た。
【0019】実施例2 珪酸ソーダ1号(Na2O 14.03wt%、SiO
2 30.16wt%、SiO2/Na2Oのモル比
2.22)100kgにホウ酸(H3BO3)380
g、とブレーク状苛性ソーダ1.8kgを加え、十分に
撹拌し均質な混合溶液を調製した。この混合溶液を、パ
イプを通して内温800℃に設定したロータリーキルン
の均熱帯入口に徐々に導入した。原料は、内壁に接触す
ると同時に激しく蒸発脱水した後発泡するが、スクレパ
ーによりかき取られ、次第に焼成された。約15分の平
均滞留時間で焼成塊を搬出した後、粉砕して製品とし
た。得られた生成物のCa2+イオン交換能、Mg2+イ
オン交換能、吸湿量を表1に示す。
【0020】比較例1 珪酸ソーダ1号(Na2O 14.03wt%、SiO
2 30.16wt%、SiO2/Na2Oのモル比
2.22)100kgとフレーク状苛性ソーダ1.8k
gを加え、十分に撹拌し均質な混合溶液を調製した。こ
の混合溶液を、パイプを通して内温800℃に設定した
ロータリーキルンの均熱帯入口に徐々に導入した。原料
は、内壁に接触すると同時に激しく蒸発脱水した後発泡
するが、スクレパーによりかき取られ、次第に焼成され
た。約15分の平均滞留時間で焼成塊を搬出した後、粉
砕して製品とした。得られた生成物のCa2+イオン交
換能、Mg2+イオン交換能、吸湿量を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、原料溶液を直接加熱帯
域に導入することで、従来の脱水工程及び結晶化工程の
2工程を一挙に行うので高い生産性を得ることができ、
且つ、アルミニウム又は/およびボロン成分を添加する
ことで、ジ珪酸ナトリウムの結晶構造中のSi4+の一
部をAl3+又はB3+で同型置換することができ、イオ
ン交換能が高い吸湿性の小さい改質ジ珪酸ナトリウムを
生産することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/32 C11D 3/12 JICSTファイル(JOIS)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】モル比SiO2/Na2Oが1.9〜3.
    2の珪酸ナトリウム溶液にSiに対し、0.5〜2.0
    モル%のアルミニウム又は/およびボロン成分を添加し
    て均質化した後、該均質化溶液を結晶化温度域に保持さ
    れた加熱ゾーン中に直接導入して焼成結晶化することを
    特徴とする改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法。
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