JPS6245168B2 - - Google Patents
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- JPS6245168B2 JPS6245168B2 JP4839581A JP4839581A JPS6245168B2 JP S6245168 B2 JPS6245168 B2 JP S6245168B2 JP 4839581 A JP4839581 A JP 4839581A JP 4839581 A JP4839581 A JP 4839581A JP S6245168 B2 JPS6245168 B2 JP S6245168B2
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は結晶粒子が均一に整つた、また結晶化
度の高いＸ型ゼオライトの製造法に関する。従来
より、結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（以下ゼオ
ライトという）がイオン交換能を有することは周
知であり、分子篩、反応触媒として、あるいは近
時Ａ型ゼオライトが洗剤用ビルダーとして本格的
な用途が開けつつある。ゼオライトはその結晶の
孔径の大きさや組成の相異によつて種々のゼオラ
イトがあり、区別された名称があることも当業者
にとつて周知である。本発明はフオージヤサイト
型ゼオライトのうち特にＸ型ゼオライトの製造
法、特に工業的製法としてすぐれた適応性を有す
る高純度、かつ高収率のＸ型ゼオライトの製造法
に関するものである。 Ｘ型ゼオライトは一般式0.9±0.2Na2O：
Al2O3：（2.5±0.5）：SiO2・nH2O（ｎは約８ま
での任意の数を表わす）で表わされる結晶性アル
ミノ珪酸ナトリウムであるが、代表的なものは
0.9Na2O：Al2O3：2.5SiO2：6.1H2Oで表わされ、
分子篩として有用なものである。かかるゼオライ
トは従来より数多くの製法が知られているが、代
表的なものとして例えば珪酸ソーダ水溶液とアル
ミン酸ソーダ水溶液とをゼオライトの結晶化温度
までそれぞれを加熱したものを遠心ポンプの如き
もので急速かつ緊密に混合し、次いで結晶化温度
に保持して製造する方法（特公昭33−5722号）や
珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを
所定組成に常温で混合する工程、少くとも２時間
常温近くで熟成する工程、加熱処理工程及び結晶
化するまでの加熱維持工程の４段階からなる方法
（特公昭38−3659号）が知られている。しかしな
がら、前者の方法は工程が単純で製造時間が著し
く短縮される利点はあるものの、Ａ型または／お
よびｐ型のゼオライトが同時に晶出して高純度の
Ｘ型ゼオライトはほとんど期待できないという本
質的な問題があり、一方、後者はこれを改良する
もので、高純度のＸ型ゼオライトが得られる方法
として提案された。しかしながら、この方法はＸ
型ゼオライトの結晶品を得るまでの時間が非常に
長すぎ、また結晶化度が充分でないという欠点が
ある。 一方、本出願人は先に珪酸ソーダ水溶液とアル
ミン酸ソーダ水溶液とをバツクミキシングのない
状態で連続的に反応させることにより、均質なＡ
型ゼオライトの製造法を開発し、特許出願した
（特願昭54−135895号、特願昭55−74383号）。 本発明者は前記の方法をＸ型ゼオライトの製造
について応用したところ、予期した以上の効果的
な製法であることを知見し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は珪酸ソーダ水溶液とアルミ
ン酸ソーダ水溶液とを反応させてアルミノ珪酸塩
ゲルを生成させたのち、該ゲルを熟成して結晶化
させることによりＸ型ゼオライトを製造する方法
において、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ
水溶液とを反応系のモル比が一定の範囲内で、且
つ下記で定義する平均滞留時間が10秒以下のバツ
クミキシングのない状態で連続的に反応させ均一
なゲルを得たのち、該ゲルを熟成して結晶化させ
ることを特徴とするＸ型ゼオライトの製造法であ
る。本発明において使用する原料は市販のものは
いずれも適用でき、また必要に応じて苛性ソーダ
を使用する。 本発明の製造方法で最も重要な部分はアルミン
酸ソーダ溶液と珪酸ソーダ溶液とを混合して非晶
質アルミノ珪酸ゲルを得る反応におけるゲルの調
製方法にある。 すなわち本発明はアルミン酸ソーダ水溶液と珪
酸ソーダ水溶液をバツクミキシングのない状態で
連続的に完全混合させることにより均一なゲルを
調製する点に特徴を有する。この目的のため本発
明では例えば、管状静的混合装置を使用してお
り、これにアルミン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ
水溶液を同時に注入して均一ゲルを連続的に調製
する。 バツクミキシングのない状態での反応というの
は、Ａ液とＢ液を混合して反応を行なわせる場
合、反応系において常にＡ液とＢ液との直接的な
接触・混合によつて反応が行なわれる状態を意味
する。 一般に、このような状態は強力な撹拌効果を伴
なう小容積の反応系に両反応液を速やかに導入す
るとともに反応生成物を速やかに系外に排出する
ことによつて（すなわち、極端に短かい滞留時間
内での両反応液の完全混合によつて）達成される
ものであるが、本発明の場合には反応系すなわち
混合装置内での下記で定義する平均滞留時間が約
10秒以下であることが重要で、その間に完全混合
が行なわれることが必要である。 かかる完全混合させる装置としては、特に限定
はないが、例えば所望の径状の管、管状静的混合
装置あるいは遠心ポンプなどがあげられる。 このような状態での反応は、既に著量の反応生
成物が滞留している反応系内にＡ液およびＢ液を
導入して行なう反応、あるいはＡ液またはＢ液中
にＢ液またはＡ液を徐々に添加混合して行なう反
応（何れもバツクミキシングを伴なう反応）とは
本質的に異なるものである。 後者の反応（バツクミキシングを伴なう反応）
では、何れもＡ液およびＢ液はそれぞれ一旦反応
生成物と混り合つて液濃度や生成物の粒子状態な
どに何らかの影響を及ぼし合つたのちに互に接触
して反応することになるからである。 本発明において珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸
ソーダ水溶液とを例えば管状静的混合反応器に同
時に注入し、該反応器中を通過させることによつ
て反応が行なわれるが、そのときの反応系での平
均滞留時間θ（秒）は次の関係式に基いて算出す
ることができる。 θ＝Ｖ／ａ＋ｂ ただし、Ｖは反応器の容積（）、ａおよびｂ
はそれぞれ珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソ
ーダ水溶液の注入速度（／秒）を表わす。 本発明の方法において、反応器に注入するアル
ミン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液との量的
比率は反応系のモル比が次のような割合で行うこ
とが必要である： Na2O／SiO2＝0.4〜６ 好ましくは0.8〜２ SiO2／Al2O3＝２〜６ 好ましくは2.5〜４ H2O／Na2O＝10〜100 好ましくは20〜60。 この理由は上記の範囲外ではＸ型以外のＡ型や
ｐ型ゼオライトが以下の工程によつて結晶化する
際に晶析するためにＸ型ゼオライトの純度と低下
し、また収率の低減の傾向になるからである。 この反応は常温または約80℃までの加温におい
て行われ、これによつて無定形のアルミノ珪酸ナ
トリウムの均一なゲルが生成する。次いで生成し
たゲルは常温ないし80℃より低い温度において約
２時間ないし９日程度熟成する。この熟成は静置
でもよくまた撹拌してもよいが、この工程は高純
度のＸ型ゼオライトを得るために不可欠であり、
熟成を経ずにゲルの結晶化を短時間に行うと、他
のゼオライトの結晶が晶析するので好ましくな
い。次いで、熟成されたゲルは結晶化に要する温
度にまで加温してＸ型ゼオライトを晶析させる。
この温度は通常80℃〜120℃の範囲が適当であ
り、またその時間は温度によつて大幅に異なるが
少なくとも１時間を要し、例えば80℃では20時間
以上100℃での結晶化においては１〜５時間であ
ればよい。なお、本発明において、前記いずれか
の工程において予めＸ型ゼオライトの結晶または
その前駆体を種として所定量存在させて行うこと
もできる。結晶化が終了したゼオライトスラリー
は過により母液を分離除去し、常法により洗浄
したのち、必要に応じて乾燥・粉砕して製品とす
る。この工程で分離される母液は、苛性ソーダを
主成分とする水溶液であり、本発明においては、
この母液を原料系へ、要すれば濃縮して循環的に
再使用することができる。 すなわちアルミン酸ソーダ水溶液または／およ
び珪酸ソーダ水溶液の調製用液として使用でき
る。 本発明にかかる方法で製造されたＸ型ゼオライ
トは高純度で結晶化度が高く、しかも結晶粒子径
が実質的に整つた均質な結晶体である。また他の
利点として、従来の混合撹拌による方法よりも結
晶化までの時間が著しく短縮されて前記の製品が
得られるので工業的に価値が高いものである。 以下実施例にて本願発明を具体的に説明する。 なお実施例及び比較例中「結晶化度」の基準及
びその算出は次の如く行つた。即ち、市販のユニ
オンカーバイド社製モレキユラーシーブス13Xの
粉末Ｘ線回折を行ない、面〔h.k.l〕が〔1.1.1〕、
〔2.2.0〕、〔3.3.1〕、〔5.3.3〕、〔6.4.2〕、〔7.5.
1〕に
相当するピークの高さの総和をSoとし、同条件
で試料の粉末Ｘ線回折を行い、同面に相当するピ
ーク高さの総和をＳとし、次式により結晶化度を
表現した： 結晶化度〔％〕＝Ｓ／Ｓｏ×100 実施例 １ 市販の３号珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、フ
レーク状苛性ソーダおよび純水を用いて次に示す
組成の原料水溶液をそれぞれ調製する： (イ) 珪酸ソーダ水溶液： Na2O 3.77重量％、SiO2 9.84重量％ (ロ) アルミン酸ソーダ水溶液： Na2O 9.96重量％、Al2O3 5.33重量％。 この両液(イ)および(ロ)を25℃において定量ポンプ
を通してそれぞれ1.2／分の流速でステンレス
製スタテイツクミキサー（21mm〓×250mm、８エ
レメント；日本陶器(株)社製）に同時に注入し、バ
ツクミキシングのない状態（反応器の平均滞留時
間数２秒）での連続反応によりアルミノ珪酸アル
カリのゲルを生成させた。なお反応時のスタテイ
ツクミキサー中の内容物の平均滞留時間は1.2秒
以下であり、得られたゲルスラリーの組成は
SiO2／Al2O3＝３、Na2O／SiO2＝1.4及びH2O／
Na2O＝40である。 このスラリーを25℃で約30分間撹拌した後、
116時間静置して熟成させた。次いで、熱交換器
を用い95℃に昇温させた後、この温度で静置して
結晶化させた。この結晶化において結晶化速度を
みるため、95℃に至つてからの所要時間（結晶化
時間）毎に試料スラリーを取り出し、それぞれ
過して液がPH10.5以下になるまで洗浄した。こ
の洗浄ケーキを120℃で乾燥した後、相対湿度80
％の恒湿槽に２昼夜静置して調湿したものを粉末
Ｘ線回折によつて測定したところ、結晶はいずれ
もＸ型ゼオライトのみが同定され、かつ結晶化度
は第１表の如くであつた。
度の高いＸ型ゼオライトの製造法に関する。従来
より、結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（以下ゼオ
ライトという）がイオン交換能を有することは周
知であり、分子篩、反応触媒として、あるいは近
時Ａ型ゼオライトが洗剤用ビルダーとして本格的
な用途が開けつつある。ゼオライトはその結晶の
孔径の大きさや組成の相異によつて種々のゼオラ
イトがあり、区別された名称があることも当業者
にとつて周知である。本発明はフオージヤサイト
型ゼオライトのうち特にＸ型ゼオライトの製造
法、特に工業的製法としてすぐれた適応性を有す
る高純度、かつ高収率のＸ型ゼオライトの製造法
に関するものである。 Ｘ型ゼオライトは一般式0.9±0.2Na2O：
Al2O3：（2.5±0.5）：SiO2・nH2O（ｎは約８ま
での任意の数を表わす）で表わされる結晶性アル
ミノ珪酸ナトリウムであるが、代表的なものは
0.9Na2O：Al2O3：2.5SiO2：6.1H2Oで表わされ、
分子篩として有用なものである。かかるゼオライ
トは従来より数多くの製法が知られているが、代
表的なものとして例えば珪酸ソーダ水溶液とアル
ミン酸ソーダ水溶液とをゼオライトの結晶化温度
までそれぞれを加熱したものを遠心ポンプの如き
もので急速かつ緊密に混合し、次いで結晶化温度
に保持して製造する方法（特公昭33−5722号）や
珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを
所定組成に常温で混合する工程、少くとも２時間
常温近くで熟成する工程、加熱処理工程及び結晶
化するまでの加熱維持工程の４段階からなる方法
（特公昭38−3659号）が知られている。しかしな
がら、前者の方法は工程が単純で製造時間が著し
く短縮される利点はあるものの、Ａ型または／お
よびｐ型のゼオライトが同時に晶出して高純度の
Ｘ型ゼオライトはほとんど期待できないという本
質的な問題があり、一方、後者はこれを改良する
もので、高純度のＸ型ゼオライトが得られる方法
として提案された。しかしながら、この方法はＸ
型ゼオライトの結晶品を得るまでの時間が非常に
長すぎ、また結晶化度が充分でないという欠点が
ある。 一方、本出願人は先に珪酸ソーダ水溶液とアル
ミン酸ソーダ水溶液とをバツクミキシングのない
状態で連続的に反応させることにより、均質なＡ
型ゼオライトの製造法を開発し、特許出願した
（特願昭54−135895号、特願昭55−74383号）。 本発明者は前記の方法をＸ型ゼオライトの製造
について応用したところ、予期した以上の効果的
な製法であることを知見し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は珪酸ソーダ水溶液とアルミ
ン酸ソーダ水溶液とを反応させてアルミノ珪酸塩
ゲルを生成させたのち、該ゲルを熟成して結晶化
させることによりＸ型ゼオライトを製造する方法
において、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ
水溶液とを反応系のモル比が一定の範囲内で、且
つ下記で定義する平均滞留時間が10秒以下のバツ
クミキシングのない状態で連続的に反応させ均一
なゲルを得たのち、該ゲルを熟成して結晶化させ
ることを特徴とするＸ型ゼオライトの製造法であ
る。本発明において使用する原料は市販のものは
いずれも適用でき、また必要に応じて苛性ソーダ
を使用する。 本発明の製造方法で最も重要な部分はアルミン
酸ソーダ溶液と珪酸ソーダ溶液とを混合して非晶
質アルミノ珪酸ゲルを得る反応におけるゲルの調
製方法にある。 すなわち本発明はアルミン酸ソーダ水溶液と珪
酸ソーダ水溶液をバツクミキシングのない状態で
連続的に完全混合させることにより均一なゲルを
調製する点に特徴を有する。この目的のため本発
明では例えば、管状静的混合装置を使用してお
り、これにアルミン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ
水溶液を同時に注入して均一ゲルを連続的に調製
する。 バツクミキシングのない状態での反応というの
は、Ａ液とＢ液を混合して反応を行なわせる場
合、反応系において常にＡ液とＢ液との直接的な
接触・混合によつて反応が行なわれる状態を意味
する。 一般に、このような状態は強力な撹拌効果を伴
なう小容積の反応系に両反応液を速やかに導入す
るとともに反応生成物を速やかに系外に排出する
ことによつて（すなわち、極端に短かい滞留時間
内での両反応液の完全混合によつて）達成される
ものであるが、本発明の場合には反応系すなわち
混合装置内での下記で定義する平均滞留時間が約
10秒以下であることが重要で、その間に完全混合
が行なわれることが必要である。 かかる完全混合させる装置としては、特に限定
はないが、例えば所望の径状の管、管状静的混合
装置あるいは遠心ポンプなどがあげられる。 このような状態での反応は、既に著量の反応生
成物が滞留している反応系内にＡ液およびＢ液を
導入して行なう反応、あるいはＡ液またはＢ液中
にＢ液またはＡ液を徐々に添加混合して行なう反
応（何れもバツクミキシングを伴なう反応）とは
本質的に異なるものである。 後者の反応（バツクミキシングを伴なう反応）
では、何れもＡ液およびＢ液はそれぞれ一旦反応
生成物と混り合つて液濃度や生成物の粒子状態な
どに何らかの影響を及ぼし合つたのちに互に接触
して反応することになるからである。 本発明において珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸
ソーダ水溶液とを例えば管状静的混合反応器に同
時に注入し、該反応器中を通過させることによつ
て反応が行なわれるが、そのときの反応系での平
均滞留時間θ（秒）は次の関係式に基いて算出す
ることができる。 θ＝Ｖ／ａ＋ｂ ただし、Ｖは反応器の容積（）、ａおよびｂ
はそれぞれ珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソ
ーダ水溶液の注入速度（／秒）を表わす。 本発明の方法において、反応器に注入するアル
ミン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液との量的
比率は反応系のモル比が次のような割合で行うこ
とが必要である： Na2O／SiO2＝0.4〜６ 好ましくは0.8〜２ SiO2／Al2O3＝２〜６ 好ましくは2.5〜４ H2O／Na2O＝10〜100 好ましくは20〜60。 この理由は上記の範囲外ではＸ型以外のＡ型や
ｐ型ゼオライトが以下の工程によつて結晶化する
際に晶析するためにＸ型ゼオライトの純度と低下
し、また収率の低減の傾向になるからである。 この反応は常温または約80℃までの加温におい
て行われ、これによつて無定形のアルミノ珪酸ナ
トリウムの均一なゲルが生成する。次いで生成し
たゲルは常温ないし80℃より低い温度において約
２時間ないし９日程度熟成する。この熟成は静置
でもよくまた撹拌してもよいが、この工程は高純
度のＸ型ゼオライトを得るために不可欠であり、
熟成を経ずにゲルの結晶化を短時間に行うと、他
のゼオライトの結晶が晶析するので好ましくな
い。次いで、熟成されたゲルは結晶化に要する温
度にまで加温してＸ型ゼオライトを晶析させる。
この温度は通常80℃〜120℃の範囲が適当であ
り、またその時間は温度によつて大幅に異なるが
少なくとも１時間を要し、例えば80℃では20時間
以上100℃での結晶化においては１〜５時間であ
ればよい。なお、本発明において、前記いずれか
の工程において予めＸ型ゼオライトの結晶または
その前駆体を種として所定量存在させて行うこと
もできる。結晶化が終了したゼオライトスラリー
は過により母液を分離除去し、常法により洗浄
したのち、必要に応じて乾燥・粉砕して製品とす
る。この工程で分離される母液は、苛性ソーダを
主成分とする水溶液であり、本発明においては、
この母液を原料系へ、要すれば濃縮して循環的に
再使用することができる。 すなわちアルミン酸ソーダ水溶液または／およ
び珪酸ソーダ水溶液の調製用液として使用でき
る。 本発明にかかる方法で製造されたＸ型ゼオライ
トは高純度で結晶化度が高く、しかも結晶粒子径
が実質的に整つた均質な結晶体である。また他の
利点として、従来の混合撹拌による方法よりも結
晶化までの時間が著しく短縮されて前記の製品が
得られるので工業的に価値が高いものである。 以下実施例にて本願発明を具体的に説明する。 なお実施例及び比較例中「結晶化度」の基準及
びその算出は次の如く行つた。即ち、市販のユニ
オンカーバイド社製モレキユラーシーブス13Xの
粉末Ｘ線回折を行ない、面〔h.k.l〕が〔1.1.1〕、
〔2.2.0〕、〔3.3.1〕、〔5.3.3〕、〔6.4.2〕、〔7.5.
1〕に
相当するピークの高さの総和をSoとし、同条件
で試料の粉末Ｘ線回折を行い、同面に相当するピ
ーク高さの総和をＳとし、次式により結晶化度を
表現した： 結晶化度〔％〕＝Ｓ／Ｓｏ×100 実施例 １ 市販の３号珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、フ
レーク状苛性ソーダおよび純水を用いて次に示す
組成の原料水溶液をそれぞれ調製する： (イ) 珪酸ソーダ水溶液： Na2O 3.77重量％、SiO2 9.84重量％ (ロ) アルミン酸ソーダ水溶液： Na2O 9.96重量％、Al2O3 5.33重量％。 この両液(イ)および(ロ)を25℃において定量ポンプ
を通してそれぞれ1.2／分の流速でステンレス
製スタテイツクミキサー（21mm〓×250mm、８エ
レメント；日本陶器(株)社製）に同時に注入し、バ
ツクミキシングのない状態（反応器の平均滞留時
間数２秒）での連続反応によりアルミノ珪酸アル
カリのゲルを生成させた。なお反応時のスタテイ
ツクミキサー中の内容物の平均滞留時間は1.2秒
以下であり、得られたゲルスラリーの組成は
SiO2／Al2O3＝３、Na2O／SiO2＝1.4及びH2O／
Na2O＝40である。 このスラリーを25℃で約30分間撹拌した後、
116時間静置して熟成させた。次いで、熱交換器
を用い95℃に昇温させた後、この温度で静置して
結晶化させた。この結晶化において結晶化速度を
みるため、95℃に至つてからの所要時間（結晶化
時間）毎に試料スラリーを取り出し、それぞれ
過して液がPH10.5以下になるまで洗浄した。こ
の洗浄ケーキを120℃で乾燥した後、相対湿度80
％の恒湿槽に２昼夜静置して調湿したものを粉末
Ｘ線回折によつて測定したところ、結晶はいずれ
もＸ型ゼオライトのみが同定され、かつ結晶化度
は第１表の如くであつた。
【表】
比較例 １
25℃で撹拌してあるアルミン酸ソーダ水溶液
600ml中に珪酸ソーダ水溶液を120ml／分で５分間
注入して反応させてゲル化させた以外は実施例１
と全く同じ条件と操作で試料を調製して同様に評
価したところ、第２表の結果が得られた。
600ml中に珪酸ソーダ水溶液を120ml／分で５分間
注入して反応させてゲル化させた以外は実施例１
と全く同じ条件と操作で試料を調製して同様に評
価したところ、第２表の結果が得られた。
【表】
この結果からわかるように90％以上の結晶化度
を達成するには７時間以上という長い結晶化時間
を要することがわかる。 実施例 ２ 市販の３号珪酸ソーダ、大阪曹達社製アルミン
酸ソーダ（Al2O325.1重量％、Na2O20.1重量％）
及び水を用いて次に示す組成の珪酸ソーダ水溶液
(イ)及びアルミン酸ソーダ水溶液(ロ)を調製した： (イ) 珪酸ソーダ水溶液 Na2O 4.65重量％、SiO2 14.42重量％ (ロ) アルミン酸ソーダ水溶液 Na2O 7.84重量％、Al2O3 9.80重量％。 この両液(イ)および(ロ)を25℃でポンプを通してそ
れぞれ1.2／分の流速で実施例１と同じスタテ
イツクミキサーを通し、ゲルを生成させた。この
ゲルスラリーのスタテイツクミキサー中の平均滞
留時間は1.2秒以下であり、また組成はSiO2／
Al2O3＝2.5、Na2O／SiO2＝0.84、H2O／Na2O＝
45である。このゲルスラリーを常温で48時間静置
して熟成したのち、熱交換器を用い95℃で16時間
静置して結晶化させた。これを実施例１と同様に
過、洗浄、乾燥及び調湿した後、結晶化度を測
定した。その結果結晶化度102.5％で純粋なＸ型
ゼオライト相のみであつた。 比較例 ２ 珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶
液をそれぞれポンプを通して120ml／分同時添加
して反応器中で撹拌下反応してゲル化させた以外
は実施例２と全く同じ条件と操作で試料を調製し
て評価したところ、結晶相は主体が結晶化度78.8
％のＸ型ゼオライトであつたが、Ａ型ゼオライト
も少量含まれていることが認められた。 実施例 ３ 市販のケイ酸ソーダ水溶液、水酸化アルミニウ
ム、液体苛性ソーダ及び水を用いて次に示す組成
の珪酸ソーダ水溶液(イ)及びアルミン酸ソーダ水溶
液(ロ)を調製した。 (イ) 珪酸ソーダ水溶液 Na2O 5.00重量％、SiO2 7.81重量％ (ロ) アルミン酸ソーダ水溶液 Na2O 7.07重量％、Al2O3 4.42重量％。 この珪酸ソーダ水溶液中に実施例１で合成され
たＸ型ゼオライト種結晶0.3％を添加した水性ス
ラリーとアルミン酸ソーダ水溶液とを常温で実施
例１に用いたと同一のスタテイツクミキサーにそ
れぞれ毎分1.2で同時に注入しバツクミキシン
グのない状態での連続的反応によりアルミノ珪酸
アルカリのゲルを生成させた。このゲルスラリー
のスタテイツクミキサー中の平均滞留時間は1.2
秒以下、および組成はSiO2／Al2O3＝3.0、
Na2O／SiO2＝1.5、H2O／Na2O＝50である。この
ゲルスラリーを常温で18時間静置したのち撹拌し
ながら加温して100℃にしたのち、この温度で３
時間撹拌しながら結晶化した。結晶化終了後スラ
リーを取りだし、過、液のPHが10.5になるま
でイオン交換水で洗浄した。この洗浄ケーキを実
施例１と同様に120℃で乾燥したのち、調湿し粉
末Ｘ線回折によつて結晶化度を測定したところ
105.6％の純粋なＸ型ゼオライトであつた。 このように本発明によれば種子結晶を添加して
も本発明は適用でき、また結晶化工程において撹
拌しても夾雑種のゼオライトは生成せず純粋なＸ
型ゼオライトが生成する。
を達成するには７時間以上という長い結晶化時間
を要することがわかる。 実施例 ２ 市販の３号珪酸ソーダ、大阪曹達社製アルミン
酸ソーダ（Al2O325.1重量％、Na2O20.1重量％）
及び水を用いて次に示す組成の珪酸ソーダ水溶液
(イ)及びアルミン酸ソーダ水溶液(ロ)を調製した： (イ) 珪酸ソーダ水溶液 Na2O 4.65重量％、SiO2 14.42重量％ (ロ) アルミン酸ソーダ水溶液 Na2O 7.84重量％、Al2O3 9.80重量％。 この両液(イ)および(ロ)を25℃でポンプを通してそ
れぞれ1.2／分の流速で実施例１と同じスタテ
イツクミキサーを通し、ゲルを生成させた。この
ゲルスラリーのスタテイツクミキサー中の平均滞
留時間は1.2秒以下であり、また組成はSiO2／
Al2O3＝2.5、Na2O／SiO2＝0.84、H2O／Na2O＝
45である。このゲルスラリーを常温で48時間静置
して熟成したのち、熱交換器を用い95℃で16時間
静置して結晶化させた。これを実施例１と同様に
過、洗浄、乾燥及び調湿した後、結晶化度を測
定した。その結果結晶化度102.5％で純粋なＸ型
ゼオライト相のみであつた。 比較例 ２ 珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶
液をそれぞれポンプを通して120ml／分同時添加
して反応器中で撹拌下反応してゲル化させた以外
は実施例２と全く同じ条件と操作で試料を調製し
て評価したところ、結晶相は主体が結晶化度78.8
％のＸ型ゼオライトであつたが、Ａ型ゼオライト
も少量含まれていることが認められた。 実施例 ３ 市販のケイ酸ソーダ水溶液、水酸化アルミニウ
ム、液体苛性ソーダ及び水を用いて次に示す組成
の珪酸ソーダ水溶液(イ)及びアルミン酸ソーダ水溶
液(ロ)を調製した。 (イ) 珪酸ソーダ水溶液 Na2O 5.00重量％、SiO2 7.81重量％ (ロ) アルミン酸ソーダ水溶液 Na2O 7.07重量％、Al2O3 4.42重量％。 この珪酸ソーダ水溶液中に実施例１で合成され
たＸ型ゼオライト種結晶0.3％を添加した水性ス
ラリーとアルミン酸ソーダ水溶液とを常温で実施
例１に用いたと同一のスタテイツクミキサーにそ
れぞれ毎分1.2で同時に注入しバツクミキシン
グのない状態での連続的反応によりアルミノ珪酸
アルカリのゲルを生成させた。このゲルスラリー
のスタテイツクミキサー中の平均滞留時間は1.2
秒以下、および組成はSiO2／Al2O3＝3.0、
Na2O／SiO2＝1.5、H2O／Na2O＝50である。この
ゲルスラリーを常温で18時間静置したのち撹拌し
ながら加温して100℃にしたのち、この温度で３
時間撹拌しながら結晶化した。結晶化終了後スラ
リーを取りだし、過、液のPHが10.5になるま
でイオン交換水で洗浄した。この洗浄ケーキを実
施例１と同様に120℃で乾燥したのち、調湿し粉
末Ｘ線回折によつて結晶化度を測定したところ
105.6％の純粋なＸ型ゼオライトであつた。 このように本発明によれば種子結晶を添加して
も本発明は適用でき、また結晶化工程において撹
拌しても夾雑種のゼオライトは生成せず純粋なＸ
型ゼオライトが生成する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液
とを反応させてアルミノ珪酸塩ゲルを生成させた
のち、該ゲルを熟成して結晶化させることにより
Ｘ型ゼオライトを製造する方法において、珪酸ソ
ーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを反応系
のモル比； Na2O／SiO2＝0.4〜６ SiO2／Al2O3＝２〜６ H2O／Na2O＝10〜100 の範囲の質的関係を保ちながら、次式 θ＝Ｖ／ａ＋ｂ 〔式中θは平均滞留時間（秒）、ａおよびｂはそれ
ぞれ珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水
溶液の注入速度（／秒）およびＶは反応器の容
積（）を表わす〕で示される平均滞留時間が約
10秒以下のバツクミキシングのない状態で連続的
に反応させることを特徴とするＸ型ゼオライトの
製造法。 ２ バツクミキシングのない状態での連続的な反
応は管状静的混合装置を用いて行う特許請求の範
囲第１項記載のＸ型ゼオライトの製造法。 ３ 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液
との反応によるゲル化、該ゲルの熟成または結晶
化のいずれかの工程に結晶の種を存在させる特許
請求の範囲第１項記載のＸ型ゼオライトの製造
法。 ４ 結晶化したＸ型ゼオライトを別して回収さ
れる母液を原料のアルミン酸ソーダ水溶液およ
び／または珪酸ソーダ水溶液の調製工程へ循環的
に使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれか１項記載のＸ型ゼオ
ライトの製造法。 ５ 回収母液は、凝縮して循環的に使用する特許
請求の範囲第４項記載のＸ型ゼオライトの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4839581A JPS57166311A (en) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Production of x-type zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4839581A JPS57166311A (en) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Production of x-type zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57166311A JPS57166311A (en) | 1982-10-13 |
| JPS6245168B2 true JPS6245168B2 (ja) | 1987-09-25 |
Family
ID=12802103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4839581A Granted JPS57166311A (en) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Production of x-type zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57166311A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62114771U (ja) * | 1986-01-10 | 1987-07-21 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2552070B1 (fr) * | 1983-09-21 | 1987-09-11 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede d'obtention d'une zeolite par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, produit obtenu et application du produit a la detergence |
| US7528201B2 (en) | 2004-12-22 | 2009-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
-
1981
- 1981-04-02 JP JP4839581A patent/JPS57166311A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62114771U (ja) * | 1986-01-10 | 1987-07-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57166311A (en) | 1982-10-13 |
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