JP3299763B2 - 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents
改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、改質ジ珪酸ナトリウム
を工業的に製造する方法に関する。
を工業的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術】層状の結晶性珪酸ナトリウム、とくに固体
ジ珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)がカチオン交換
性を有し、ゼオライトAと同様硬水軟化剤として用いら
れることが知られている。この固体ジ珪酸ナトリウムの
工業的製法は古くから知られているが、その代表的なも
のはSiO2/Na2Oモル比2近くの水ガラスを加熱
脱水して得られる脱水物または同組成のガラスを600
〜900℃の温度域で焼成して結晶化させる技術が代表
的な方法となっている。
ジ珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)がカチオン交換
性を有し、ゼオライトAと同様硬水軟化剤として用いら
れることが知られている。この固体ジ珪酸ナトリウムの
工業的製法は古くから知られているが、その代表的なも
のはSiO2/Na2Oモル比2近くの水ガラスを加熱
脱水して得られる脱水物または同組成のガラスを600
〜900℃の温度域で焼成して結晶化させる技術が代表
的な方法となっている。
【0008】上記のプロセスを発展させたジ珪酸ナトリ
ウムの工業的製造技術として、含水無定形の珪酸ナトリ
ウムを加熱脱水し、脱水された反応混合物に種結晶とし
て製品化された結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部を還流し
て脱水および加熱焼成する方法(特開昭60−2898
20号公報)、前記の結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部還
流を移動固体層を有する500〜800℃の加熱帯域に
還流する方法(特開昭63−310717号公報)が提
案されている。
ウムの工業的製造技術として、含水無定形の珪酸ナトリ
ウムを加熱脱水し、脱水された反応混合物に種結晶とし
て製品化された結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部を還流し
て脱水および加熱焼成する方法(特開昭60−2898
20号公報)、前記の結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部還
流を移動固体層を有する500〜800℃の加熱帯域に
還流する方法(特開昭63−310717号公報)が提
案されている。
【0004】このうち、前者の方法は、結晶性の良好な
ジ珪酸ナトリウムを得ることはできるが、連続生産する
際に脱水と結晶化の2工程が必要となるうえ、製品の一
部還流工程の導入によって熱効率および生産性が悪くな
る。また、後者の方法は含水無定形珪酸ナトリウム溶液
を噴霧乾燥することにより加熱時にキルン内壁に融着し
たり発泡する現象を制御することにあるが、同様に熱効
率及び生産性の面からは問題点が多い。更に、上記方法
で生成される結晶性ジ珪酸ナトリウムは、いわゆる層状
構造を有するカチオン交換性のものであるが、ゼオライ
トAに比べてイオン交換性が劣り、また、耐水性も充分
でない。
ジ珪酸ナトリウムを得ることはできるが、連続生産する
際に脱水と結晶化の2工程が必要となるうえ、製品の一
部還流工程の導入によって熱効率および生産性が悪くな
る。また、後者の方法は含水無定形珪酸ナトリウム溶液
を噴霧乾燥することにより加熱時にキルン内壁に融着し
たり発泡する現象を制御することにあるが、同様に熱効
率及び生産性の面からは問題点が多い。更に、上記方法
で生成される結晶性ジ珪酸ナトリウムは、いわゆる層状
構造を有するカチオン交換性のものであるが、ゼオライ
トAに比べてイオン交換性が劣り、また、耐水性も充分
でない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱効率
および生産性を低下させることのなしに、また、イオン
交換能を増大させ、耐水性を付与した結晶性層状珪酸ナ
トリウムを効率的に得るための製造技術について研究を
重ねた結果、アルミニウム又は/およびボロン成分を添
加した珪酸ナトリウム溶液を加熱帯に導入して直接結晶
化させると、上記欠点を改良した改質ジ珪酸ナトリウム
が生成し得る事実を知見した。
および生産性を低下させることのなしに、また、イオン
交換能を増大させ、耐水性を付与した結晶性層状珪酸ナ
トリウムを効率的に得るための製造技術について研究を
重ねた結果、アルミニウム又は/およびボロン成分を添
加した珪酸ナトリウム溶液を加熱帯に導入して直接結晶
化させると、上記欠点を改良した改質ジ珪酸ナトリウム
が生成し得る事実を知見した。
【0006】本発明は、この知見に基づいて開発された
もので、高いイオン交換能と小さい吸湿性を有する改質
ジ珪酸ナトリウムを工業的に製造する方法の提供を目的
としている。
もので、高いイオン交換能と小さい吸湿性を有する改質
ジ珪酸ナトリウムを工業的に製造する方法の提供を目的
としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明が提供する改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法
は、SiO2/Na2Oのモル比が1.9〜3.2の珪
酸ナトリウムにSiに対し、0.5〜2.0モル%のア
ルミニウム又は/およびボロン成分を添加して均質した
後、次いで焼成して結晶化することを構成上の特徴とす
る。
め、本発明が提供する改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法
は、SiO2/Na2Oのモル比が1.9〜3.2の珪
酸ナトリウムにSiに対し、0.5〜2.0モル%のア
ルミニウム又は/およびボロン成分を添加して均質した
後、次いで焼成して結晶化することを構成上の特徴とす
る。
【0008】本発明において適用する原料は、工業的に
生産されている珪酸ナトリウム溶液のSiO2/Na2
Oモル比を1.9〜3.2、より好適には1.9〜2.
2の範囲に調整したものであり、このモル比調整は、例
えば、珪酸ナトリウム1号に水酸化ナトリウム水溶液を
添加する方法で容易におこなうことができる。SiO2
/Na2Oのモル比を前記の範囲に調整する理由は、該
モル比範囲においてイオン交換性に優れるδ型結晶に富
むジ珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)が効率よく生
成するためである。
生産されている珪酸ナトリウム溶液のSiO2/Na2
Oモル比を1.9〜3.2、より好適には1.9〜2.
2の範囲に調整したものであり、このモル比調整は、例
えば、珪酸ナトリウム1号に水酸化ナトリウム水溶液を
添加する方法で容易におこなうことができる。SiO2
/Na2Oのモル比を前記の範囲に調整する理由は、該
モル比範囲においてイオン交換性に優れるδ型結晶に富
むジ珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)が効率よく生
成するためである。
【0009】なお、原料として結晶性珪酸塩であるオル
ソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムをシリカゲル、
シリカゾル等でモル比調整をしたものを用いることも可
能であるが、シリカゲルやシリカゾルが完全に溶解しな
いで残留する場合があるのであまり好ましくない。本発
明は、珪酸ナトリウム溶液にアルムニウム又は/および
ボロン成分を添加することが特徴の一つとなっている。
この添加量は、用途によって変化しうるものであるが好
ましくは、Siに対し0.5〜2.0モル%の範囲であ
る。この理由は、0.5モル%以下では、物性の改質が
不充分であり、他方、2.0モル%を越えると物性の改
質は充分であるが、焼成による結晶化時間が長くなった
りする。
ソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムをシリカゲル、
シリカゾル等でモル比調整をしたものを用いることも可
能であるが、シリカゲルやシリカゾルが完全に溶解しな
いで残留する場合があるのであまり好ましくない。本発
明は、珪酸ナトリウム溶液にアルムニウム又は/および
ボロン成分を添加することが特徴の一つとなっている。
この添加量は、用途によって変化しうるものであるが好
ましくは、Siに対し0.5〜2.0モル%の範囲であ
る。この理由は、0.5モル%以下では、物性の改質が
不充分であり、他方、2.0モル%を越えると物性の改
質は充分であるが、焼成による結晶化時間が長くなった
りする。
【0010】なお、本発明で言うモル%は S=2R2O3×100/(SiO2+2R2O3) (RはAl又はB) で表わされる。アルミニウム源としては、例えばアルミ
ン酸ソーダ、可溶性アルミニウム塩が好適であり、必要
に応じて水和アルミナ、各種のゼオライトまたはその前
駆体たる結晶性または非晶質のアルミノシリケートが挙
げられる。ボロン源としては、ホウ酸、ホウ砂、可溶性
ホウ酸塩などが好適である。
ン酸ソーダ、可溶性アルミニウム塩が好適であり、必要
に応じて水和アルミナ、各種のゼオライトまたはその前
駆体たる結晶性または非晶質のアルミノシリケートが挙
げられる。ボロン源としては、ホウ酸、ホウ砂、可溶性
ホウ酸塩などが好適である。
【0011】前記混合物は、均質化するまで十分撹拌す
る。すなわち、アルミニウム又は/およびボロン成分の
種類や添加量においては、添加後混合物は一時的に沈殿
物が生成し易いが撹拌又は/および加熱の操作を続ける
ことにより、上記成分を溶解又は均一拡散させることが
できる。次いで、前記均質化混合液を加熱脱水焼成処理
して結晶化する。
る。すなわち、アルミニウム又は/およびボロン成分の
種類や添加量においては、添加後混合物は一時的に沈殿
物が生成し易いが撹拌又は/および加熱の操作を続ける
ことにより、上記成分を溶解又は均一拡散させることが
できる。次いで、前記均質化混合液を加熱脱水焼成処理
して結晶化する。
【0012】この場合、本発明は、この混合溶液を、そ
のまま直接に結晶化温度域に保持された加熱ゾーン中に
導入することが望ましい。結晶化温度域に保持された加
熱ゾーンとは、前記混合溶液が脱水してジ珪酸ナトリウ
ムの結晶が生成する温度範囲に設定保持された加熱帯域
をいう。設定される結晶化温度は、500℃以上、好ま
しくは680〜880℃の範囲の温度域であり、この温
度域において高いイオン交換能を示すδ型結晶主体のア
ルミニウム又は/およびボロン成分が一部置換した改質
ジ珪酸ナトリウムに転化する。本発明で言う改質ジ珪酸
ナトリウムとは、結晶性層状ジ珪酸ナトリウムの結晶構
造中でSi4+の一部がAl3+又はB3+で同型置換さ
れているものであるが、結晶構造においては基本的にN
a2Si2O5と異なることはなく層状を有する。
のまま直接に結晶化温度域に保持された加熱ゾーン中に
導入することが望ましい。結晶化温度域に保持された加
熱ゾーンとは、前記混合溶液が脱水してジ珪酸ナトリウ
ムの結晶が生成する温度範囲に設定保持された加熱帯域
をいう。設定される結晶化温度は、500℃以上、好ま
しくは680〜880℃の範囲の温度域であり、この温
度域において高いイオン交換能を示すδ型結晶主体のア
ルミニウム又は/およびボロン成分が一部置換した改質
ジ珪酸ナトリウムに転化する。本発明で言う改質ジ珪酸
ナトリウムとは、結晶性層状ジ珪酸ナトリウムの結晶構
造中でSi4+の一部がAl3+又はB3+で同型置換さ
れているものであるが、結晶構造においては基本的にN
a2Si2O5と異なることはなく層状を有する。
【0013】珪酸ナトリウム溶液を結晶化温度域の加熱
ゾーンに直接導入するプロセスを採る場合、結晶化温度
とともに結晶化時間が重要である。結晶化時間は、導入
する加熱区域においてジ珪酸ナトリウム溶液が脱水・固
化および結晶化するに要する時間であり、通常、原料と
なる珪酸ナトリウム溶液の濃度、導入速度および珪酸ナ
トリウム固形物の移動状況等によって変動する。しか
し、結晶化時間は結晶がδ型からα型へと変態する段階
までの短時間内に設定することが肝要で、長くとも8時
間以内、好ましくは1時間以内とする。加熱手段として
は、電気炉による静的加熱方法あるいはロータリーキル
ンのような動的加熱などいずれの方法を適用することも
できるが、本発明の目的には後者の方法を選択すること
が量産的に有利である。
ゾーンに直接導入するプロセスを採る場合、結晶化温度
とともに結晶化時間が重要である。結晶化時間は、導入
する加熱区域においてジ珪酸ナトリウム溶液が脱水・固
化および結晶化するに要する時間であり、通常、原料と
なる珪酸ナトリウム溶液の濃度、導入速度および珪酸ナ
トリウム固形物の移動状況等によって変動する。しか
し、結晶化時間は結晶がδ型からα型へと変態する段階
までの短時間内に設定することが肝要で、長くとも8時
間以内、好ましくは1時間以内とする。加熱手段として
は、電気炉による静的加熱方法あるいはロータリーキル
ンのような動的加熱などいずれの方法を適用することも
できるが、本発明の目的には後者の方法を選択すること
が量産的に有利である。
【0014】珪酸ナトリウム溶液をロータリーキルンに
直接導入する際には、導入と同時に溶液は激しく蒸発脱
水し、発泡して管壁に付着する現象を起こす。このた
め、ロータリーキルンの付着傾向の強い管壁部位に、付
着した固形物を取り除くスクレパーを付設しておくこと
が望ましい。加熱処理により固化した珪酸ナトリウム
は、発泡塊の状態で徐々に加熱系内を移動し、この過程
で結晶化が進行する。このようにして得られる塊状の改
質ジ珪酸ナトリウムは、嵩比重の高い粉砕容易な形態を
有するため、常法に従って粉砕処理を施すことにより所
望粒度に調整されて製品として仕上げることができる。
直接導入する際には、導入と同時に溶液は激しく蒸発脱
水し、発泡して管壁に付着する現象を起こす。このた
め、ロータリーキルンの付着傾向の強い管壁部位に、付
着した固形物を取り除くスクレパーを付設しておくこと
が望ましい。加熱処理により固化した珪酸ナトリウム
は、発泡塊の状態で徐々に加熱系内を移動し、この過程
で結晶化が進行する。このようにして得られる塊状の改
質ジ珪酸ナトリウムは、嵩比重の高い粉砕容易な形態を
有するため、常法に従って粉砕処理を施すことにより所
望粒度に調整されて製品として仕上げることができる。
【0015】
【作用】本発明に係る方法によれば、アルミニウム又は
/およびボロン成分が珪酸ナトリウム溶液に均一に混合
され、次いで均質混合物を直ちに加熱焼成するのでアル
ミニウム又は/およびボロン成分が珪酸ナトリウム結晶
構造にドーピングして改質されやすい。得られる改質ジ
珪酸ナトリウムは、結晶構造中のSi4+とAl3+又は
/およびB3+とが同型置換されたものであって、結晶
格子の一部が正電荷不足の状態にあるためインターカレ
ーション化合物を形成し易い。従って、従来のジ珪酸ナ
トリウムよりもイオン結合による強いイオン交換力を保
持させ、加えてイオン交換能に優れたものになる。ま
た、AlおよびBが固溶されることでジ珪酸ナトリウム
結晶の溶解性が低下し、特に低湿度での吸湿性が小さ
い。
/およびボロン成分が珪酸ナトリウム溶液に均一に混合
され、次いで均質混合物を直ちに加熱焼成するのでアル
ミニウム又は/およびボロン成分が珪酸ナトリウム結晶
構造にドーピングして改質されやすい。得られる改質ジ
珪酸ナトリウムは、結晶構造中のSi4+とAl3+又は
/およびB3+とが同型置換されたものであって、結晶
格子の一部が正電荷不足の状態にあるためインターカレ
ーション化合物を形成し易い。従って、従来のジ珪酸ナ
トリウムよりもイオン結合による強いイオン交換力を保
持させ、加えてイオン交換能に優れたものになる。ま
た、AlおよびBが固溶されることでジ珪酸ナトリウム
結晶の溶解性が低下し、特に低湿度での吸湿性が小さ
い。
【0016】
【実施例】以下、実施例によって更に具体的に本発明を
説明する。 実施例1 珪酸ソーダ1号(Na2O 14.08Wt%、SiO
230.16wt%、SiO2/Na2Oのモル比2.
22)100kgにアルミン酸ソーダ(Na2O19.
6wt%、Al2O3 15.6wt%)1.7kgと
ブレーク状苛性ソーダ1.8kgを加え、常温にて十分
に撹拌し均質な混合溶液を調製した。この混合溶液を、
パイプを通して内温800℃に設定したロータリーキル
ンの均熱帯入口に徐々に導入した。原料は、内壁に接触
すると同時に激しく蒸発脱水した後発泡するが、スクレ
パーによりかき取られ、次第に焼成された。約15分の
平均滞留時間で焼成塊を搬出した後、粉砕して製品とし
た。
説明する。 実施例1 珪酸ソーダ1号(Na2O 14.08Wt%、SiO
230.16wt%、SiO2/Na2Oのモル比2.
22)100kgにアルミン酸ソーダ(Na2O19.
6wt%、Al2O3 15.6wt%)1.7kgと
ブレーク状苛性ソーダ1.8kgを加え、常温にて十分
に撹拌し均質な混合溶液を調製した。この混合溶液を、
パイプを通して内温800℃に設定したロータリーキル
ンの均熱帯入口に徐々に導入した。原料は、内壁に接触
すると同時に激しく蒸発脱水した後発泡するが、スクレ
パーによりかき取られ、次第に焼成された。約15分の
平均滞留時間で焼成塊を搬出した後、粉砕して製品とし
た。
【0017】得られた生成物のCa2+イオン交換能、
Mg2+イオン交換能、吸湿量を表1に示す。また、改
質生成物試料をNMRスペクトルにて測定したところ、
0ppmの6配位Alは殆ど検出されず、58ppmの
4配位Alが大部分であった。このことからAl3+が
Si4+に同型置換されていることが認められた。
Mg2+イオン交換能、吸湿量を表1に示す。また、改
質生成物試料をNMRスペクトルにて測定したところ、
0ppmの6配位Alは殆ど検出されず、58ppmの
4配位Alが大部分であった。このことからAl3+が
Si4+に同型置換されていることが認められた。
【0018】なお、吸質量の試験方法は以下の方法で行
った。相対湿度60%の場合は硝酸マグネシウム飽和水
溶液をシャーレに入れデシヶーター中に置く。次いで、
あらかじめ試料を約8g取って精秤し、それを時計皿に
薄く広げてデシケーターに入れ、蓋を閉め72時間静置
した。静置後、精秤し重量増加を測定し吸湿量を測定し
た。
った。相対湿度60%の場合は硝酸マグネシウム飽和水
溶液をシャーレに入れデシヶーター中に置く。次いで、
あらかじめ試料を約8g取って精秤し、それを時計皿に
薄く広げてデシケーターに入れ、蓋を閉め72時間静置
した。静置後、精秤し重量増加を測定し吸湿量を測定し
た。
【0019】実施例2 珪酸ソーダ1号(Na2O 14.03wt%、SiO
2 30.16wt%、SiO2/Na2Oのモル比
2.22)100kgにホウ酸(H3BO3)380
g、とブレーク状苛性ソーダ1.8kgを加え、十分に
撹拌し均質な混合溶液を調製した。この混合溶液を、パ
イプを通して内温800℃に設定したロータリーキルン
の均熱帯入口に徐々に導入した。原料は、内壁に接触す
ると同時に激しく蒸発脱水した後発泡するが、スクレパ
ーによりかき取られ、次第に焼成された。約15分の平
均滞留時間で焼成塊を搬出した後、粉砕して製品とし
た。得られた生成物のCa2+イオン交換能、Mg2+イ
オン交換能、吸湿量を表1に示す。
2 30.16wt%、SiO2/Na2Oのモル比
2.22)100kgにホウ酸(H3BO3)380
g、とブレーク状苛性ソーダ1.8kgを加え、十分に
撹拌し均質な混合溶液を調製した。この混合溶液を、パ
イプを通して内温800℃に設定したロータリーキルン
の均熱帯入口に徐々に導入した。原料は、内壁に接触す
ると同時に激しく蒸発脱水した後発泡するが、スクレパ
ーによりかき取られ、次第に焼成された。約15分の平
均滞留時間で焼成塊を搬出した後、粉砕して製品とし
た。得られた生成物のCa2+イオン交換能、Mg2+イ
オン交換能、吸湿量を表1に示す。
【0020】比較例1 珪酸ソーダ1号(Na2O 14.03wt%、SiO
2 30.16wt%、SiO2/Na2Oのモル比
2.22)100kgとフレーク状苛性ソーダ1.8k
gを加え、十分に撹拌し均質な混合溶液を調製した。こ
の混合溶液を、パイプを通して内温800℃に設定した
ロータリーキルンの均熱帯入口に徐々に導入した。原料
は、内壁に接触すると同時に激しく蒸発脱水した後発泡
するが、スクレパーによりかき取られ、次第に焼成され
た。約15分の平均滞留時間で焼成塊を搬出した後、粉
砕して製品とした。得られた生成物のCa2+イオン交
換能、Mg2+イオン交換能、吸湿量を表1に示す。
2 30.16wt%、SiO2/Na2Oのモル比
2.22)100kgとフレーク状苛性ソーダ1.8k
gを加え、十分に撹拌し均質な混合溶液を調製した。こ
の混合溶液を、パイプを通して内温800℃に設定した
ロータリーキルンの均熱帯入口に徐々に導入した。原料
は、内壁に接触すると同時に激しく蒸発脱水した後発泡
するが、スクレパーによりかき取られ、次第に焼成され
た。約15分の平均滞留時間で焼成塊を搬出した後、粉
砕して製品とした。得られた生成物のCa2+イオン交
換能、Mg2+イオン交換能、吸湿量を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、原料溶液を直接加熱帯
域に導入することで、従来の脱水工程及び結晶化工程の
2工程を一挙に行うので高い生産性を得ることができ、
且つ、アルミニウム又は/およびボロン成分を添加する
ことで、ジ珪酸ナトリウムの結晶構造中のSi4+の一
部をAl3+又はB3+で同型置換することができ、イオ
ン交換能が高い吸湿性の小さい改質ジ珪酸ナトリウムを
生産することができる。
域に導入することで、従来の脱水工程及び結晶化工程の
2工程を一挙に行うので高い生産性を得ることができ、
且つ、アルミニウム又は/およびボロン成分を添加する
ことで、ジ珪酸ナトリウムの結晶構造中のSi4+の一
部をAl3+又はB3+で同型置換することができ、イオ
ン交換能が高い吸湿性の小さい改質ジ珪酸ナトリウムを
生産することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/32 C11D 3/12 JICSTファイル(JOIS)
Claims (1)
- 【請求項1】モル比SiO2/Na2Oが1.9〜3.
2の珪酸ナトリウム溶液にSiに対し、0.5〜2.0
モル%のアルミニウム又は/およびボロン成分を添加し
て均質化した後、該均質化溶液を結晶化温度域に保持さ
れた加熱ゾーン中に直接導入して焼成結晶化することを
特徴とする改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10323791A JP3299763B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10323791A JP3299763B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04260610A JPH04260610A (ja) | 1992-09-16 |
JP3299763B2 true JP3299763B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=14348843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10323791A Expired - Fee Related JP3299763B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3299763B2 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5691295A (en) * | 1995-01-17 | 1997-11-25 | Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh | Detergent compositions |
DE19515072A1 (de) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Cognis Bio Umwelt | Cellulasehaltiges Waschmittel |
DE19545729A1 (de) | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Henkel Kgaa | Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem |
DE19600018A1 (de) | 1996-01-03 | 1997-07-10 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden |
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DE19620411A1 (de) | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
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