JPS6366774B2 - - Google Patents
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- Detergent Compositions (AREA)
Description
本発明は均一な立方体の結晶粒子から成るＡ型
ゼオライトの製造法に関する。 従来より、ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸ナ
トリウム）がイオン交換能を有することは知られ
ており、最近ではこれを利用した洗剤用ビルダー
としての用途開発が進められている。一般式
〔（1.0±0.2）Na2O・Al2O3・（2.0±0.5）SiO2・
（０〜５）H2O〕で表わされるＡ型ゼオライトも
そのようなゼオライトの一種であるが、その製造
は、一般には各成分の溶液を混合して非晶質アル
ミノ珪酸ゲル（以下単に「ゲル」と言う）を析出
させ、これを結晶化させる方法に拠つている。 ゼオライトの生成は、原料液濃度、モル比
（SiO2／Al2O3）、ゲル生成方法、熟成温度、熟成
時間等の多数の因子によつて左右される為、用途
に従つてこれ等の因子を種々組み合わせた製造法
が数多く提案されている。 Ａ型ゼオライトは、元来等軸晶系に属する結晶
であるため、その粒子形状は典型的にはサイコロ
状の立方体となるのであるが、製造上の微妙な条
件によつて、実際には形状は極めて多様である。 例えば立方体の角のとれた粒子、丸味のある粒
子、不規則な形の粒子あるいはそのような各種形
状の一次粒子が互に密に結合して不規則で粗大な
二次粒子を形成しているものが生じ易く、工業的
な製法において、一次粒子が実質的にサイコロ状
をした立方体で、かつ均一性のある単一粒子から
なるＡ型ゼオライトを得ることは困難なことであ
る。叙上の事実に鑑み本発明者等は珪酸ソーダ水
溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを反応させてア
ルミノ珪酸塩ゲルを生成させたのち、該ゲルを熟
成して結晶化させることによりＡ型ゼオライトを
製造させる方法について各種の実験・研究を重ね
た結果、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水
溶液との反応を特定の条件下で行なうことによつ
て著しく均一性のある立方体の単一結晶粒子から
成るＡ型ゼオライトが能率的に得られることを見
出し本発明を完成させた。 すなわち、本発明は珪酸ソーダ水溶液とアルミ
ン酸ソーダ水溶液とを反応させてアルミノ珪酸塩
ゲルを生成させたのち、該ゲルを熟成して結晶化
させることによりＡ型ゼオライトを製造する方法
において、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ
水溶液とをバツクミキシングのない状態で連続的
に反応させ均一なゲルを得たのち、次いで反応に
よつて生ずる苛性ソーダの濃度より薄い濃度の苛
性ソーダを含有する母液中で該ゲルを熟成して結
晶化させることを特徴とするＡ型ゼオライトの製
造法である。 本発明にかかる製造方法で使用する原料は珪酸
ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液であり、
その濃度は次に示す通りである。 珪酸ソーダ水溶液： Na2O ５〜20％、 SiO2 ５〜20％ アルミン酸ソーダ水溶液：Na2O ５〜15％ Al2O3 ５〜10％ 本発明の製造方法で最も重要な部分はアルミン
酸ソーダ溶液と珪酸ソーダ溶液とを混合して非晶
質アルミノ珪酸ゲルを得る反応におけるゲルの調
製および該ゲルの熟成にある。 まずゲルの調製工程において、本発明はアルミ
ン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液をバツクミ
キシングのない状態で連続的に完全混合させるこ
とにより均一なゲルを調製する点に特徴を有す
る。この目的のため本発明では管状静的混合装
置、遠心ポンプ等を使用しており、これにアルミ
ン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液を同時に注
入して均一ゲルを連続的に調製する。 バツクミキシングのない状態での反応というの
は、Ａ液とＢ液を混合して反応を行なわせる場
合、反応系において常にＡ液とＢ液との直接的な
接触・混合によつて反応が行なわれる状態を意味
する。 一般に、このような状態は強力な撹拌効果を伴
なう小容積の反応系に両反応液を速やかに導入す
るとともに反応生成物を速やかに系外に排出する
ことによつて（すなわち、極端に短かい滞留時間
内での両反応液の完全混合によつて）達成される
ものであるが、本発明の場合には反応系すなわち
混合装置内での下記で定義する平均滞留時間が約
10秒以下であることが望ましく、その間に完全混
合が行なわれることが必要である。 このような状態での反応は、既に著量の反応生
成物が滞留している反応系内にＡ液およびＢ液を
導入して行なう反応、あるいはＡ液またはＢ液中
にＢ液またはＡ液を徐々に添加混合して行なう反
応（何れもバツクミキシングを伴なう反応）とは
本質的に異なるものである。 後者の反応（バツクミキシングを伴なう反応）
では、何れもＡ液およびＢ液はそれぞれ一旦反応
生成物と混り合つて液濃度や生成物の粒子状態な
どに何らかの影響を及ぼし合つたのちに互に接触
して反応することになるからである。 なお、特開昭50―70289号には珪酸ソーダ溶液
とアルミン酸ソーダ溶液との同時添加によるゲル
の調製方法が記載されているが、この方法は回分
式で長時間せん断力を与えて混合するのでバツク
ミキシングを伴なうものであり、本発明の製造方
法とは本質的に異なるものである。 本発明の方法においては、バツクミキシングの
ない状態で連続的に反応を行なうために反応器と
して強力な撹拌効果を発揮する小容積混合装置を
使用するが、かかる混合装置としては、例えば管
状静的混合装置、遠心ポンプ等を利用するが、特
に前者が好ましい。 これらの反応器に珪酸ソーダ水溶液とアルミン
酸ソーダ水溶液を同時に注入し反応器中を通過さ
せることによつて反応が行なわれるが、そのとき
の反応系での平均滞留時間θ（秒）は次の関係式
に基いて算出することができる。 θ＝Ｖ／ａ＋ｂ ただし、Ｖは反応器の容積（）、ａおよびｂ
はそれぞれ珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソ
ーダ水溶液の注入速度（ｌ／秒）を表わす。 本発明の方法において、反応器に注入するアル
ミン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液の量的比
率は反応系のモル比（SiO2／Al2O3）が１乃至
３、好ましくは1.5乃至2.5の範囲が適当である。 この場合、前記範囲外のモル比では、一次粒子
の大きさおよび形状が不均質になつたり、丸味の
形状のものが生成し易くなる傾向となる。 ゲルを調製するときの反応温度、つまり珪酸ソ
ーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液の温度につ
いては特に限定する必要はなく、Ａ型ゼオライト
の所望の粒径に応じて適宜選定すれば良い。一般
に、反応温度が高い程生成するゲルの活性が高
く、その後の熟成による結晶化もより短時間で終
了し、得られるゼオライトの粒径も大となる傾向
がある。かくして、得られるゲルは、そのまま直
ちに結晶化させるために熟成を行う。この結晶化
の為の熟成工程は、前工程のゲル化の反応によつ
て生ずる苛性ソーダの濃度よりも薄い濃度の苛性
ソーダを含有する母液中で、該ゲルを熟成し結晶
化させることが重要である。 前工程からの反応生成物は均一なゲルである
が、これを強制的に混合すると次第にスラリー化
し固液分離できる程度に変質する。この母液組成
は副生する苛性ソーダを主成分とし、更にまた、
反応モル比の如何によつて、反応原料の過剰分等
を含有するアルカリ性の水溶液である。アルミノ
珪酸塩ゲルの結晶化には上記の母液中の遊離アル
カリ濃度に左右され、少なくとも前工程において
副生する苛性ソーダの濃度よりも薄い濃度の苛性
ソーダ含有の母液中で熟成させることが必要であ
る。この熟成工程において、NaOH濃度が前工
程における濃度と同じか又はそれ以上の場合に
は、ゼオライト一次粒子の立方体の角のとれた丸
味のあるものか又は実質的に球状の形状となつ
て、実質的にサイコロ状をした立方体粒子が得ら
れなくなる。この場合、苛性アルカリ濃度は出発
原料の濃度によつて左右されるので一義的な濃度
範囲は定まらないがゲル化工程において遊離する
アルカリ濃度よりも少なくとも低い濃度であつ
て、かつNaOHとして10重量％以下が適当であ
る。下限は特に限定されないが、母液が大量にな
ると容量が大きくなるので装置上の問題を生じ、
又母液の再利用の点からみても好ましくないので
自ずと経済的理由で制限を受ける。このゲルの結
晶化に際して、母液の量は特に限定する必要はな
く、任意の値に設定することができるので、ゼオ
ライトの生産能率を高めるために、反応生成物ス
ラリーから母液の一部又は大部分を分離回収して
原料のアルミン酸ソーダ水溶液または／および珪
酸ソーダ水溶液の調製用に循環使用し、残つた母
液およびゲルからなるスラリー、または濾過ケー
キに適量の水を添加し稀釈し、NaOH濃度を低
下させて熟成時の母液量を増大させることなく熟
成して結晶化を行うことも好ましい方法である。 この熟成工程はかかる母液濃度において、50乃
至150℃の温度で0.5乃至10時間、通常は混合する
ことによつて行われる。 混合操作は一般的には、撹拌混合が採用される
が、他にホモジナイザーの如き剪断力を与えた混
合も好ましい。 この場合、温度が低いと結晶化時間は長くな
り、また粒子も小さくなる傾向となる。熟成にお
いて結晶化が終了したゼオライトスラリーは濾過
により母液を分離除去し、常法により洗浄したの
ち、必要に応じて乾燥・粉砕して粉末状製品とす
ることができる。この程で分離される母液は、苛
性ソーダを主成分とする水溶液であり、本発明に
おいては、この母液を原料系へ、要すれば濃縮し
て循環的に再使用することができる。 すなわちアルミン酸ソーダ水溶液または／およ
び珪酸ソーダ水溶液の調製用液として使用でき
る。 本発明にかかる方法で製造されるＡ型ゼオライ
トは実質的にサイコロ状をした立方体の単一結晶
粒子から成りその平均粒径は0.5乃至5μであり、
しかも粒子の粒度分布の幅が狭く均一性のある特
徴的なＡ型ゼオライトであり電子顕微鏡観察で容
易に確認することができる。 このようなＡ型ゼオライトは、各種高分子化合
物への添加剤、無機質充填剤、歯みがき剤等ある
いはその他の特殊な用途に好適なものとして利用
できる。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。なお、
以下の実施例において部、％は重量部、重量％を
意味する。 実施例 １ 珪酸ソーダ水溶液（Na2O 8.1％、SiO2 6.6％）
とアルミン酸ソーダ水溶液（Na2O 9.3％、Al2O3
5.6％）を、ポンプを経由して反応系のモル比
（SiO2／Al2O3）がそれぞれ1.8、2.0となるような
量的割合でスタテイツクミキサー（日本陶器(株)製
の一種の管状静的混合装置）に同時に連続的に注
入してアルミノ珪酸塩のゲルをバツクミキシング
のない瞬間的完全混合により生成させた。但し、
反応時のスタテイツクミキサーの中の内容物の平
均滞留時間はいずれも1.2秒以下であり、各原料
水溶液の温度は80℃であつた。スタテイツクミキ
サーから連続的に流出する反応生成物は一定量ず
つ受器に採取した。このようにして各モル比での
反応により得られたゲル状の反応生成物100部に
水100部を加えて遊離アルカリ濃度を初期濃度の
約１／２とし、95℃で４時間加熱撹拌して熟成す
ると、結晶化したＡ型ゼオライトの微粒子を含む
スラリーが得られた。このスラリー中のゼオライ
トを濾過、洗浄によつて母液から分離したのち乾
燥、粉砕してＸ線回折、電子顕微鏡、沈降法粒度
分布測定器等により物質内容、粒子の形状、粒度
分布、Caイオン交換能などを測定したところ表
１の結果が得られた。 得られたゼオライトを電子顕微鏡で見ると例え
ば原料モル比（SiO2／Al2O3）が1.8の場合のゼオ
ライトは第１図として示す写真のとおりである。 得られたゼオライトは第１図に見られるように
２〜3μの粒径を有する極めて均一性のある立方
体結晶から成つている。更に粒子１つ１つが他の
粒子と離れて存在しており、二次凝集は見られず
分散性の良いことがうかがわれる。 実施例 ２ 実施例１と同じ原料を用いて、実施例１と同様
にしてモル比（SiO2／Al2O3）2.0のゲルを70℃で
スタテイツクミキサーによる連続的な反応によつ
て調製した。次いでこのゲルを含む反応生成物に
水を加えて遊離NaOH濃度をゲル化終了時濃度
の４／５、２／３、１／２および１／３になるよ
う稀釈した。次いで各ゲルのスラリーを95℃に加
熱し、撹拌しながら結晶化が完了するまで熟成さ
せた。またNaOH濃度を１／３と１／２に稀釈
したゲルの熟成においてはホモジナイザーを撹拌
混合と併用して用いた。 その結果、得られたゼオライトは遊離苛性ソー
ダ濃度が高くなると粒径が小さくなりイオン交換
速度が大きくなるという傾向が見られたが、いず
れの濃度から調製されたＡ型ゼオライトもその結
晶形状は立方体の均一性のある単一粒子であつ
た。各濃度から調製されたゼオライトの物性を表
１に示した。また遊離NaOH濃度を２／３およ
び１／３に稀釈したゲルから調製されたゼオライ
トの電子顕微鏡写真をそれぞれ第２図および第３
図に示す。 比較例 １ 実施例１と同じ原料を用いてアルミン酸ソーダ
水溶液500部に珪酸ソーダ水溶液500部を20分間で
添加し撹拌混合しモル比（SiO2／Al2O3）2.0のア
ルミノ珪酸塩ゲルを調製した（反応温度80℃）。
次いでこのゲルを80℃で２時間加熱熟成して結晶
化させＡ型ゼオライトを得た。このものの物性を
表１に、また電子顕微鏡写真を第４図に示した。
粒径やイオン交換能は実施例１のものと大差はな
いものの、粒度分布では粗粒部分が多くなつてお
り、また分布状態もブロードになつている。また
第４図の電子顕微鏡写真では粒子表面が粗で立方
体の角がある結晶形状をしており、各粒子が他の
粒子とくつついているものが多く、チエーン状に
つながつているものもあり、凝集による粗大二次
粒子が見られ、分散性は実施例１よりも劣つてい
る。
ゼオライトの製造法に関する。 従来より、ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸ナ
トリウム）がイオン交換能を有することは知られ
ており、最近ではこれを利用した洗剤用ビルダー
としての用途開発が進められている。一般式
〔（1.0±0.2）Na2O・Al2O3・（2.0±0.5）SiO2・
（０〜５）H2O〕で表わされるＡ型ゼオライトも
そのようなゼオライトの一種であるが、その製造
は、一般には各成分の溶液を混合して非晶質アル
ミノ珪酸ゲル（以下単に「ゲル」と言う）を析出
させ、これを結晶化させる方法に拠つている。 ゼオライトの生成は、原料液濃度、モル比
（SiO2／Al2O3）、ゲル生成方法、熟成温度、熟成
時間等の多数の因子によつて左右される為、用途
に従つてこれ等の因子を種々組み合わせた製造法
が数多く提案されている。 Ａ型ゼオライトは、元来等軸晶系に属する結晶
であるため、その粒子形状は典型的にはサイコロ
状の立方体となるのであるが、製造上の微妙な条
件によつて、実際には形状は極めて多様である。 例えば立方体の角のとれた粒子、丸味のある粒
子、不規則な形の粒子あるいはそのような各種形
状の一次粒子が互に密に結合して不規則で粗大な
二次粒子を形成しているものが生じ易く、工業的
な製法において、一次粒子が実質的にサイコロ状
をした立方体で、かつ均一性のある単一粒子から
なるＡ型ゼオライトを得ることは困難なことであ
る。叙上の事実に鑑み本発明者等は珪酸ソーダ水
溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを反応させてア
ルミノ珪酸塩ゲルを生成させたのち、該ゲルを熟
成して結晶化させることによりＡ型ゼオライトを
製造させる方法について各種の実験・研究を重ね
た結果、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水
溶液との反応を特定の条件下で行なうことによつ
て著しく均一性のある立方体の単一結晶粒子から
成るＡ型ゼオライトが能率的に得られることを見
出し本発明を完成させた。 すなわち、本発明は珪酸ソーダ水溶液とアルミ
ン酸ソーダ水溶液とを反応させてアルミノ珪酸塩
ゲルを生成させたのち、該ゲルを熟成して結晶化
させることによりＡ型ゼオライトを製造する方法
において、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ
水溶液とをバツクミキシングのない状態で連続的
に反応させ均一なゲルを得たのち、次いで反応に
よつて生ずる苛性ソーダの濃度より薄い濃度の苛
性ソーダを含有する母液中で該ゲルを熟成して結
晶化させることを特徴とするＡ型ゼオライトの製
造法である。 本発明にかかる製造方法で使用する原料は珪酸
ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液であり、
その濃度は次に示す通りである。 珪酸ソーダ水溶液： Na2O ５〜20％、 SiO2 ５〜20％ アルミン酸ソーダ水溶液：Na2O ５〜15％ Al2O3 ５〜10％ 本発明の製造方法で最も重要な部分はアルミン
酸ソーダ溶液と珪酸ソーダ溶液とを混合して非晶
質アルミノ珪酸ゲルを得る反応におけるゲルの調
製および該ゲルの熟成にある。 まずゲルの調製工程において、本発明はアルミ
ン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液をバツクミ
キシングのない状態で連続的に完全混合させるこ
とにより均一なゲルを調製する点に特徴を有す
る。この目的のため本発明では管状静的混合装
置、遠心ポンプ等を使用しており、これにアルミ
ン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液を同時に注
入して均一ゲルを連続的に調製する。 バツクミキシングのない状態での反応というの
は、Ａ液とＢ液を混合して反応を行なわせる場
合、反応系において常にＡ液とＢ液との直接的な
接触・混合によつて反応が行なわれる状態を意味
する。 一般に、このような状態は強力な撹拌効果を伴
なう小容積の反応系に両反応液を速やかに導入す
るとともに反応生成物を速やかに系外に排出する
ことによつて（すなわち、極端に短かい滞留時間
内での両反応液の完全混合によつて）達成される
ものであるが、本発明の場合には反応系すなわち
混合装置内での下記で定義する平均滞留時間が約
10秒以下であることが望ましく、その間に完全混
合が行なわれることが必要である。 このような状態での反応は、既に著量の反応生
成物が滞留している反応系内にＡ液およびＢ液を
導入して行なう反応、あるいはＡ液またはＢ液中
にＢ液またはＡ液を徐々に添加混合して行なう反
応（何れもバツクミキシングを伴なう反応）とは
本質的に異なるものである。 後者の反応（バツクミキシングを伴なう反応）
では、何れもＡ液およびＢ液はそれぞれ一旦反応
生成物と混り合つて液濃度や生成物の粒子状態な
どに何らかの影響を及ぼし合つたのちに互に接触
して反応することになるからである。 なお、特開昭50―70289号には珪酸ソーダ溶液
とアルミン酸ソーダ溶液との同時添加によるゲル
の調製方法が記載されているが、この方法は回分
式で長時間せん断力を与えて混合するのでバツク
ミキシングを伴なうものであり、本発明の製造方
法とは本質的に異なるものである。 本発明の方法においては、バツクミキシングの
ない状態で連続的に反応を行なうために反応器と
して強力な撹拌効果を発揮する小容積混合装置を
使用するが、かかる混合装置としては、例えば管
状静的混合装置、遠心ポンプ等を利用するが、特
に前者が好ましい。 これらの反応器に珪酸ソーダ水溶液とアルミン
酸ソーダ水溶液を同時に注入し反応器中を通過さ
せることによつて反応が行なわれるが、そのとき
の反応系での平均滞留時間θ（秒）は次の関係式
に基いて算出することができる。 θ＝Ｖ／ａ＋ｂ ただし、Ｖは反応器の容積（）、ａおよびｂ
はそれぞれ珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソ
ーダ水溶液の注入速度（ｌ／秒）を表わす。 本発明の方法において、反応器に注入するアル
ミン酸ソーダ水溶液と珪酸ソーダ水溶液の量的比
率は反応系のモル比（SiO2／Al2O3）が１乃至
３、好ましくは1.5乃至2.5の範囲が適当である。 この場合、前記範囲外のモル比では、一次粒子
の大きさおよび形状が不均質になつたり、丸味の
形状のものが生成し易くなる傾向となる。 ゲルを調製するときの反応温度、つまり珪酸ソ
ーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液の温度につ
いては特に限定する必要はなく、Ａ型ゼオライト
の所望の粒径に応じて適宜選定すれば良い。一般
に、反応温度が高い程生成するゲルの活性が高
く、その後の熟成による結晶化もより短時間で終
了し、得られるゼオライトの粒径も大となる傾向
がある。かくして、得られるゲルは、そのまま直
ちに結晶化させるために熟成を行う。この結晶化
の為の熟成工程は、前工程のゲル化の反応によつ
て生ずる苛性ソーダの濃度よりも薄い濃度の苛性
ソーダを含有する母液中で、該ゲルを熟成し結晶
化させることが重要である。 前工程からの反応生成物は均一なゲルである
が、これを強制的に混合すると次第にスラリー化
し固液分離できる程度に変質する。この母液組成
は副生する苛性ソーダを主成分とし、更にまた、
反応モル比の如何によつて、反応原料の過剰分等
を含有するアルカリ性の水溶液である。アルミノ
珪酸塩ゲルの結晶化には上記の母液中の遊離アル
カリ濃度に左右され、少なくとも前工程において
副生する苛性ソーダの濃度よりも薄い濃度の苛性
ソーダ含有の母液中で熟成させることが必要であ
る。この熟成工程において、NaOH濃度が前工
程における濃度と同じか又はそれ以上の場合に
は、ゼオライト一次粒子の立方体の角のとれた丸
味のあるものか又は実質的に球状の形状となつ
て、実質的にサイコロ状をした立方体粒子が得ら
れなくなる。この場合、苛性アルカリ濃度は出発
原料の濃度によつて左右されるので一義的な濃度
範囲は定まらないがゲル化工程において遊離する
アルカリ濃度よりも少なくとも低い濃度であつ
て、かつNaOHとして10重量％以下が適当であ
る。下限は特に限定されないが、母液が大量にな
ると容量が大きくなるので装置上の問題を生じ、
又母液の再利用の点からみても好ましくないので
自ずと経済的理由で制限を受ける。このゲルの結
晶化に際して、母液の量は特に限定する必要はな
く、任意の値に設定することができるので、ゼオ
ライトの生産能率を高めるために、反応生成物ス
ラリーから母液の一部又は大部分を分離回収して
原料のアルミン酸ソーダ水溶液または／および珪
酸ソーダ水溶液の調製用に循環使用し、残つた母
液およびゲルからなるスラリー、または濾過ケー
キに適量の水を添加し稀釈し、NaOH濃度を低
下させて熟成時の母液量を増大させることなく熟
成して結晶化を行うことも好ましい方法である。 この熟成工程はかかる母液濃度において、50乃
至150℃の温度で0.5乃至10時間、通常は混合する
ことによつて行われる。 混合操作は一般的には、撹拌混合が採用される
が、他にホモジナイザーの如き剪断力を与えた混
合も好ましい。 この場合、温度が低いと結晶化時間は長くな
り、また粒子も小さくなる傾向となる。熟成にお
いて結晶化が終了したゼオライトスラリーは濾過
により母液を分離除去し、常法により洗浄したの
ち、必要に応じて乾燥・粉砕して粉末状製品とす
ることができる。この程で分離される母液は、苛
性ソーダを主成分とする水溶液であり、本発明に
おいては、この母液を原料系へ、要すれば濃縮し
て循環的に再使用することができる。 すなわちアルミン酸ソーダ水溶液または／およ
び珪酸ソーダ水溶液の調製用液として使用でき
る。 本発明にかかる方法で製造されるＡ型ゼオライ
トは実質的にサイコロ状をした立方体の単一結晶
粒子から成りその平均粒径は0.5乃至5μであり、
しかも粒子の粒度分布の幅が狭く均一性のある特
徴的なＡ型ゼオライトであり電子顕微鏡観察で容
易に確認することができる。 このようなＡ型ゼオライトは、各種高分子化合
物への添加剤、無機質充填剤、歯みがき剤等ある
いはその他の特殊な用途に好適なものとして利用
できる。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。なお、
以下の実施例において部、％は重量部、重量％を
意味する。 実施例 １ 珪酸ソーダ水溶液（Na2O 8.1％、SiO2 6.6％）
とアルミン酸ソーダ水溶液（Na2O 9.3％、Al2O3
5.6％）を、ポンプを経由して反応系のモル比
（SiO2／Al2O3）がそれぞれ1.8、2.0となるような
量的割合でスタテイツクミキサー（日本陶器(株)製
の一種の管状静的混合装置）に同時に連続的に注
入してアルミノ珪酸塩のゲルをバツクミキシング
のない瞬間的完全混合により生成させた。但し、
反応時のスタテイツクミキサーの中の内容物の平
均滞留時間はいずれも1.2秒以下であり、各原料
水溶液の温度は80℃であつた。スタテイツクミキ
サーから連続的に流出する反応生成物は一定量ず
つ受器に採取した。このようにして各モル比での
反応により得られたゲル状の反応生成物100部に
水100部を加えて遊離アルカリ濃度を初期濃度の
約１／２とし、95℃で４時間加熱撹拌して熟成す
ると、結晶化したＡ型ゼオライトの微粒子を含む
スラリーが得られた。このスラリー中のゼオライ
トを濾過、洗浄によつて母液から分離したのち乾
燥、粉砕してＸ線回折、電子顕微鏡、沈降法粒度
分布測定器等により物質内容、粒子の形状、粒度
分布、Caイオン交換能などを測定したところ表
１の結果が得られた。 得られたゼオライトを電子顕微鏡で見ると例え
ば原料モル比（SiO2／Al2O3）が1.8の場合のゼオ
ライトは第１図として示す写真のとおりである。 得られたゼオライトは第１図に見られるように
２〜3μの粒径を有する極めて均一性のある立方
体結晶から成つている。更に粒子１つ１つが他の
粒子と離れて存在しており、二次凝集は見られず
分散性の良いことがうかがわれる。 実施例 ２ 実施例１と同じ原料を用いて、実施例１と同様
にしてモル比（SiO2／Al2O3）2.0のゲルを70℃で
スタテイツクミキサーによる連続的な反応によつ
て調製した。次いでこのゲルを含む反応生成物に
水を加えて遊離NaOH濃度をゲル化終了時濃度
の４／５、２／３、１／２および１／３になるよ
う稀釈した。次いで各ゲルのスラリーを95℃に加
熱し、撹拌しながら結晶化が完了するまで熟成さ
せた。またNaOH濃度を１／３と１／２に稀釈
したゲルの熟成においてはホモジナイザーを撹拌
混合と併用して用いた。 その結果、得られたゼオライトは遊離苛性ソー
ダ濃度が高くなると粒径が小さくなりイオン交換
速度が大きくなるという傾向が見られたが、いず
れの濃度から調製されたＡ型ゼオライトもその結
晶形状は立方体の均一性のある単一粒子であつ
た。各濃度から調製されたゼオライトの物性を表
１に示した。また遊離NaOH濃度を２／３およ
び１／３に稀釈したゲルから調製されたゼオライ
トの電子顕微鏡写真をそれぞれ第２図および第３
図に示す。 比較例 １ 実施例１と同じ原料を用いてアルミン酸ソーダ
水溶液500部に珪酸ソーダ水溶液500部を20分間で
添加し撹拌混合しモル比（SiO2／Al2O3）2.0のア
ルミノ珪酸塩ゲルを調製した（反応温度80℃）。
次いでこのゲルを80℃で２時間加熱熟成して結晶
化させＡ型ゼオライトを得た。このものの物性を
表１に、また電子顕微鏡写真を第４図に示した。
粒径やイオン交換能は実施例１のものと大差はな
いものの、粒度分布では粗粒部分が多くなつてお
り、また分布状態もブロードになつている。また
第４図の電子顕微鏡写真では粒子表面が粗で立方
体の角がある結晶形状をしており、各粒子が他の
粒子とくつついているものが多く、チエーン状に
つながつているものもあり、凝集による粗大二次
粒子が見られ、分散性は実施例１よりも劣つてい
る。
【表】
比較例 ２
実施例１において得られた２種のゲル状反応生
成物をそのまま80℃で２時間撹拌混合して熟成処
理を行つたところ結晶化したゼオライトスラリー
を得た。このゼオライトを電子顕微鏡にて観察し
たところいずれも２〜3μの粒径を有する立方体
の角および綾線の失なわれた丸味のある粒子であ
つた。第５図はモル比2.0の場合の写真である。
成物をそのまま80℃で２時間撹拌混合して熟成処
理を行つたところ結晶化したゼオライトスラリー
を得た。このゼオライトを電子顕微鏡にて観察し
たところいずれも２〜3μの粒径を有する立方体
の角および綾線の失なわれた丸味のある粒子であ
つた。第５図はモル比2.0の場合の写真である。
第１図、第２図および第３図は本発明の実施態
様におけるＡ型ゼオライトの電子顕微鏡写真であ
り、第４図および第５図は本発明の実施態様以外
の比較例１および比較例２におけるＡ型ゼオライ
トの電子顕微鏡写真である。
様におけるＡ型ゼオライトの電子顕微鏡写真であ
り、第４図および第５図は本発明の実施態様以外
の比較例１および比較例２におけるＡ型ゼオライ
トの電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液
とを反応させてＡ型ゼオライトを製造する方法に
おいて、バツクミキシングのない状態で連続的に
反応させてゲルを生成させた後、次いで反応によ
つて生ずる苛性ソーダの濃度よりも薄い濃度の苛
性ソーダを含有する母液中で該ゲルを熟成し結晶
化させることを特徴とするＡ型ゼオライトの製造
法。 ２ 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液
とをモル比（SiO2／Al2O3）0.5乃至2.5の範囲で
ゲル化させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のＡ型ゼオライトの製造法。 ３ バツクミキシングのない状態での連続的な反
応は管状静的混合装置を用いて行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のＡ型ゼオライト
の製造法。 ４ バツクミキシングのない状態での連続的な反
応は遠心ポンプを用いて行うことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のＡ型ゼオライトの製造
法。 ５ バツクミキシングのない状態での連続的反応
は、次式 θ＝Ｖ／ａ＋ｂ 〔式中θは平均滞留時間（秒）、ａおよびｂはそ
れぞれ珪酸ソーダ水溶液アルミン酸ソーダ水溶液
の注入速度（ｌ／秒）およびＶは反応器の容積
（ｌ）を表わす〕 で示される平均滞留時間が約10秒以下であるよう
に、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液
とを接触させることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜４項のいずれか１つの項に記載のＡ型ゼオ
ライトの製造法。 ６ 熟成する際の母液中の苛性ソーダがNaOH
として約10重量％以下であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のＡ型ゼオライトの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011381A JPS57129819A (en) | 1981-01-28 | 1981-01-28 | Manufacture of a-type zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011381A JPS57129819A (en) | 1981-01-28 | 1981-01-28 | Manufacture of a-type zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57129819A JPS57129819A (en) | 1982-08-12 |
| JPS6366774B2 true JPS6366774B2 (ja) | 1988-12-22 |
Family
ID=11741252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1011381A Granted JPS57129819A (en) | 1981-01-28 | 1981-01-28 | Manufacture of a-type zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57129819A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2552070B1 (fr) * | 1983-09-21 | 1987-09-11 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede d'obtention d'une zeolite par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, produit obtenu et application du produit a la detergence |
| US5474753A (en) * | 1990-11-09 | 1995-12-12 | Laviosa Rhone-Poulenc | Preparation of crystalline 4A zeolites |
| US7528201B2 (en) | 2004-12-22 | 2009-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| CN104556118B (zh) * | 2013-10-09 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有网状结构的空心管状a型分子筛及其制备方法 |
-
1981
- 1981-01-28 JP JP1011381A patent/JPS57129819A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57129819A (en) | 1982-08-12 |
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