JPH01133940A

JPH01133940A - 酸化チタン微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH01133940A
Application number: JP29258087A
Authority: JP
Inventors: Juichi Nishii; 西井　重一; Hiroaki Yano; 宏明矢野; Naoki Ishiyama; 直希石山
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1989-05-26
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791066B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸化チタン微粒子の製造方法に関し、特に単
分散で真球度の高い酸化チタン微粒子を、高い生産性で
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、単分散で真球度の高いサプミ久ロンオーダーの酸
化チタン微粒子を製造する方法として、本発明者らは、
先に、アルコール中におけるチタンアルコキシドの加水
分解反応において、反応開始時における反応溶液中のチ
タンアルコキシドの濃度を０．２ｍｏｌ／　Ｉｌ、以下
に、水の量をチタンアルコキシドの加水分解に要する当
量以下に制御し、酸化チタンのコロイド粒子が生成した
段階で、反応溶液全量の０．５重量倍量以上のアルコー
ルを添加し、次いで反応溶液を攪拌し、酸化チタン微粒
子を成長させることにより、単分散で真球度の高い酸化
チタン微粒子を製造する方法を提案した。

（特開昭６２−９１４１８号）。

本発明者らは、さらに上記方法における酸化チタン微粒
子の収率を改善するために、水の含有量が３ｇ／１２以
下であるアルコールにチタンアルコキシドを濃度１．２
ｍｏｌ／ｌ以下に溶解し、得られたチタンアルコキシド
溶液に、該チタンアルコキシドの加水分解に要する当量
以下の水を濃度１００　ｇ／ｌ以下で含有する水のアル
コール溶液を添加して加水分解を開始せしめ、酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、水の濃度
が２〜Ｌｏｇ／ｌである水のアルコール溶液を反応溶液
全量の０．５重量倍以上添加し、次いで前記生成した酸
化チタン微粒子を成長させることからなる酸化チタン微
粒子の製造方法を提案した（特開昭６２−２２６８１４
号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記２つの方法は、いずれもチタンアルコキシドの加水
分解を極めて希薄な系で行う方法であるため、工業的採
算性を高めるためには使用後の溶媒アルコールを繰り返
し使用する必要がある。アルコールの繰り返し使用を行
うためには、脱水処理が不可欠であった。しかし、アル
コールの脱水処理には、Ｎａ５Ｍｇ等の金属、シリカゲ
ル、ゼオライト等の吸水剤などの使用又は精留操作が必
要であるため、酸化チタン微粒子の製造工程の煩雑化と
ともに、生産性、経済性を低下させる原因となっていた
。

そこで本発明の目的は、使用後のアルコールの脱水処理
が不要で、そのまま再使用で、き、そのため、簡便で高
い生産性及び経済性で、単分散で真球度の高いサブミク
ロンオーダーの酸化チタン微粒子を製造し得る方法を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するものとして、水の含有
量が３ｇ／ｌ以下のアルコールにチタンアルコキシドを
濃度２〜５ｍｏｌ／ｌに溶解して得られた溶液と、水の
濃度が６ｇ／Ｉ！、以下の含水アルコールとを、全体の
水／チタンのモル比が２．５以下となるように混合し、反応溶液が白濁した段階で、水の濃度が５ｇ／２以下の
含水アルコールを反応溶液全量の０．５重量倍以上でか
つ全体の水／チタンのモル比が４．４以下となるように
添加し、次いで、前記白濁により生成した酸化チタン微粒子を成
長させる工程を有する酸化チタン微粒子の製造方法を提
供するものである。

本発明の方法によれば、一定量の酸化チタン微粒子の核
が生成した後は、それらを核とする粒成長のみが促進さ
れ、後続の核生成が抑制される結果、単分散性の高いチ
タン酸化物微粒子が得られる。

なお、ここで得られる酸化チタンは一般に水和物である
が、本明細書では、単に「酸化チタン」と称する。

本発明の方法の第１の工程において用いられるチタンア
ルコキシド溶液は、原料であるチタンアルコキシドを水
の含有量が３８／ｌ以下のアルコールを溶媒として２〜
５ｍｏｌ／ｊ！、好ましくは３．５〜４．５　ｍｏｌ／
　ｌの濃度に溶解して調製する。

ここで用いられるチタンアルコキシドとしては、例えば
、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポ
キシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等
、好ましくはチタンエトキシド、チタンプロポキシド、
チタンブトキシドが挙げられる。また溶媒として用いら
れるアルコールは、チタンアルコキシドの良溶媒であり
、かつ水と相溶性を有するものが適しており、具体例と
しては、メタノール、エタノール、メタノール変性アル
コール（エタノール−メタノールの９：１混合物）、プ
ロパツール等、好ましくはエタノールを挙げることがで
きる。

上記アルコールは、水の含有量が３ｇ／！以下、好まし
くは２ｇ／ｌ！、以下のものを用いる。水の含有量が３
ｇ／ｌを超えると原料であるチタンアルコキシドをアル
コールに溶解直後から急激なチタンアルコキシドの加水
分解反応が生起し、酸化チタン微粒子の核生成と粒子成
長を制御することが困難となるた゛め、・単分散性の高
い酸化チタン微粒子を得ることができない。

前記チタンアルコキシドの濃度が２ｍｏｌ／ｌｆｉ未満
であるとチタンアルコキシドの加水分解反応における反
応生成物の濃度が低（なり過ぎるため、またチタンアル
コキシドの濃度が５ｍｏｌ／ｊ！を超えると、チタンア
ルコキシドの加水分解反応における反応生成物の濃度が
高くなり過ぎるため、酸化チタン微粒子の核生成と粒成
長を制御することが困難となり、単分散性の高い酸化チ
タン微粒子を得ることができない。

本発明の第１の工程においては、上記のようにして得ら
れたチタンアルコキシドのアルコール溶液と、水の濃度
が６ｇ／ｌ以下の含水アルコールとを、全体の水／チタ
ン（＋（２０／Ｔｉ）のモル比が２．５以下、好ましく
は１．８〜２．２となるように混合して、加水分解反応
を開始させる。

ここで、全体のＨｚＯ／Ｔｉのモル比とは、混合される
チタンアルコキシドのアルコール溶液中の水と含水アル
コール中の水との合計モル数の、用いられたチタンアル
コキシドのモル数に対する比をいう。

上記の含水アルコールは、水の濃度が６ｇ／２以下、好
ましくは４．５〜５．５ｇ／ｌのものである。

含水アルコール中の水の濃度が６ｇ／２を超えたり、全
体のＨ２０／Ｔｉのモル比が２．５を超えると、加水分
解反応における反応生成物の濃度が高くなり過ぎるため
、得られる酸化チタン微粒子の粒径の均一性が低下し、
単分散性の高い酸化チタン微粒子を得ることができない
。またチタンアルコキシドの加水分解に必要な水の量が
少な過ぎると、収率が低くなるとともに加水分解による
核生成に時間がかかり、不均一な核生成となり、反応生
成物の単分散性が損なわれ易くなり、好ましくない。

次に、第２の工程として、上記の加水分解反応の進行に
よって酸化チタンコロイド粒子が生成し該粒子の成長に
伴って白濁が生じた段階で水の濃度が５ｇ／ｌ以下、好
ましくは２．５〜３．５ｇ／ｌの含水アルコールを添加
し、反応溶液を希釈して、核生成を抑制し、粒成長を促
進させる。反応溶液を希釈するために添加する上記含水
アルコール中の水の濃度が５ｇ／ｌを超えると、酸化チ
タン微粒子を固液分離して回収されるアルコール中の水
の含有量が３ｇ／ｌを超え、この回収アルコールを本発
明の方法に再使用するためには、脱水処理する必要があ
り、工程の簡便化を達成できず、経済性および生産性の
点でも不利である。また５ｇ／ｌを超えると生成する酸
化チタン微粒子が凝集し、該微粒子の粒径分布が多分散
になるおそれが大きい。水の濃度が低過ぎると、酸化チ
タン微粒子の収率が低くなり、好ましくない。なお、添
加する含水アルコールは、溶液を希釈するためのもので
あり、上記加水分解に関して例示のものを用いることが
できるが、加水分解時に用いたアルコールと異なるもの
でも差し支えない。

通常、先の第１工程におけるチタンアルコキシドのアル
コール溶液と含水アルコールとの混合後、室温で数十秒
程度経過すると酸化チタン微粒子による白濁が認められ
る。この白濁は、加水分解により生成したＴｉ（ＯＢ）
ｓの濃度が臨界飽和点を超え、Ｔｉ　（ＯＨ）　ａが核
生成の前駆体となって縮合反応により酸化チタンの核を
形成してコロイド粒子になり成長して視認できる程度に
至ったものと考えられる。従って、この第２工程で含水
アルコールを添加するまでの時間を適当に選定すること
によって核の生成数を制御し、それらの核だけを成長さ
せることによ−って任意の粒径の酸化チタン微粒子を製
造することが可能である。

前記含水アルコールは、反応溶液全量の０．５重量倍量
以上必要で、好ましくは０．８〜１．５重量倍量であり
、全体のｕ、ｏ／ｒｔのモル比が４．４　以下、好まし
くは３．０〜４．０となるように添加される。

なお、ここでいう全体の８２０　／Ｔｉのモル比とは、
第１工程及び第２工程で使用されたアルコールおよび含
水アルコール中の水の合計モル数の、用いられた原料チ
タンアルコキシドのモル数に対する比をいう。

この含水アルコールの添加によって後続のＭ化チタンの
核生成が抑制されて、得られる粒子は単分散性の高いも
のとなる。含水アルコールの添加量が０．５重量倍量未
満であると、得られる粒子は単分散性の低いものとなる
。これは、生成するＴｉ（ＯＨ）４の濃度が再び、臨界
飽和点以上となってコロイド粒子の析出が再開され、よ
り微小な粒子が混在することになるためと考えられる。

また全体のＨ２Ｏ／Ｔｉのモル比が４．４を超えると、
得られる酸化チタン微粒子が多分散となり易い。

本発明の方法では、次に、前記含水アルコールの添加に
よってコロイド粒子の新たな核生成を停止させたのち、
好ましくは溶液を攪拌しながら、粒成長を行わせる。こ
の攪拌は、加水分解によって生成した核を溶液全体に均
一に分散せしめて粒子の凝集を防ぐための操作であり、
また核を新鮮なＴｉ（ＯＨ）４溶液と接触させて真球状
の粒成長を促すために行われる。攪拌方法は特に制限さ
れず、例えば通常のプロペラ型攪拌機によってもよいし
、超音波によって行ってもよい。

酸化チタンの粒成長速度は、含水アルコールを添加した
後ある時間までは早いが、粒子の成長と共に緩慢となる
。従ってその時間を適当に選択することによっても粒径
の異なる酸化チタン微粒子を得ることができ、粒径をサ
ブミクロンオーダーで制御することも容易である。

このようにして得られる所望の粒径の酸化チタン微粒子
は、その凝集を防止するために、例えば、アンモニア水
、界面活性剤などの希釈溶液中で超音波によって分散処
理したのち、遠心分離などによって固液分離して回収し
、これを適当な方法で乾燥することにより真球度と単分
散性が高い酸化チタン微粒子の粉末を得ることができる
。

以上の様に、本発明の方法を経た後に回収されるアルコ
ールは、水の含有量が３ｇ／２以下であり、脱水処理を
しなくても本発明の工程でそのまま再使用することがで
きる。

本発明の方法によって得られる酸化チタン微粒子は、非
晶質の水和物で、通常４００℃付近で結晶化するが、必
要に応じて４０℃以上の水中で分散処理した後加熱処理
すると、比較的低温でも単分散性および真球度を維持し
たまま結晶質の酸化チタン微粒子を得ることができる。

例えば４０℃での分散処理によると１２０℃の加熱で結
晶化、６０℃以上での分散処理では８０℃でも結晶化す
る。加熱処理により結晶化すると酸化チタン微粒子は多
孔質となるが、あまり高温度では細孔が融着して緻密な
粒子となる。

従って、この加熱処理の条件は酸化チタンの用途によっ
て使い分けるのが好ましい。

分散処理の方法は特に限定されず、例えば攪拌機によっ
ても良いし、超音波によって行っても良い。この分散処
理は、酸化チタン微粒子が水中に充分に分散される程度
の時間行えばよく、特に限定されない。

加熱処理の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、酸
素中などのいずれの雰囲気であってもよい。

このようにして得られた真球度と単分散性の高い、サブ
ミクロンオーダーの酸化チタン微粒子は、焼結セラミッ
クスの原料粉末として最適であるため、エレクトロニク
ス材料、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）、ジ
ルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）などの原料酸化チタンと
して有用である。

また、単分散性の高い微粒子粉末であることを生かして
顔料、塗料、触媒担体、宝石などの原料として最適であ
る。さらに化粧品として使用したときは、真球度と単分
散性の高い微粒子であるため、ノどの良い化粧品を得易
い。また本発明の方法で得られる酸化チタン微粒子の比
表面積が１００〜１５０ｒｒｒ／ｇであるため、粒子径
が１００〜１５０Ａと推察できる。これは皮膚の紫外線
防御に最適とされる粒子径であり、日焼は止めクリーム
、ファンデーションなどの化粧品の原料としても好適に
使用することができる。

（実施例〕以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例１〜５、比較例１〜２チタンイソプロポキシドＴＩ　（ＯＣ３Ｈ？）　ａを４
．Ｏｍｏｌ／　ｆの濃度に溶解したエタノール（含水量
２．０ｇ／　ｌ　）（Ａ液）２５ｍｊｌ！を、水の濃度
が４．０．４．５．５．０．５．５．６．０．６．２及
び６．５ｇ／　ｌである含水エタノール（Ｂ液）７００
ｍｌ！、のそれぞれに添加した。

添加後、３０〜９０秒経過したとき、各溶液が白濁した
。

この白濁を視認した後、直ちに、水の濃度が３．０ｇ／
ｌであるエタノール（Ｃ液）７５０ｍｊ！を各溶液に添
加し、溶液を攪拌して酸化チタン微粒子の粒成長を行わ
せた。約２時間経過後、反応溶液を遠心分離機にかけて
酸化チタン微粒子とアルコールとを固液分離した。

得られた微粒子をｐＨ１０，５のアンモニア水中、常温
で、１５分間超音波分散させたのち、再び遠心分離した
。この分散処理を３回繰り返し、処理液をデカンテーシ
ョンした後、８０℃で１６時間真空乾燥した。

得られた酸化チタン微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）写真を撮影し、真球度、単分散性および粒径を、下記
の基準で評価した。

（１）真球度Ｉ：極めて高い。

■：高い。

■：低い。

（２）粒径の測定法ＳＥＭ写真によりランダムに５０個の粒子の粒径を測定
し、それらの平均粒径のまわりに４０個の粒子が含まれ
る粒径の範囲を求める。

（３）単分散性単分散：測定全粒子の７０％以上の粒子が、モード径の
±２０％以内に含まれる。

はぼ単分散：測定全粒子の５０〜７０％の粒子が、モー
ド径の±２０％以内に含まれる。

多分散：測定全粒子の５０％未満の粒子が、モード径の
±２０％以内に含まれる。

また、上記酸化チタン微粒子の乾燥粉末は、Ｘ線回折に
よって非晶質であることがわかった。さらに示差熱分析
（ＤＴＡ−ＴＧ）　、Ｘ線回折及び３８Ｍ観察によって
、該微粒子は、その粒子形状を変えないで、４００℃付
近で結晶化してアナターゼ型の酸化チタンに変化するこ
と、この時の重量減少はすべて脱水によるものと考えら
れるので、乾燥粉末は、ＴｉＯ□・１．５Ｈ，０で表さ
れる水和物であることがわかった。この知見に基づいて
、原料アルコキシドに対する酸化チタン微粒子の収率を
計算した。

さらに、上記固液分離によって得られたアルコールを、
単蒸留し、未反応チタンアルコキシド（反応中間体を含
む）と分離した後、カールフイシャー法により水の含有
量を測定した。

以上の結果を表１に示す。

実施例６〜９、比較例３〜４Ｂ液として水の濃度が５．０ｇ／ｌの含水エタノール７
００ｍ　ｌのみを使用し、Ｃ液として水の濃度がそれぞ
れ２．５．３．５．４．０．４．５．５．２及び６．０
ｇ／ｌであるエタノール７５０ｍ　ｌを使用した以外は
、実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子を製造し、
得られた酸化チタン微粒子の真球度、単分散性、粒径及
び収率、並びに回収アルコール中の水の含有量を測定し
た。

結果を表１に示す。

表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜２の結果を比較
してみると、加水分解に用いる含水アルコール（Ｂ液）
中の水の濃度が６ｇ／ｊ２を超えると、得られる酸化チ
タン微粒子の真球度および単分散性が低下し、また加水
分解反応の開始時における全体のＨ２０／Ｔｉのモル比
が２．５を超えると酸化子タン微粒子が多分散となるこ
とがわかる。また実施例６〜９及び比較例３〜４の結果
より、酸化チタン微粒子の核生成を抑制するために添加
される含水アルコール中の水の濃度が５ｇ／ｌを超える
と、得られる酸化チタン微粒子の真球度および単分散性
が共に低下し、さらに比較例４の結果より、含水アルコ
ールの添加時の全体のＨｚＯ／Ｔｉのモル比が４．４を
超えると得られる酸化チタン微粒子が多分散になること
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、酸化チタン微粒子の製造後に
回収されるアルコールを、脱水などの再生処理を行うこ
となく、そのまま本発明の工程で再使用することができ
る。従って、真球度と単分散性の高い、粒径がサブミク
ロンオーダーの酸化チタン微粒子を高生産性かつ高収率
で製造することができ、本発明方法は工業的実用性の高
い製造方法である。

代理人　　弁理士　岩見谷　　周志

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水の含有量が３ｇ／ｌ以下のアルコールにチタン
アルコキシドを濃度２〜５ｍｏｌ／ｌに溶解して得られ
た溶液と、水の濃度が６ｇ／ｌ以下の含水アルコールと
を、全体の水／チタンのモル比が２．５以下となるよう
に混合し、反応溶液が白濁した段階で、水の濃度が５ｇ／ｌ以下の
含水アルコールを反応溶液全量の０．５重量倍以上でか
つ全体の水／チタンのモル比が４．４以下となるように
添加し、次いで、前記白濁により生成した酸化チタン微粒子を成
長させる工程を有する酸化チタン微粒子の製造方法。
（２）特許請求の範囲第１項記載の酸化チタン微粒子の
製造方法であって、前記生成した酸化チタン微粒子を成
長させて得られた非晶質の酸化チタン微粒子を４０℃以
上の水中で分散処理し、次いで加熱処理する工程を有す
る製造方法。