JPH0517169B2 - - Google Patents

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JPH0517169B2
JPH0517169B2 JP59142289A JP14228984A JPH0517169B2 JP H0517169 B2 JPH0517169 B2 JP H0517169B2 JP 59142289 A JP59142289 A JP 59142289A JP 14228984 A JP14228984 A JP 14228984A JP H0517169 B2 JPH0517169 B2 JP H0517169B2
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type zeolite
liquid phase
alkali
silica
sio
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フオージヤサイト型ゼオライトとり
わけシリカ比の高いフオージヤサイト型ゼオライ
トの製造法に関するものである。
更に詳しくは、シリカ源、アルミナ源及びアル
カリ源よりなる原料混合物を加熱・結晶化しフオ
ージヤサイト型ゼオライトを製造するに際し、予
めアルミン酸アルカリ水溶液、珪酸アルカリ水溶
液及び水酸化アルカリ水溶液を混合し熟成して得
られる透明な液相物質を該原料混合物中に存在さ
せることを特徴とするフオージヤサイト型ゼオラ
イトの製造方法に関する。
フオージヤサイト型ゼオライトは、一般に酸化
物モル組成で次式、 0.9±0.2M2O・Al2O3・xSiO2・wH2O （ここでＭはアルカリ金属陽イオン、ｘは2.5〜
６、ｗは６〜９を表わす） で表わされ、これ等のフオージヤサイト型ゼオラ
イトは石油精製、石油化学分野における各種触媒
あるいはパラキシレンの分離等の吸着分離剤とし
て使用されている。
一般にこれを触媒あるいは吸着分離剤として使
用する際には、固体酸強度、耐熱・耐酸性等が要
求される。そしてフオージヤサイト型ゼオライト
のこれらの性能は、そのSiO2／Al2O3モル比と密
接な関係にあり、この比が高い程その性能は優れ
ている。
フオージヤサイト型ゼオライトの内SiO2／
Al2O3モル比が2.5〜４の比較的シリカ比の低いフ
オージヤサイト型ゼオライトは、このモル比が低
いため耐熱・耐酸性に乏しく、このため工業的に
はこの比が４以上のフオージヤサイト型ゼオライ
トが多く使用されている。そして好ましくは、
SiO2／Al2O3モル比が4.5以上の高シリカ・フオー
ジヤサイト型ゼオライトが望まれているが、一般
にSiO2／Al2O3モル比が4.5以上、更には５以上の
フオージヤサイト型ゼオライトを合成する場合
は、その生成域が非常に狭いために、出発原料の
選定ならびに各原料間の定量的な仕込比、混合状
態、熟成度、反応温度・時間等の条件を厳密に把
握しつつ且つ注意深く反応を行なう必要があり、
ましてや前記したSiO2／Al2O3モル比が高く、且
つ高純度のフオージヤサイト型ゼオライトを得よ
うとする場合はより一層その困難性を伴うもので
ある。
高シリカ・フオージヤサイト型ゼオライトの製
造法は、これまで種々提案されてきた。その代表
的な例は、特公昭36−1639号及び特公昭42−
16941号公報に開示されているように、シリカゾ
ル、シリカゲル、微粉末固体珪酸等のシリカ源と
アルミナ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを原
料とし、これを厳密に制御した条件の下に反応さ
せSiO2／Al2O3モル比が４以上のフオージヤサイ
ト型ゼオライトを得る方法である。しかしなが
ら、これらの方法は、シリカ源の全てを高価な無
定形固体シリカに求め、更にこれらシリカ源、ア
ルミナ源、アルカリ源を混合後、室温における長
時間に亘る熟成工程を経て高温下で結晶化させる
ことが必須要件となつている関係で、経済的には
フオージヤサイト型ゼオライトを製造することが
難しい。更に加えて、工業的規模で再現性良く合
成する上で致命的な欠点は、その合成時に反応系
を撹拌混合して反応を行なうことが不可能なこと
である。特に原料混合後、長時間の熟成工程を経
て形成される水性ゲルの無定形反応物をフオージ
ヤサイト型ゼオライトに変換する反応過程で撹拌
混合を行なうと、フオージヤサイト型ゼオライト
への結晶化が阻害されて、生成物の大部分は天然
に産するフイリプサイト鉱物類似物（以下、フイ
リプサイトと称する）あるいはグメリナイト等利
用価値のないアルミナ珪酸塩鉱物へ移行してしま
う。このため、高純度の高シリカ・フオージヤサ
イト型ゼオライトの合成は、水性ゲル状の反応系
を撹拌混合することを極力避けて静置下で合成す
ることが必須となつていた。しかしながら、この
静置下での合成法を工業的規模で行なつた場合、
反応温度維持に必要な撹拌伝熱を忌避せねばなら
ないために、系内の伝熱が困難となり温度の不均
一による好ましからざる状態、すなわち前記した
と同様にフイリプサイト、グメリナイトがこの静
置合成法においてもしばしば共生するという問題
がその共生防止のための対策が種々なされている
にもかかわらず内在しているのが実情である。
また、前記した問題点のうち、高シリカ・フオ
ージヤサイト型ゼオライトを安価に製造すること
を目的とした改良技術も種々提案されている。
例えば、特公昭47−4866号公報には、従来、高
シリカ・フオージヤサイト型ゼオライトを製造で
きないとされていた安価な珪酸ナトリウムをシリ
カの主要源としてSiO2／Al2O3モル比が４以上の
フオージヤサイト型ゼオライトの製造法が開示提
案されている。すなわち、珪酸ナトリウム、アル
ミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムからなる
反応体混合物を、予め準備された平均粒子径0.01
〜0.1μの範囲にある無定形の核形成中心物質（種
子）で種づけすることによつて、SiO2／Al2O3モ
ル比が４以上のフオージヤサイト型ゼオライトを
得ている。
また、特公昭53−33556号公報には、シリカ及
びアルミナの供給源を珪酸ナトリウムとアルミン
酸ナトリウムの水性混合物から予め造られたゼオ
ライト種子を混合することによつて、SiO2／
Al2O3モル比が4.5のフオージヤサイト型ゼオライ
トを得る方法が開示提案されている。
これらの方法は、珪酸ナトリウム等の安価なシ
リカ源から高シリカ・フオージヤサイト型ゼオラ
イトを得る目的で、無定形あるいは結晶質の種子
の添加等の工夫がなされている。しかしながら、
これら改良技術によつて確かにシリカ源の転換に
よる製造コストの低減が可能となつたものの、大
規模生産を可能ならしめる撹拌下での合成につい
ては依然として解決されていない。
本発明者らは、前記した問題点を一挙に解決す
べく鋭意検討した結果、シリカ源、アルミナ源及
びアルカリ源よりなる原料混合物を加熱・結晶化
しフオージヤサイト型ゼオライトを製造するに際
し、予め珪酸アルカリ水溶液、アルミン酸アルカ
リ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液を混合し熟成
して得られる透明な液晶物椎を該原料混合物中に
存在させることにより、大規模生産が可能で且つ
再現性良く高純度で所望する高いシリカ比のもの
を自由に得ることが可能なこれ迄の方法とは全く
異なつた新規な、フオージヤサイト型ゼオライト
の、より経済的な製造法を完成するに至つた。
本発明で特筆すべき点は、従来高シリカ・フオ
ージヤサイト型ゼオライトを製造する上で使用が
困難であつた珪酸アルカリ水溶液等を含め、あら
ゆるシリカ原料の使用を可能ならしめると同時
に、これ迄の方法では不可能とされていたところ
の撹拌混合反応においても実施可能な方法を提供
し得た点である。
すなわち本発明者らは、珪酸アルカリ水溶液、
アルミン酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水
溶液をある特定の条件下で混合・熟成して得られ
る透明な液相物質を、シリカ源、アルミナ源及び
アルカリ源からなるフオージヤサイト型ゼオライ
トを形成するための反応耐混合物中に混合するこ
とにより、安価な原料を用いて高純度で且つ所望
するSiO2／Al2O3モル比のフオージヤサイト型ゼ
オライトを撹拌混合反応にて効率良く製造し得る
ことを見い出したのである。
更に本発明は、高シリカ・フオージヤサイト型
ゼオライトを得るためには、従来法では必要不可
欠とされていよ反応体混合物の室温における長時
間に亘る熟成工程を必要とせず且つ高温下での結
晶化時間を大巾に短縮することが可能な高シリ
カ・フオージヤサイト型ゼオライトの製造方法を
提供するものであつて、従来法が工業的には経済
面、品質面、操作面等で難点が多いことを考え合
せると本発明の工業的意義は極めて大きい。
本発明を更に詳細に説明する。
本発明で特定する透明な液晶物質とは、珪酸ア
ルカリ水溶液、アルミン酸アルカリ水溶液及び水
酸化アルカリ水溶液を混合・熟成後形成されると
考えられるアルミノシリケート物質があたかも透
明な溶液状態、所謂、可溶化体に似た状態をなす
もので、先述したシリカ源、アルミナ源及びアル
カリ源を混合後直ちに形成される無定形のアルミ
ノシリケートの水性ゲル等の固体性生物とは明ら
かにその構成を異にする。
ここで言う透明とは、透過光測定法により蒸留
水に対する透過率で表示し80％以上を言う。
本発明による透明な液相物質は、原料である珪
酸アルカリ水溶液、アルミン酸アルカリ水溶液及
び水酸化アルカリ水溶液を混合し熟成する過程に
おいてもアルミノシリケートゲル等の固体物質を
全く生成することなしに形成される。該液相物質
は過度な熟成を行なうと徐々に白濁して本発明の
目的に適さないゲル状の固体物椎の生成を来す。
この現象は不可逆的であり明らかに熱力学的平
衡論での水溶液とは異なつたものである。
本発明の透明な液相物質は、従来より公知のシ
リカ源、アルミナ源及びアルカリ源より得られる
フオージヤサイト型ゼオライトを形成するための
反応体混合物に添加・混合して使用される。そし
て、フオージヤサイト型ゼオライトの結晶が形成
される反応過程においてその結晶化誘発剤として
作用するものと考えられ、結晶生成を一挙に促進
せしめると同時に不純物の共生を防止し、高純度
の高シリカ・フオージヤサイト型ゼオライトの再
現性良い生成をもたらす。
更に、従来法による結晶性あるいは無定形の種
子が核生成物質としての役割を果たす反面、系内
に残存する固体種子の一部が反応系の撹拌等の外
乱によりフイリプサイト等の不純物へ直接移行す
ると同時に、更にそれらの生成を助長するという
欠点を有することから、これ迄撹拌下での合成が
阻害されていたのに対し、本発明による透明な液
相物質はそれ自身全く不純物へ移行することなく
すべて新たに生成するフオージヤサイト結晶に組
込まれることを知見した。この事実は、混合した
液相物質の大部分が液相の状態で結晶化誘発剤と
して作用することによるものと考えられるが、こ
れによつてこれ迄不可能とされていた反応系を撹
拌しながら高純度・高シリカ比のフオージヤサイ
ト型ゼオライトが再現性良く得られることは正に
驚くべきことである。
このように特異的な性状を有する透明な液相物
質は以下の方法によつて調製される。
該液相物質の組成範囲は、酸化物のモル比で表
わすと次の通りである。
SiO2／Al2O3＝８〜14 M2O／Al2O3＝７〜30 H2O／M2O＝10〜14 （ここでＭはアルカリ金属陽イオンを示す） 原料の珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の各水溶
液が、又、アルミン酸アルカリ水溶液としては、
アルミン酸ナトリウムが好適に使用される。これ
ら各水溶液は市販の珪酸アルカリ水溶液、アルミ
ン酸アルカリ水溶液を用いても良いし、珪砂、含
水固体珪酸等のシリカ源あるいは水酸化アルミニ
ウム、活性アルミナ等のアルミニウム源を苛性ア
ルカリで溶解してそれぞれの水溶液を調製して用
いることもできる。
水酸化アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウムが
最も好適である。
これら原料水溶液の添加・混合順序は特に制限
はないが、水酸化アルカリ水溶液とアルミン酸ア
ルカリ水溶液とを予め混合した後、珪酸アルカリ
水溶液をできるだけ短時間で添加するのが好まし
い。
シリカ源とアルミナ源の添加が前記したと逆の
場合、あるいは前記した添加混合方法において珪
酸アルカリ水溶液の添加時間が必要以上長い場合
は、しばしば一時的にゲル状物質が発生し好まし
くない。
混合された水溶液は熟成することによつて本発
明の目的とする透明な液相物質が形成される。
熟成は、20〜60℃、好ましくは25〜50℃の温度
範囲において10分〜６時間、好ましくは20分〜４
時間撹拌下で行なう。前記した熟成時の温度と時
間の範囲において、温度と時間による熟成度が不
足した場合は、本発明の目的とする液相物質が形
成されないし、一方、熟成度が必要以上過度にな
るとゲル状物質が生成し不純物共生の原因とな
る。
又、前記した組成範囲でH2O／M2Oモル比を
10〜14と特定したように、該液相物質調製時のア
ルカリ濃度は特に重要で、H2O／M2Oモル比を
10より下の場合、前述した熟成度において透明状
態は維持するが、形成される液相物質が不完全な
ため、フオージヤサイト型ゼオライト合成時に不
純物を共生し易く、又、H2O／M2Oモル比が14
より上になると熟成時にゲル状物質が生成し易く
なり同じく不純物共生の原因となる。
熟成が完了した後、該液相物質は予めシリカ
源、アルミナ源及びアルカリ源より調製されたフ
オージヤサイ型ゼオライトを形成するための反応
体混合物と混合する。添加する液相物質の量は、
混合した液相物質を含めた全反応体混合物から得
られるフオージヤサイト型ゼオライトの理論収量
に対しAl2O3基準で１〜30wt％、好ましくは５〜
20wt％である。この量が1wt％より下では結晶生
成速度が遅く撹拌下での合成が困難となり、一方
必要量以上ではそれに見合うだけの効果が期待で
きず、更にはフオージヤサイト型ゼオライトを形
成するための反応対混合物中のアルカリ量が過剰
となつて、目的とするSiO2／Al2O3モル比のフオ
ージヤサイト型ゼオライトを得ることができな
い。
本発明法による透明な液相物質は、従来公知の
フオージヤサイト型ゼオライトを形成するための
反応体混合物のすべてに適用可能であるが、特筆
すべき点は、該液相物質をフオージヤサイト型ゼ
オライトの結晶化誘発剤として用いるとにより、
反応体混合物を構成するシリカ源として珪酸アル
カリ水溶液あるいは珪藻土等の安価なシリカ原料
の使用が可能になつたことである。
例えば、反応体混合物のシリカ源のすべてを珪
酸アルカリ水溶液とする場合の好ましい例は、珪
酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液を同時
に且つ連続的に反応させることによつて得られる
無定形のアルミノ珪酸塩均一相化合物を反応体混
合物のシリカ源ならびにアルミナ源として使用す
る方法である。
この方法は、前記両水溶液の供給割合によつて
任意の組成のアルミノ珪酸塩均一相化合物を容易
に得ることができるので、目的とするSiO2／
Al2O3モル比のフオージヤサイト型ゼオライトに
合せてその組成を自由に設定することが可能であ
る。
以下、代表例をもつて更に詳しく説明する。
前記した、同時に且つ連続的反応とは、珪酸ア
ルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液とが同時に
且つ実質的に常に一定比率を維持しながら反応帯
に供給される態様を意味する。
そして、珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の各水
溶液が又、含アルミニウム水溶液としては、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム等の各水溶液が好適に使用される。
この方法による無定形のアルミノ珪酸塩均一相
化合物（以下、単に均一化合物と略称する）を調
製するための好ましい実施態様は、撹拌機を備え
たオーバーフロー型の反応槽に撹拌下で両水溶液
を同時に且つ連続的に供給して反応させる方法で
ある。
この方法によると生成する均一化合物はほぼ球
状であり、粒子径の大部分が１〜500μの範囲に
分布し、1μ以下の微粒子は極く微量となる。
均一化合物調製の実施態様の別の例として、反
応スラリーを排出することなく両水溶液を撹拌条
件下の反応槽に一定比率で同時に且つ連続的に供
給する所謂回分連続方式の調製法も勿論適用する
ことができるが、この場合は両水溶液を急速に添
加することなく、少なくとも必要量を10分以上費
して供給することが好ましい。
これら方法により得られる均一化合物の特徴
は、濃度調整された両水溶液を一定比率で同時に
且つ連続的に反応させることにより、生成するほ
ぼ球状の均一化合物が常に組成一定となるために
生成物に不均一部分がないことである。その結
果、これら組成一定な均一化合物からフオージヤ
サイト型ゼオライトを形成するための反応体混合
物を調製し、これに本発明による液相物質をフオ
ージヤサイト型ゼオライトの結晶化誘発剤として
添加すると、反応体混合物に組成の不均一部分が
ないために結晶生成が一挙に始まり、反応混合物
の不均一部分に起因する不純物の共生を防止でき
る。
該均一化合物はそのままスラリー状態であるい
は一旦過・洗浄した後、再び任意の濃度にスラ
リー化し反応体混合物を調製する。又、必要に応
じて水酸化アルカリ水溶液を加え反応混合物のア
ルカリ量を調製することも可能である。
次いで、予め所定の条件下で熟成された本発明
の透明な液相物質と混合するが、該液相物質の混
合はできるだけ短時間で好ましくは10分間以内で
行なう。混合時間が必要以上長くなると液相物質
自身が待機中に過度の熟成を受けることになり好
ましくない結果となる。
液相物質混合時の反応体混合物の温度は特に制
限はなく、室温からフオージヤサイト型ゼオライ
トの結晶生成温度迄いずれの温度でも同様の結果
が得られる。液相物質が均一に混合された結晶化
出発スラリーは直ちに昇温し結晶化工程に入る。
本発明は結晶化を撹拌下で行なうことができる
が、従来法と同様静置下で結晶化させることも勿
論可能である。
結晶化温度は75℃〜130℃である。結晶化に要
する時間は温度にもよるが通常10〜40時間であ
る。
本発明において、高シリカ・フオージヤサイト
型ゼオライトを得るための好ましい条件は、結晶
化出発スラリー組成の範囲内、即ちその領域にお
いてアルミナ分・Al2O3に対するアルカリ分・
M2Oを少ない領域で、又、低シリカ・フオージ
ヤサイト型ゼオライトを得るためには、Al2O3に
対するM2Oが多い領域で行なう。
結晶化が完了した後、生成した結晶は固液分離
ならびに洗浄により結晶に付着残存する余剰のア
ルカリ分を除去し、次いで乾燥することによつて
高純度でSiO2／Al2O3モル比の高いフオージヤサ
イト型ゼオライトを容易に得ることができる。
前記した実施態様は、従来高シリカ・フオージ
ヤサイト型ゼオライトを合成する場合、その使用
が困難とされていた珪酸アルカリ水溶液をすべて
のシリカ源として使用する例を示したものである
が、本発明は従来から用いられているシリカゾ
ル、シリカゲル、微粉末固体珪酸、珪藻土等のあ
らゆるシリカ源に適用可能である。これらシリカ
源を用いた場合も、本発明による透明な液相物質
を使用することによつて、前記した実施態様と同
様、従来高シリカ・フオージヤサイト型ゼオライ
トを製造する上で必須要件であつた反応体混合物
の室温における長時間に亘る熟成が不要になると
共に、更にこれまで不可能とされていた撹拌下で
の合成も可能となつた。
又、本発明は、従来特に工業的に再現性良く合
成することが困難とされていたSiO2／Al2O3モル
比が4.5以上の高シリカ・フオージヤサイト型ゼ
オライトを容易に得ることができる経済的で且つ
大規模生産が可能な製造法を提供するものである
が、低シリカ・フオージヤサイト型ゼオライトに
ついても勿論本発明の適用が可能である。低シリ
カ・フオージヤサイト型ゼオライトの場合も高シ
リカ・フオージヤサイト型ゼオライトと同様に撹
拌合成が可能になると同時に結晶化時間も大巾に
短縮できる。
本発明により得られるフオージヤサイト型ゼオ
ライトは高純度で且つSiO2／Al2O3モル比が2.5〜
6.3まで広範囲に得ることができるので、種々の
用途特に吸着分離剤、触媒用として好適に利用す
ることができる。
次に実施例で本発明を詳述する。
実施例 １ 本実施例は透明な液相物質の調製方法を示す。
通常のパドル型撹拌機を備えたジヤケツト付混
合槽で純水1528ｇに水酸化ナトリウム（NaOH
＝98wt％）866ｇを加えて溶解し、30℃まで冷却
後、アルミン酸ナトリウム水溶液（Al2O3＝
20.1wt％、Na2O＝18.6wt％）492ｇを添加し、十
分混合した。
次いで、珪酸ナトリウム水溶液（SiO2＝
28.9wt％、Na2O＝9.6wt％、Al2O3＝0.15wt％）
2076ｇを５分間で一定速度で添加・混合し、30℃
の環境温度で３時間撹拌下で熟成した。この間全
く白濁することなく、熟成完了後、透明な液相物
質が得られた。熟成完了後の該液相物質の透過率
を島津製作所製比色計、スペクトロニツク20を使
用し波長660ｍμで測定した結果、蒸留水の透過
率100に対し93％であつた。又、該液相物質のモ
ル比は以下の如くである。
SiO2／Al2O3＝10.00 Na2O／Al2O3＝15.30 H2O／Na2O＝12.00 以下の 該液相物質は熟成完了後直ちに反応対混合物に加
えて使用した。
実施例 ２ 通常のパドル型撹拌機を備えた外熱式反応槽に
純水２を張込み60℃に保つた。
次に、予め60℃に保持した硫酸アルミニウム水
溶液（Al2O3＝9.89w／ｖ％、H2SO4＝28.52w／
ｖ％）２と珪酸ナトリウム水溶液（SiO2＝
20w／ｖ％、Na2O＝8.08w／ｖ％、Al2O3＝
0.103w／ｖ％）６を一定比率の供給速度で同
時に且つ連続的に40分間で供給し撹拌下で反応さ
せた。該反応液（スラリー）のPHは6.5、反応温
度は62℃であつた。
反応が完了したスラリー状生成物は遠心分離機
で固液分離を行ない、洗浄液中にSO4＝イオン
が検出されなくなるまで水洗してウエツトベース
でNa2O＝3.25wt％、Al2O3 =5.34wt％、SiO2＝
31.45wt％の組成を有する均一化合物を得た。
次に、通常のパドル型撹拌機と頂部に還流凝縮
器を備えた外熱式反応器に純水442ｇを張込み次
いで均一化合物1643ｇを加えて撹拌し反応体混合
物スラリーを調製した。
引続き実施例１で調製した透明な液相物質693
ｇを２分間で反応体混合物スラリーに添加し、30
℃で１時間撹拌混合した。
該液相物質の量は生成するフオージヤサイト型
ゼオライトの理論収量に対しAl2O3基準で14wt％
に相当する。
次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを
昇温し、92℃の環境温度において撹拌下で18時間
保持して結晶化させた。
結晶化終了後、生成物は過により母液と分離
し、水洗後110℃で乾燥した。
生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
5.5、結晶化度104％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。但し、SiO2／Al2O3モル比はＸ線
回折による格子定数の測定により求めた。
又、結晶化度は下記に示す結晶面 （111）（220）（311）（331）（333 511） （440）（533）（642）（555 751）（664） についてＸ線回折図より強度の総計I1を求め、ユ
ニオンカーバイト社製Ｙ型ゼオライト（SK−40）
の強度の総計I2を結晶化度100とし、その総対値
で示した。
結晶化度（％）＝（I1／I2）×100 Ｘ線粉末回折図を図−１に示す。
実施例 ３ 結晶化を静置下で行なつた以外はすべて実施例
２と同様に行なつて乾燥生成物を得た。
生成物はＸ線回折の結果SiO2／Al2O3モル比
5.5、結晶化度105％のフオージヤサイト型ゼオラ
イトであつた。
実施例 ４ 実施例２について、反応体混合物スラリーに添
加する実施例１と同様の方法で得られた透明な液
相物質の量を、Al2O3基準で11.7wt％に相当する
581ｇにした以外は実施例２と同様に行ない結晶
化出発スラリーを得た。
次に該出発スラリーを30℃で１時間混合した後
昇温し、92℃の環境温度において撹拌下で30時間
保持した結晶化させた。結晶化終了後、生成物は
過により母液と分離し、水洗後110℃で乾燥し
た。
生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比
6.1、結晶度112％のフオージヤサイト型ゼオライ
トであつた。
実施例 ５ 実施例２で用いた外熱式反応器に純水0.72を
張込み、次いで予め30℃に保持したアルミン酸ナ
トリウム水溶液（Al2O3＝29.86w／ｖ％、Na2O
＝27.71w／ｖ％）2.3と珪酸ナトリウム水溶液
（SiO2＝16.11w／ｖ％、Na2O＝5.31w／ｖ％、
Al2O3＝0.08w／ｖ％）7.3を一定の供給速度で
同時に且つ連続的に120分間で供給し撹拌下で反
応させた。
該反応液（スラリー）は、Na2O＝8.20wt％、
Al2O3＝5.56wt％、SiO2＝9.34wt％、H2O＝
76.90wt％の組成を有し、反応完了後のスラリー
温度は32℃であつた。
引続き、該スラリー状生成物を分離することな
く、実施例１と同様の方法で調製した透明な液相
物質99ｇを１分間で添加し、30℃で１時間撹拌混
合した。該液相物質の量は、生成するフオージヤ
サイト型ゼオライトの理論収量に対し、Al2O3基
準で2wt％に相当する。次に、混合が完了した結
晶化出発スラリーを昇温し、95℃の環境温度にお
いて撹拌下で４時間保持して結晶化させた。結晶
化完了後、生成物は過により母液と分離し水洗
後110℃で乾燥した。
生成物はＸ線回折の結果SiO2／Al2Oモル比2.5
で結晶化度102％（対ユニオンカーバイド社製Ｘ
型ゼオライト 13X）のフオージヤサイト型ゼオ
ライトであつた。
実施例 ６ 実施例２で用いた外熱式反応器に純水1796ｇ、
水酸化ナトリウム（NaOH＝98wt％）155ｇ、ア
ルミン酸ナトリウム水溶液（Al2O3＝20.1wt％、
Na2O＝18.6wt％）424ｇ、そしてシリカ源とし
て微粉末無定形シリカである市販のホワイトカー
ボン（SiO2＝87.7wt％、Al2O3＝0.5wt％）588ｇ
をこの順序で添加・混合し、Na2O＝3.21wt％、
Al2O3＝3.11wt％、SiO2＝18.26wt％、H2O＝
75.08wt％の組成を有する粘稠な反応体混合物ス
ラリーを得た。
次に、該混合物スラリーに実施例１と同様の方
法で調製した透明な液相物質693ｇを２分間で添
加し、30℃で１時間撹拌混合した。該液相物質の
量は、実施例３と同様生成するフオージヤサイト
型ゼオライトの理論収量に対し、Al2O3基準で
14wt％に相当する。
次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを
昇温し、92℃の環境温度において撹拌下で36時間
保持して結晶化させた。結晶化完了後、生成物は
過により母液と分離し、水洗後110℃で乾燥し
た。生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル
比5.1で結晶化度100％のフオージヤサイト型ゼオ
ライトであつた。
実施例 ７ 実施例２で用いた外熱式反応器に純水1875ｇ、
水酸化ナトリウム（NaOH＝98wt％f35.7ｇ、ア
ルミン酸ナトリウム水溶液（Al2O3＝20.1wt％、
Na2O＝18.6wt％）341ｇ、そしてシリカ源とし
て市販の珪藻土（SiO2＝90.16wt％、Al2O3＝
3.4wt％）572ｇをこの順序で添加・混合し、
Na2O＝3.21wt％、Al2O3＝3.11wt％、SiO2＝
18.26wt％、H2O＝75.08wt％の組成を有する粘稠
な反応体混合物スラリーを得た。
次に該混合物スラリーに実施例１と同様の方法
で調製した透明な液相物質693ｇを２分間で添加
し、30℃で５時間撹拌混合した。該液相物質の量
は、実施例２と同様、生成するフオージヤサイト
型ゼオライトの理論収量に対しAl2O3基準で14wt
％に相当する。
次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを
昇温し、92℃の環境温度において撹拌下で40時間
保持して結晶化させた。結晶化完了後、生成物は
過により母液と分離し、水洗後110℃で乾燥し
た。生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル
比5.0で結晶化度90％のフオージヤサイト型ゼオ
ライトであつた。
実施例 ８ 実施例１において、液相物質調製時の熟成を40
℃の環境温度で１時間行なつた以外は実施例１と
同様に行ない実施例１で示したと同組成で透過率
90％の透明な液相物質を得た。次に該液相物質を
結晶化誘発剤として使用した以外はすべて実施例
２と同様に行ない乾燥生成物を得た。生成物はＸ
線回折の結果、SiO2／Al2O3モル比5.5結晶化度
105％のフオージヤサイト型ゼオライトであつた。
実施例 ９ 実施例２で使用した外熱式反応器に純水612ｇ、
水酸化ナトリウム（NaOH＝98wt％）105ｇ、更
に実施例２と同様の方法で得られた均一化合物
1815ｇをこの順序で添加・混合し反応体混合物ス
ラリーを調製した。引続き実施例１と同様の方法
で調製した透明な液相物質248ｇを２分間で反応
体混合物スラリーに添加し、30℃で３時間撹拌混
合した。該液相物質の量は、生成するフオージヤ
サイト型ゼオライトの理論収量に対しAl2O3基準
で5wt％に相当する。
次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを
昇温し、92℃の環境温度において撹拌下で24時間
保持して結晶化させた。結晶化終了後、生成物は
過により母液と分離し、水洗後110℃で乾燥し
た。生成物はＸ線回折の結果、SiO2／Al2O3モル
比5.6、結晶化度101％のフオージヤサイト型ゼオ
ライトであつた。
実施例 10 実施例１において、液相物質調製時の熟成を25
℃の環境温度で１時間行なつた以外はすべて実施
例１と同様に行ない、実施例１で示したと同組成
で透過率95％で透明な液相物質を得た。次に該液
相物質を結晶化誘発剤として使用した以外はすべ
て実施例２と同様に行ない乾燥生成物を得た。生
成物はＸ線回折の結果SiO2／Al2O3モル比5.4、結
晶化度91％のフオージヤサイト型ゼオライトであ
つた。
比較例 １ 実施例１において液相物質調製時の熟成を30℃
の環境温度で６時間行なつた以外はすべて実施例
１と同様に行ない、実施例１と同組成の液相物質
を得たが、一部ゲル状物質が生成し液相物質が透
過率45％の乳濁状態を呈していた。
次に該液相物質を結晶化誘発剤として使用した
以外はすべて実施例２と同様に行ない乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果、グメリナイト
とフイリプサイトが共生し、フオージヤサイト型
ゼオライトの結晶化度は82％であつた。
比較例 ２ 実施例１において液相物質調製時の純水使用量
を2623ｇとした以外はすべて実施例１と同様に行
ない下記の組成を有する液相物質を得たが、ゲル
状物質が多量に生成し液相物質が透過率32％の乳
濁状態を呈していた。
SiO2／Al2O3＝10.00 Na2O／SiO2＝1.53 H2O／Na2O＝16.00 次に、実施例２で使用した外熱式反応器で純水
289ｇに実施例２で使用したと同組成の均一化合
物1643ｇを添加・混合することによつて予め調製
しておいた反応対混合物スラリーに、該乳濁状の
液相物質848ｇを２分間で添加し、30℃で１時間
撹拌混合した。該液相物質の量は実施例２と同様
Al2O3基準で14wt％に相当する。以下、実施例２
と同様に結晶化ならびに処理を行ない乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果、グメリナイト
が共生しフオージヤサイト型ゼオライトの結晶化
度は75％であつた。
比較例 ３ 実施例１において液相物質調製時の熟成を70℃
の環境温度で２時間行なつた以外はすべて実施例
１と同様に行ない実施例１と同組成の液相物質を
得たが、ゲル状物質が多量に生成し液相物質が透
過率30％の乳濁状態を呈していた。
次に該液相物質を結晶化誘発剤として使用した
以外はすべて実施例２と同様に行ない乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果、グメリナイト
とフイリプサイトが多量に共生し、フオージヤサ
イト型ゼオライトの結晶化度は57％であつた。
比較例 ４ 実施例５において透明な液相物質を使用しなか
つた以外はすべて実施例５と同様に行ない乾燥生
成物を得た。生成物はＸ線回折の結果、フイリプ
サイトが多量に共生し、フオージヤサイト型ゼオ
ライトの結晶化度は50％であつた。
比較例 ５ 実施例６において純水4338ｇ、水酸化ナトリウ
ム（NaOH＝98wt％）348ｇ、アルミン酸ナトリ
ウム水溶液（Al2O3＝20.1wt％、Na2O＝18.6wt
％）980ｇ、市販のホワイトカーボン（SiO2＝
87.7wt％、Al2O3＝0.5wt％）1368ｇをこの順序
で添加・混合し、実施例６と同一組成の結晶化出
発スラリーを調製した。
次に該スラリーの一部を密閉容器に入れ92℃の
環境温度で36時間静置下で結晶化させた。又、残
りのスラリーは実施例２で用いた外熱式反応器に
張込み、92℃の環境温度で36時間撹拌下で結晶化
させた。結晶化終了後、実施例６と同様に処理し
て乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結晶、
静置下で結晶化させた場合はすべて非晶質で、
又、撹拌下で結晶化させた場合は大部分がグメリ
ナイトとフイリプサイトの共生物であり、フオー
ジヤサイト型ゼオライトは全く認められなかつ
た。
比較例 ６ 実施例２において使用した透明な液相物質の代
りに該液相物質を構成する実施例１で用いた各原
料をそれぞれ別個に反応体混合物スラリーに添加
した以外はすべて実施例２と同様に行ない、実施
例２と同組成の結晶化出発スラリーを得た。
次に該スラリー中に種晶として実施例２で得た
SiO2／Al2O3モル比5.5のフオージヤサイト型ゼオ
ライトを無水物換算で50ｇ添加・混合し、30℃の
環境温度で１時間保持した。以下、実施例２と同
様に結晶化ならびに処理を行ない乾燥生成物を得
た。生成物はＸ線回折の結晶、フイリプサイトと
グメリナイトを共生しており結晶化度は86℃であ
つた。
【図面の簡単な説明】
図−１は実施例２で得たフオージヤサイト型ゼ
オライトのＸ線回折図である（CuKα）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源及びアルカリ源よりな
    る原料混合物を加熱・結晶化してフオージヤサイ
    ト型ゼオライトを製造するに際し、予め珪酸アル
    カリ水溶液、アルミナ酸アルカリ水溶液及び水酸
    化アルカリ水溶液を混合し熟成して得られる透明
    な液相物質を該原料混合物中に存在させることを
    特徴とするフオージヤサイト型ゼオライトの製造
    方法。 ２ 該液相物質の組成範囲が SiO2／Al2O3＝８〜14 M2O／Al2O3＝７〜30 H2O／M2O＝10〜14 （ここでＭはアルカリ金属陽イオンを示す）の酸
    化物モル比である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ 生成するフオージヤサイト型ゼオライトに対
    し、該液相物質をAl2O3基準で１〜30wt％存在さ
    せる特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4803060A (en) * 1986-12-01 1989-02-07 Union Oil Company Of California Process for producing a crystalline galliosilicate with the faujasite structure
JPS63162520A (ja) * 1986-12-26 1988-07-06 Tosoh Corp 合成マザイトの製造方法
US5053213A (en) * 1989-08-25 1991-10-01 Union Oil Company Of California Process for synthesizing a molecular sieve having the faujasite structure and containing aluminum and gallium
US5370859A (en) * 1990-05-08 1994-12-06 Unisearch Limited Growing sodium type X zeolite crystals
US5567407A (en) * 1994-05-12 1996-10-22 Coe; Charles G. Li-exchanged low silica EMT-containing metallosilicates
US5573745A (en) * 1994-05-12 1996-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. High micropore volume low silica EMT-containing metallosilicates
US6306363B1 (en) 1998-05-29 2001-10-23 Tosoh Corporation Fine low silica faujasite type zeolite and process for its production
US6284218B1 (en) * 1998-09-23 2001-09-04 Indian Oil Corporation Limited Process for preparing an hydrothermally stable, large crystallite sized, highly crystallite sized, highly crystalline synthetic faujasite zeolite
JP5458342B2 (ja) * 2007-11-01 2014-04-02 富士化学株式会社 ゼオライト製造方法
CN114426284B (zh) * 2020-10-15 2023-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种介孔纳米x分子筛及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433589A (en) * 1966-04-07 1969-03-18 Mobil Oil Corp Method of preparing faujasite-type crystalline zeolites
US3574538A (en) * 1968-10-17 1971-04-13 Grace W R & Co Process for preparing high silica faujasite
US3639099A (en) * 1970-08-13 1972-02-01 Grace W R & Co Preparation of high-silica faujasite
CA1006865A (en) * 1972-05-04 1977-03-15 William B. Wilson Process for preparing a crystalline alumino-silicate zeolite and process for the conversion of hydrocarbon oils
US4178352A (en) * 1976-01-30 1979-12-11 W. R. Grace & Co. Synthesis of type Y zeolite
CA1082671A (en) * 1976-01-30 1980-07-29 Michael G. Barrett Synthesis of faujasite
FR2398698A1 (fr) * 1977-07-29 1979-02-23 Ugine Kuhlmann Procede industriel de fabrication en continu de zeolithe a
DE3004060A1 (de) * 1979-02-07 1980-08-21 Toyo Soda Mfg Co Ltd Verfahren zum herstellen von y-zeolith
DK164097C (da) * 1982-09-20 1992-10-05 Tosoh Corp Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter
JPS5973421A (ja) * 1982-10-18 1984-04-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd Ｌ型ゼオライトの製造方法
AU562999B2 (en) * 1982-12-27 1987-06-25 W.R. Grace & Co. High silica/alumina ratio faujasite type nay
JPS59227715A (ja) * 1983-06-09 1984-12-21 Toyo Soda Mfg Co Ltd 高シリカフオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造法

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