JPH0472776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化ジルコニウム微粒子の製造方法
に関し、特に、単分散性の高い球状でサブミクロ
ンオーダーの酸化ジルコニウム微粒子の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

近年、金属酸化物微粒子の製造方法として、金
属アルコキシドの加水分解反応を制御することに
よりサブミクロンオーダーの微粒子を製造する方
法が、(a)アルコキシドが常温で容易に加水分解し
て酸化物（通常、水和物の状態）を生成するこ
と、(b)加水分解の条件を比較的制御し易いこと、
(c)純度の高い原料アルコキシドを得やすいこと、
(d)不純物や陰イオン等が生成物に混入するおそれ
がないこと、などの利点を有するため注目され、
酸化ケイ素（SiO₂）および酸化チタン（TiO₂）
に関してかかる方法による製造の試みが行われて
いる。

しかしながら酸化ジルコニウム粒子に関して
は、上記のジルコニウムアルコキシドの加水分解
を利用する製法を含め、単分散性の高い、球形で
サブミクロンオーダーの微粒子の製法は、従来ま
つたく知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、単分散性の高い、球形でサブ
ミクロンオーダーの酸化ジルコニウム微粒子の製
法が従来確立されていない問題に鑑み、かかる製
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前期の問題点を解決する手段とし
て、アルコール中におけるジルコニウムアルコキ
シドの加水分解反応により酸化ジルコニウム微粒
子を製造する方法であつて、 反応開始時における反応溶液中のジルコニウム
アルコキシドの濃度を0.2mol／以下に、水の
量をジルコニウムアルコキシドの加水分解に要す
る当量以下に制御し、 酸化ジルコニウムのコロイド粒子が生成した段
階で、反応溶液全量の0.5倍量以上のアルコール
を添加し、 次いで反応溶液を攪拌し、酸化ジルコニウム微
粒子を成長させる、 工程を有する酸化ジルコニウム微粒子の製造方法
を提供するものである。

本発明の方法によれば、一定量の酸化ジルコニ
ウム微粒子の核が生成した後は、それらを核とす
る粒成長のみが促進され、後続の新たな核の生成
が抑制される結果、単分散性の高いジルコニウム
酸化物微粒子が得られる。

なお、ここで得られる酸化ジルコニウムは一般
に水和物であるが、本明細書では、単に「酸化ジ
ルコニウム」と称する。

本発明において用いられるジルコニウムアルコ
キシドとしては、例えば、ジルコニウムメトキシ
ド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロ
ポキシド、ジルコニウムブトキシド等が挙げられ
る。

本発明の方法では、ジルコニウムアルコキシド
の加水分解反応をアルコール中で行なう。ここで
用いられるアルコールは、ジルコニウムアルコキ
シドおよび水の良溶媒であり、具体例としては、
メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げ
ることができる。この方法を実施するには、原料
であるジルコニウムアルコキシドの一定濃度のア
ルコール溶液を調製しておき、これに水を添加す
ることにより加水分解を起させるのが一般的であ
る。このとき、添加する水もアルコール溶液とし
て添加することが好ましい。

こうして、アルコールを溶媒とするジルコニウ
ムアルコキシドと水の反応溶液が得られ、加水分
解反応が開始されるが、本発明においては、この
反応開始時における反応溶液中のジルコニウムア
ルコキシド濃度を、0.2mol／以下、好ましく
は0.08〜0.2mol／、特に好ましくは約0.1mol／
に制御するとともに、反応溶液中の水の量を、
加水分解反応に必要な当量（化学量論量）の0.7
〜1.3倍量、好ましくは0.9〜1.1倍量、特に好まし
くはほぼ当量に制御する必要がある。反応開始時
における反応溶液中のジルコニウムアルコキシド
の濃度が0.2mol／を超えると、得られる酸化
ジルコニウム微粒子の粒度分布が広くなり、いわ
ゆる多分散となる。また、水の量が多過ぎると得
られる粒子の粒径の均一性が低下し、多分散とな
る。なお、水の量が少な過ぎると酸化ジルコニウ
ムのコロイド粒子の析出に時間がかかり好ましく
ない。

例えば、ジルコニウムテトラアルコキシドを原
料として用いる場合、加水分解反応は、下記反応
式： Zr（OR）₄＋4H₂Ｏ→Zr（OH）₄＋4ROH （但し、Ｒはアルキル基） に従うと考えられ、この場合ジルコニウムアルコ
キシド1molに対する水の反応当量は4molである
から、本発明によると水は2.8〜5.2molの量で添
加される。

反応開始時の反応溶液中のジルコニウムアルコ
キシドの濃度および水の量の制御は、ジルコニウ
ムアルコキシドのアルコール溶液の濃度および
量、並びに添加される水のアルコール溶液の濃度
および量を調節することで容易に行なうことがで
きる。

次に、上記の加水分解反応の進行によつて酸化
ジルコニウムコロイドが生成するので、この段階
でアルコールを添加し溶液を希釈する。

酸化ジルコニウムコロイドの生成は、反応溶液
の白濁を伴なうので、この僅かな白濁を視認した
後にアルコールの添加を行なえばよい。通常、水
の添加後室温で約１分程経過すると白濁が認めら
れる。この白濁は、加水分解により生成したZr
（OH）₄の濃度が臨界過飽和点を超え、Zr（OH）₄
が核生成の前駆体となつて縮合反応により酸化ジ
ルコニウムの核を生成してコロイド粒子になり、
視認できる程度に至つたものと考えられる。した
がつて、アルコールを添加するのまでの時間を適
当に選定することによつて核の生成数を制御し、
それらの核だけを成長させることによつて任意の
粒径の酸化ジルコニウム粒子を製造することが可
能である。

アルコールの添加量は、溶液全体の0.5倍量以
上、好ましくは0.8〜1.5倍量であることが必要で
ある。このアルコールの添加によつて後続の酸化
ジルコニウムの核生成が抑制、停止されて得られ
る粒子は単分散性の高いものとなる。アルコール
の添加量が0.5倍量未満であると、得られる粒子
は単分散性の低いものとなる。これは、新たに生
成するZr（OH）₄によりその濃度が再び臨界飽和
点以上となつてコロイド粒子の析出が再開され、
より微小な粒子が混在することになるためと考え
られる。なお、このアルコール添加量が多過ぎて
も、あまり粒子の単分散化に寄与せず、むしろ
Zr（OH）₄の濃度が低くなることによつて酸化ジ
ルコニウムの収率が低下したり、粒成長に要する
時間が長くなる、など製造上の不利が生じる。な
お、添加するアルコールは、溶液を稀釈するため
のものであり、上記加水分解に関して例示のもの
を用いることができるが、加水分解時に用いたア
ルコールと異なるものでも差し支えない。

前記アルコールの添加によつてコロイド粒子の
生成を停止させたのち、溶液を攪拌しながら、粒
成長を行なわせる。この攪拌は、加水分解によつ
て生成した核を溶液全体に均一に分散せしめて粒
子の凝集を防ぐための操作であり、また核を新鮮
なZr（OH）₄溶液と接触させて真球状の粒成長を
促すために行なわれる。攪拌方法は特に制限され
ず、通常のプロペラ型攪拌機によつても良いし、
超音波によつて行なつても良い。

酸化ジルコニウムの粒成長速度は、アルコール
を添加した後10分程度までは速いが、粒子の成長
と共に緩慢となる。従つてその時間を適当に選択
することによつて粒径の異なる酸化ジルコニウム
粒子を得ることができる。例えば60分程度の攪拌
で0.4〜0.5μmのサブミクロンオーダーの粒子が得
られる。

このようにして得られる酸化ジルコニウム微粒
子の粒度分布は、例えば透過型電子顕微鏡
（TEM）写真から求めた粒度分布のモード径の±
10％以内に全粒子の75％以上が含まれるものとす
ることができ、単分散性が極めて高いものであ
る。

次いで所望の粒径に成長した酸化ジルコニウム
微粒子を遠心分離によつて回収し、これを適当な
方法で乾燥することにより単分散酸化ジルコニウ
ム微粒子を得ることができる。

〔作用〕

本発明において、酸化ジルコニウム微粒子の生
成におけるアルコール添加の作用は、下記のよう
に推測される。

アルコール溶液中にジルコニウムアルコキシド
と当量程度の水が共存すると、加水分解反応によ
つて、コロイド状の粒子が生成するが、この粒子
はZr（OH）₄濃度が臨界過飽和点を超えた時から
順次生成する。このようなコロイド粒子を核とし
て粒子成長が進行するので、粒度が広く分布した
酸化ジルコニウム粒子、いわゆる多分散な粒子が
得られる。ところが、ある程度コロイド粒子が生
成した段階で溶媒が添加され、溶液全体が稀釈さ
れるとZr（OH）₄濃度が臨界過飽和点以下になる
ため、新たなコロイド粒子の析出が抑制され、既
に生成したコロイド粒子のみが溶液中に残ること
になり、この残つたコロイド粒子を核として粒成
長を行なわせれば、粒度分布の極めて狭い酸化ジ
ルコニウム微粒子を得ることが可能となる。溶液
中の粒子数が多くなると凝集の機会も増えるの
で、上記の手段で粒子数を制限することは凝集防
止上有利で、その点でも単分散化にとつても極め
て好都合である。

〔実施例〕

濃度0.125mol／でジルコニウムテトラｎ−
ブトキシドZr（ｎ−OBu）₄を含むｎ−プロパノー
ル溶液40mlに、蒸留水を2mol／濃度で含む、
ｎ−プロパノール溶液10mlを添加した（水の添加
量は反応当量に相当する）。攪拌下、室温で反応
を進めたところ、水のｎ−プロパノール溶液添加
後約１分経過した時点で溶液中に白濁が認められ
た。２分経過後ｎ−プロパノールを50ml添加し、
超音波攪拌（19kHz）により生成した酸化ジルコ
ニウム微粒子を分散させながら60分間攪拌した。
生成した酸化ジルコニウム微粒子を遠心分離機で
固液分離し、60℃で乾燥させた。

得られた酸化ジルコニウム微粒子について以下
の測定を行なつた。

得られた酸化ジルコニウム微粒子は、第１図に
示す走査型電子顕微鏡写真から、極めてよく粒子
径の揃つた球状の微粒子であることがわかり、粒
径約0.6μmの単分散粒子であつた。

さらにまた、得られた微粒子粉末は非晶質に特
有のブロードなＸ線回折図形を示した。これを示
差熱天秤（DTA−TG）で分析した結果、200℃
までに水和水の脱離を示す吸熱があり、430℃付
近で結晶化に伴なう鋭い発熱ピークが観測され
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、単分散性が優れ、形状が球状
に揃つている。サブミクロンオーダーの酸化ジル
コニウム微粒子を得ることができる。この酸化ジ
ルコニウムは、非晶質の水和物であるが、加熱に
より水和水を除くことができ、430℃程度まで加
熱すれば結晶化する。本発明による酸化ジルコニ
ウム粉末は、均一粒径の球状微粒子であるため最
密充填構造を形成し易く、緻密な焼結セラミツク
スの原料粉末としても好適である。また、エレク
トロニクス材料、顔料、塗料、化粧品、宝石等、
種々の用途への適用も期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例により得られた酸化ジ
ルコニウム微粒子の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール中におけるジルコニウムアルコキ
   シドの加水分解反応により酸化ジルコニウム微粒
   子を製造する方法であつて、 反応開始時における反応溶液中のジルコニウム
   アルコキシドの濃度を0.2mol／以下に、水の
   量をジルコニウムアルコキシドの加水分解に要す
   る当量以下に制御し、 酸化ジルコニウムのコロイド粒子が生成した段
   階で、反応溶液全量の0.5倍量以上のアルコール
   を添加し、 次いで反応溶液を攪拌し、酸化ジルコニウム微
   粒子を成長させることからなる酸化ジルコニウム
   微粒子の製造方法。