JPS6345115A - 珪酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒度分布がシャープで、且つ粒度コントロール
が可能である微細な珪酸カルシウムの製造方法に関する
。詳しくは、アルカリ金属珪酸塩と水溶性カルシウム塩
とを強力な剪断力を作用させつつ反心させて非晶質の珪
酸カルシウム原体スラリーを製造した後、該スラリーを
水熱処理する珪酸カルシウムの製造方法である。

（従来技術およびその問題点） 珪酸カルシウムは種々の製造方法が公知であり、また種
々の結晶構造が知られている。本発明者等も、アルカリ
金属珪酸塩と石膏とを水性媒体中で混合し、次いで水熱
処理（反応）を行うことにより、結晶構造がジャイロラ
イト型を有し且つ無定形二酸化珪素が該結晶中にとりこ
まれた、嵩比容積及び吸油量が大きい珪酸カルシウムを
見出し既に提案した。また、このような珪酸カルシウム
は、電子顕ｙ＆鏡写真（５０００〜１００００倍）をと
ることにより、対称的になった２辺を有する薄片の集合
体で構成されていて、バラの花の花弁に類似する薄片の
集合体となっていることが痣められる。この珪酸カルシ
ウムの結晶における薄片の大きさは原料の種類、原料比
、製造条件等によって異なり一概に限定出来ないが、一
般には長手方向の平均直径が０．１〜３０μ、厚みが０
．００５〜０．１μ程度の円状、楕円状等をしたものが
多い、また、この珪酸カルシウムは、前記した如くジャ
イロライト型の珪酸カルシウム結晶構造中に無定形二酸
化珪素がとりこまれているが、該二酸化珪素の粒界或い
は結合形態は電子顕微鏡で３０万倍程度の写真をとって
も判別することが出来ない、上記理由により、前記珪酸
カルシウムは一般式２ＣａＯ−３９ｉ０２　”ｎ５ｉ０
２　”ｍＨ２Ｏ（但しｎ、ｍは正の数てｎは一般に０．
１〜ｌＯである）で表示されるものと考えられる。以下
、上記性状を有する珪酸カルシウムを、単に花弁状珪酸
カルシウムと略記することがある。

このような花弁状珪酸カルシウムは、前記した性状、特
に吸油量が大きく、成形性に優れるため、農薬担体、芳
香族担体及び成形助剤傳に広く用いられている。さらに
最近では、上記した珪酸カルシウムをフィルム内填剤、
化粧料、塗料用の艶消し剤および紙用填料等として用い
ることが検討されており、このために一般に平均粒径が
数ノ１〜十数μの超微細で、且つ粒度分布が極めてシャ
ープ（狭い範囲）である珪酸カルシウムが要望されてい
る。しかしながら、前記した従来方法により得られる珪
酸カルシウムは、平均粒径が２Ｏ〜３０ＪＬであるため
、前記した特定な用途に用いるためには粉砕９分級等の
操作が必要であること、成いは粉砕後の微細な珪酸カル
シウムは粒度が小さいため、分級が難しく工業的にコス
ト高になる等の問題がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記の問題に鑑み鋭怠研突の結果、アルカリ
金属珪酸塩と水溶性カルシウム塩を強力な剪断力を作用
させつつ反応させた後、次いで水熱処理することにより
、粒度分布の極めてシャープな珪酸カルシウムが得られ
たことを見い出し、本発明を提案するに至った。即ち、
本発明はアルカリ金属珪酸塩と水溶性カルシウム塩とを
、水性媒体中で強力な剪断力を作用させつつ反応させて
珪酸カルシウム原体スラリーを製造した後、必要により
該珪酸カルシウム原体スラリーを洗浄し、次いで水熱処
理することを特徴とする珪酸カルシウムの製造方法であ
る。

本発明のアルカリ金属珪酸塩は例えば珪酸ナトリウム、
珪酸カリウム、珪酸リチウム、またはこれらの混合物で
あり、一般に水溶液として使用される。中でも珪酸ナト
リウムが経済的に有利であり、工業的に使用される０反
応系におけるアルカリ金属珪酸塩の濃度は一般に８１０
２で０．２〜０．７モル／Ｑ、好ましくは０．３〜０．
５モル／Ｑのものが用いられ、該Ｓ　ｉ　０２の濃度が
上記範囲より低い場合は経済的でなく、また０、７モル
／ｑより高い場合には生成する珪酸カルシウム原体スラ
リーの粒径が大きく粒度分布もブロードとなることがあ
るため好ましくない。また、用いるアルカリ金属珪酸塩
のアルカリ金属と珪酸のモル比Ｓｔｗｚ／Ｒ２Ｏ（Ｒ：
アルカＪ）金属：　Ｎ　ａ　）Ｋ、１．ｉ等）は、一般
には、１．５〜３．４、特に１．５〜３．３のものを用
いて本発明方法を実施した場合、得られる珪酸カルシウ
ムの平均粒径が極めて小さいため好ましい、即ち、アル
カリ金属珪酸塩の５ｉ０２／Ｒ２Ｏが１．５より低い場
合は、生成する珪酸カルシウムの平均粒径が太きく、粒
度分布もブロード（広い範囲）となり、水熱処理しても
所望の花弁状の珪酸カルシウムにならないため好ましく
なく、また３、４より大きい場合は酸を混入することに
より調整されるが実際的ではない。本発明の反応におい
て、珪酸カルシウム原体スラリーの平均粒径をコントロ
ールする場合にはＳ　ｉ　蒜２　／　Ｒ２Ｏのモル比を
変える、あるいは５ｉ０２の濃度をコントロールするこ
とにより容易に行うことができる。

本発明に用いる水溶性カルシウム塩は例えば塩酸、＠峻
、硝酸等をはじめ、各種の有機酸又は無機酸等の酸の水
素原子を、カルシウム（Ｃａ）と置換した水溶性化合物
であればよい。このような水溶性カルシウム塩の具体例
としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢峻カルシウム等があり、中でも塩化カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムが好ましく、特に
硫酸カルシウムが経済性や装置の腐食性および珪酸カル
シウム原体スラリーの合成に際して粒度コントロールが
容易である等から実用的である０反応系における水溶性
カルシウム塩の濃度は、アルカリ金属珪酸塩のＲ２Ｏ（
Ｒ：アルカリ金属）の濃度に応じて決定すればよく、一
般にはＭ／Ｒ２Ｏ（Ｍ：水溶性カルシウム塩の当量、Ｒ
：アルカリ金属）が０．８〜２．０．好ましくは０．９
〜１．１であり、この範囲より低い場合は、珪酸カルシ
ウム原体スラリーの生成が不十分となるし、また過剰に
加えた場合は経済的でない。

本発明においては、前記の如きアルカリ金属珪酸塩と水
溶性カルシウム塩とを反応槽中で水性媒体の存在下で反
応させ、その生成する反応スラリーを抜きとる方法が一
般的に用いられる。この際、反応操作は公知の方法によ
り連続式、バッチ式のいずれの方式を採用してもよい、
好ましい方法としては、反応槽中にアルカリ金属珪酸塩
と水溶性カルシウム塩とを同時に同速度で添加して反応
させ、該反応液を添加量と等しくなるような速度で抜き
取る、即ち原料供給と反応生成物の抜き出しを同時に行
う連続方法である。この際、反応槽中における反応液の
平均滞留時■は反応速度、容量等により適宜選定すれば
よいが、一般には数十分程度でよく、余り短いと生成す
る珪酸カルシウム原体スラリーの平均粒径が均一でなく
、また長すぎると経済的でない、また、バ、ツチ式で実
施する場合は、水溶性カルシウム塩を含む水性媒体中に
アルカリ金属珪酸塩を添加するのが好ましい。

本発明において、Ｈ的とする粒度分布のシャープな花弁
状珪酸カルシウムを得るためには、上記した反応に際し
て反応槽中の溶液に強力な剪断力を作用させつつ反応さ
せることが極めて重要である。ここでこういう剪断力と
は、狭い粒路を高速で流体を通過させたときなどに流体
に作用するズレ応力であり、剪断力を作用させる機器と
してはホモミキサー、ホモラインミキサー（特殊機化工
業■製）、コロイドミル等が挙げられるが、強力な剪断
力が生ずる分散機であれば制限なく利用できる。本発明
において反応に際して作用させる剪断力の強度は、珪酸
カルシウム原体スラリーの粒度２粒度分布に大きな影響
を与える。即ち、剪断力が弱い場合には得られる珪酸カ
ルシウムの平均粒径が大きく、また粒度分布もブロード
となるので、分散機の回転数、流路のクリアランス、作
用時間で調節することが大切である。したがって、本発
明の珪酸カルシウム原体スラリーを製造する際に作用さ
せる剪断力の強度は、分散機の機種によって異なるが、
一般にクリアランス０．５ｍ、羽の線速度１０ｍ／ｓｅ
ｅの場合、実用上と経済上から３０〜１２Ｏ分の範囲で
選ぶことが好ましい。

上記のようにして得た珪酸カルシウム原体スラリーの濃
度は、一般に５ｉ０２で０．５〜４％、該スラリーの平
均粒径が１〜５μと超微細で粒度分布のシャープなもの
である。

次に本発明においては、上記で得られた珪酸カルシウム
原体スラリーを必要に応じて洗浄することにより、未反
応の原料及び硫酸アルカリなどの副生物を除去した後、
該珪酸カルシウム原体スラリーに水熱処理を施す。

洗浄手段は特に限定されず公知の方法を採用すればよく
、例えば上記した反応で得られる反応系に水を供給して
洗ｔ％する方法、或いは該反応系から固形分を繕別分離
し、該分離された固形物を洗浄する方法等が採用される
。一般には反応系から固形物を結別分離し水で洗浄する
のが最も好適である。洗浄の度合いは、反応工程に於け
る原料比によっても異なり一概に限定出来ないが、一般
には諸条件に応じて予め洗浄回数、洗浄水の量等を決定
して実施すればよい。また、洗浄水温度は特に限定され
ないが、未反応石膏の分離に際しては、一般に石膏の溶
解度の最も大きな１０〜７０℃が好適である。

前記の洗浄により得られる固形物は、水熱処理に供する
ために水性媒体を供給して、一般に固形物０．５〜４％
の濃度のスラリーに調製することが適当である。また、
このスラリー溶液は、水熱処理に供するため、温度が高
いほど省エネルギー上から好ましい。従って、水熱処理
で得られる珪酸カルシウムを分離した高温水の一部又は
全部をスラリー調製に循環使用するのが好ましい。

本発明の水熱処理は、珪酸カルシウム原体を結晶化およ
び生長させる目的で行うもので、該珪酸カルシウム原体
は前記した如き花弁状の形状に生長する。水熱処理は、
一般に１５０〜２５０℃の温度化に実施すればよい。一
般にはオートクレーブ中で上記水熱処理するのが好まし
い。また、水熱処理時間は特に限定されず、珪酸カルシ
ウムの結晶が花弁状ζこ十分生長する時間であればよく
、一般には３〜２４時間の範囲が最も好適である。

本発明は、水熱処理した珪酸カルシウムスラリーを常法
により＃！過、水洗、乾燥した後、必要に応じて粉砕９
分級を施すことにより、平均粒径が一般に７〜１５μと
極めて小さく、且つ粒度分布がシャープな花弁状珪酸カ
ルシウムを得る。

（効　果） 以上の説明の如く、本発明によればアルカリ金属珪酸塩
と水溶性カルシウム塩の反応において強力な剪断力を作
用させた後、水熱処理するため、生成した珪酸カルシウ
ムスラリーの濾過・乾燥後に格別の粉砕２分級を行わな
くとも単なる解砕の程度により、粒径が一般に７〜１５
　Ｉｔで粒度分布がシャープな超微細珪酸カルシウムを
得ることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に特に限定されるものではない。

実施例１ 内容積】ｑのホモミキサー（特殊機化工業■製）付反応
糟に、先ず水７５ｏｍＱを仕込む０次いて、硫酸カルシ
ウム（ＣａＳＯ，ｔ−２Ｈ２Ｏ）１９゜６ｇを加えた後
、ホモミキサーでクリアラス０゜５論及び羽の線速度１
０ｍ／秒の下に強力な剪断力をかけながら、大気圧下に
２Ｏ℃で０．６モル／Ｑの珪酸ナトリウム（Ｓ　ｉ　Ｏ
２／　Ｎ　ａ　２Ｏモル比２．５）９０ｍＱを、１　ｍ
　（１／分の速度で９０分間かけて加えた。この場合、
仕込ＣａＳＯ４／Ｎａ２Ｏ当量比は１．０５であり、得
られた珪酸カルシウム原体スラリーの粒径は３．９μで
粗粒の切れのよい粒度分布の狭いものであった（第１図
のグラフｌ）。次に、この珪酸カルシウム原体スラリー
を濾紙をしいたヌッチェに取り出し減圧（４００ｍＨｇ
）　１４過した後、水２ｑを加え洗浄しケークとした。

この珪酸カルシウムケークを撹拌槽に移し、水８４０ｍ
Ｑを加え均一に撹拌し、スラリー状物とした。このよう
にして得られたスラリーをオートクレーブ（内容積１．
１１）に移し、密閉して２Ｏ０℃で５時間の水熱処理を
行った。処理終了後、生成物スラリーを冷却して、１３
紙をしいたヌッチェに取り出し減圧（４００ｍＨｇ）１
１過しケークとした。

生成物ケークは１１０℃で１６時間乾燥後、コーヒーミ
ルで３０秒間粉砕し乾燥製品を得た。乾燥製品の平均粒
径は９．５　ｌｌで粗粒の切れのよい粒度分布の狭いも
のであった。く第２図グラフ４）なお、粒度分布の測定
は、コールカウンター法によった。

また、乾燥品の化学分析値は、Ｃａ０２４．９％、５ｉ
０２Ｂ５．７％、灼熱減＠（付着水含む）が９．３％で
あった。この結果より、得られた珪酸カルシウムは、Ｃ
ａ０・２．５Ｓｉ０２　・ｎＨ２Ｏと考えられた。電子
顕微鏡の１００００倍の写真を第３図に示したが、長手
方向の平均直径が約１μで厚みが０．１μ以下の花弁の
集合体で構成されていることが確認された。尚、Ｘ線回
折の結果、ジャイロライト型珪酸カルシウムのパターン
を示した。

比較例１ 実施例１において、反応槽のホモミキサーを撹拌機にお
きかえ反応時の剪断力を省略した他は、すべて実施例１
０通り実施した。珪酸カルシウム原体スラリーの平均粒
径は８．４７１と大きく、粒度分布もブロードとなった
（第１図グラフ２）。

この珪酸カルシウム原体のスラリーを実施例１と同一条
件で水熱処理した結果、得られたスラリーの平均粒径も
２９１１と大きなものになった（第２し１グラフ５）、
この電子顕微鏡の３５００倍の写真を第４図に示す。

実施例２ 実施例１で示した反応槽に先ず水６００　ｍ　（：ｌを
仕込む０次いて、ホモミキサーで前記した如きクリアラ
ンス及び線速度下に強力な剪断力をかけながら０．９８
モル／Ｑの珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／　Ｎ　ａ　２Ｏ
　”　１　、６　）と、１．００モル／ａの塩化カルシ
ウム水溶液を、それぞれ１０ｍＱ／分の速度で添加した
。同時に反応液を２ＯｍＱ／分の速度で抜きとり、珪酸
カルシウム原体スラリーを得た。この時の反応液の平均
滞留時間は、３０分であった。珪酸カルシウム原体スラ
リー濃度は、反応開始１時間の経過後からほぼ一定とな
り、平均粒径２．８＋Ｊで粗粒の切れのよい粒度分布の
狭いものがｉ！続して得られたく第１図グラフ３）。

この反応スラリーを実施例１と同様の条件で減圧ｌＪ過
水洗した後、得られたケーク（水分８３％）１２Ｏｇを
撹拌槽に移し、水８００ｍΩを加え均一に撹拌しスラリ
ー状物とした。このスラリー状物をオートクレーブに移
し、密閉して、２Ｏ０℃で５時間の水熱処理を行った。

処理後、実施例１と同様の条件で処理し、乾燥製品を得
た。乾燥製品の平均粒径は７．１μで粗粒の切れのよい
粒度分布の狭いものであった（第２図グラフ６）。

実施例；１〜７ 実施例１において、珪酸ナトリウムおよび硫酸カルシウ
ムを第１表に示すアルカリ金属珪酸塩および水溶性カル
シウム地の組み合わせにし、さらに原料比、濃度、温度
および水熱処理条件等を第１表に示すように変化させた
以外は、すべて実施例１と同様に実施した。その結果は
第１表に示す通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例において得られた珪酸カル
シウム原体スラリーのｆｉ度分布を示す。 第１図において、 グラフ］　（−（）−）は、実施例１における反応後ス
ラリーの珪酸カルシウム グラフ２　（＋）は、比較例１における反応後スラリー
の珪酸カルシウム グラフ３（−一令一）は、実施例２における反応後スラ
リーの珪酸カルシウム 第２図は、実施例および比較例において得られた水熱処
理後の花弁状珪酸カルシウムの粒度分布を示す。 第２図において、 グラフ４（−◇−・）は、実施か１１におけろ水熱処理
後の花弁状珪酸カルシウム グラフ５　（−−−−Ｘ−−−−）は、比較例１におけ
る水熱処理後の花弁状珪酸カルシウム グラフ６　（−４−−−−）は、実施例２における水熱
処理後の花弁状珪酸カルシウム 第３図は、実施例１で得られた花弁状珪酸カルシウムの
１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 第４図は、比較例１で得られた花弁状珪酸カルシウムの
３５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ金属珪酸塩と水溶性カルシウム塩とを水性
   媒体中で強力な剪断力を作用させつつ反応させて珪酸カ
   ルシウム原体スラリーを製造した後、必要により該珪酸
   カルシウムの原体スリラーを洗浄し、次いで水熱処理す
   ることを特徴とする硅酸カルシウムの製造方法。 ２）アルカリ金属珪酸塩が珪酸ナトリウムまたは珪酸カ
   リウムである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）アルカリ金属珪酸塩のモル比ＳｉＯ＿２／Ｒ＿２Ｏ
   （Ｒ：アルカリ金属）が１．５〜３．４である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。　４）水溶性カルシウム
   塩が塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び硫酸カルシウ
   ムの内より選ばれる少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ５）アルカリ金属珪酸塩のアルカリ金属と水溶性カルシ
   ウム塩の当量比Ｍ／Ｒ＿２Ｏ（Ｍ：水溶性カルシウム塩
   の当量、Ｒ：アルカリ金属）が０．８〜２．０である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６）水熱処理温度が１５０〜２５０℃である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。