JPS6291421A - 酸化ジルコニウム微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化ジルコニウム微粒子の製造方法に関し、
特に、単分散性の高い球状でサブミクロンオーダーの酸
化ジルコニウム微粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、金属酸化ｖＡ倣核粒子製造方法として、金属アル
コキシドの加水分解反応を制御することによりザブミク
ロンオーダーの微粒子を製造する方法が、（ａｌアルコ
キシじが常温で容易に加水分解して酸化物（通常、水和
物の状態）を生成すること、（ｂ）加水分解の条件を比
較的制御し易いこと、ｆｃｌ純度の高い原料アルコキシ
ドを得やすいこと、（ｄ＋不純物や陰イオン等が生成物
に混入するおそれがないこと、などの利点を有するため
注目され、酸化ケイ素（Ｓｉ（ｈ）および酸化チタン（
ＴｉＯ□）に関してかかる方法による製造の試みが行わ
れている。

し、かじながら酸化ジルコニウム粒子に関しては、上記
のジルコニウムアルコキシドの加水分解を利用する製法
を含め、継分散性の高い、球形でサブミクロンオーダー
の微粒子の製法は、従来まったく知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的シ、１、ｔｉｔ分ｉｔ　ｔ’ｔの高い、球
形でリブミクロンオーダーの酸化ジル−ｌニウム倣粒子
の製法が従来も育１′ｆさ才１ていない問題に名ツノ、
かかる製法を提供する・二とにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、前記の問題点を解決する手段として、アルコ
ール中におけるジルコニウムアルコキシドの加水分解反
応により酸化ジルコニラ１、微粒子を製造する方法であ
って、 反応開始時におｉｆる反応溶液中のジルコニウムアルコ
キシド′の濃度を０．２　ｍｏｌ　／　ｎ以下に、水の
量をジルコニウムアルコキシドの加水分解に要する当量
以下に制御し、 酸化ジルコニウム、のコロイ［粒子が７１−成した段階
で、反応溶液全量の０．５倍量以［−のアル：１−ルを
添加し、 次いで反応溶／ルを撹＋１’　Ｌ、、酸化ジル：に・リ
ム黴粒子を成長さ一口る、 工稈を有する酸化ジル丁ノニ・ｉツノ、ｉ職粒子の製ｊ
告方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、一定量の酸化ジル、Ｔｌニウム
微粒子の核が生成した後は、それらを核とするＲ成長の
みが促進され、後続の新たな核の生成が抑制される結果
、即分散１１の高いジル：に・シム酸化物ｔ［Ｎ子が得
られる。

なお、ここで得られる酸化ジルコニウムは一般に水和物
であるが、本明細書では、単に［酸化ジルコニウムウ１
と称する。

本発明において用いられるジルニ１ユウＪ、アルコキシ
ドとしては、例えば、ジルコニウソ９メトギシド、ジル
コニウムエトキシｌ、ジルコニウムプロポキシド、ジル
コニラｌ、ブ１−１−シト等が挙げられる。

本発明の方法では、ジルコニウムアルコキシドの加水分
解反応をアルコール中で行なう。ここで月１いられるア
ルニ１−ルは′、ジルニ１ニウムアルコキシドおよび水
の良溶媒であり、具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プ［１パノール等を挙げることができる。この方
法を実施するには、原料であるジルコニウムアルコ−１
−シトの一定濃度のアルコール溶液を調製しておき、ご
れに水を添加することにより加水分解反応を起さセるの
が一般的である。このとき、添加する水もアルコール溶
液として添加することが好ましい。

こうして、アルニ１−ルをン容媒とするジルコニウムア
ルコキシドと水の反応溶液が得られ、加水分解反応が開
始されるが、本発明においては、この反応開始時におけ
る反応溶液中のジルコニウムアルコキシド′？農度を、
０．２　ｍｏｌ　／　ｎ以下、好ましくは０．０８〜０
．２　ｍｏｌ　／　ｊ！、特に好ましくは約０．１ｍｏ
ｌ／ｊ！に制御するとともに、反応溶液中の水の量を、
加水分解反応に必要な当量（化学量論量）の０．７〜１
．３倍け、好ましく番よ０．９〜１．１倍量、特に好ま
しくはほぼ当りに制御する必要がある。

反応開始時における反応溶液中のジルコニウムアわゆる
多分散となる。また、水のＶが多過ぎると得られる粒子
の粒径の均一性が低−ドし、多分散とジ１しにうハ なる。なお、水の量が少な過ぎると酸化六半幽のコロイ
［′粒子の析出に時間がかかり好ましくない。

例えば、ジルコニウムテトラアルコキシド４原利として
用いる場合、加水分解反応は、下記反応式： ％式％ （但し、Ｒはアルキル基） に従うと考えられ、この場合ジルコニウムアルコキシド
１ｍｏｌに対する水の反応当量は４ｍｏｌであるから、
本発明によると水は２゜８〜５．２ｍｏｌ　の量で添加
される。

反応開始時の反応溶液中のジルコニウムアルコキシドの
濃度および水の量の制御は、ジルコニウムアルコキシド
のアルコール溶液の濃度およヒ量、並びに添加される水
のアルコール溶液の濃度および舅を調節することで容易
に行なうことができる。

次に、上記の加水分解反応の進行によって酸化ジルコニ
ウムコロイドが生成するので、この段階でアルコールを
添加し溶液を希釈する。

酸化ジルコニウムコロイドの生成は、反応溶液の白濁を
伴なうので、この僅かな白濁を視認した後にアルコール
の添加を行なえばよい。通常、水の添加後室温で約１分
程度経過すると白濁が認められる。この白濁は、加水分
解により生成したＺｒ（ＯＨ）４のン農度が臨界過飽和
点を超え、Ｚｒ　（Ｏｌｌ）　ａが核生成の前駆体とな
って縮合反応により酸化ジルコニウムの核を形成し゛（
コロイド粒子になり、視認できる程度に至ったものと考
えられる。したがって、アルコールを添加するのまでの
時間を適当に選定することによって核の生成数を制御し
、それらの核だＬＪを成長させることによって任意の粒
径の酸化ジルコニウム粒子を製造することが可能である
。

アルコールの添加量は、溶液全体の０．５倍量以上、好
ましくは０，８〜１．５倍量であることが必要である。

このアルコールの添加によって後続の酸化ジルコニウム
の核生成が抑制、停止されて得られる粒子は単分散性の
高いものとなる。アルコールの添加量が０．５倍量未満
であると、得られる粒子は単分散性の低いものとなる。

これは、新たに生成するＺｒ　（ＯＨ）　４によりその
濃度が再び臨界飽和点１メ−１−となってコロイド粒子
の析出が再開され、より微小な粒子が混在することにな
るためと考えられる。なお、このアルコール添加量が多
過ぎても、あまり粒子の単分散化に寄与せず、むしろＺ
ｒ（ＯＩＩＬの濃度が低くなることによって酸化ジルコ
ニウムの収率が低下したり、粒成長に要する時間が長く
なる、など製造上の不利が生じる。□なお、添加するア
ルコールは、溶液を稀釈するだめのものであり、−１二
記加水分解に関して例示のものを用いることができるが
、加水分解時に用いたアルコールと異なるものでも差し
支えない。

前記アルコールの添加によってコロイド粒子の生成を停
止させたのち、溶液を攪拌しながら、粒成長を行なわせ
る。この撹拌は、加水分解によって生成した核を溶液全
体に均一に分散せしめて粒子の績集を防ぐための操作で
あり、また核を新鮮なＺｒ（Ｏｌｌ）４熔液と接触させ
て真球状の粒成長を促すために行なわれる。攪拌方法は
特に制限されず、ｉｍ常のプロペラ型攪拌機によっても
良いし、超音波によって行なっても良い。

酸化ジルコニウムの粒成長速度は、アルコールを添加し
た後１０分程度までは速いが、粒子の成長と共に緩慢と
なる。従ってその時間を適当に選択することによっても
粒径の異なる酸化ジルコニウム粒子を得ることができる
。例えば６０分程度の攪拌で０．４〜Ｑ、　５７７　ｍ
の勺シミクロンオーダーの粒子が得られる。

このようにして得られる酸化ジルコニウム微粒子の粒度
分布は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から求
めたｔＳ１度分布のモード径の１１０％以内に全粒子の
７５％以−１−が含まれるものとするごとができ、華分
散１’［が極めて高いものである。

次いで所望の粒径に成長した酸化ジルコニラＪ、微粒子
を遠心分離によって回収し、これを適当な方法で乾燥す
るごとにより単分散酸化ジルコニウム徽粒子を得ること
ができる。

〔作　用〕

本発明において、酸化ジルコニウム微粒子の生成におけ
るアルコール添加の作用は、下記のように推測される。

アルコールン容液中にジルコニウムアルコキシドと当量
程度の水が共存すると、加水分解反応によって、コロイ
ド状の粒子が生成するが、この粒子はＺｒ（ＯＨ）ｎ　
濃度が臨界過飽和点を超えた時から順次生成する。この
ようなコロイド粒子を核として粒子成長が進行するので
、粒度が広く分布した酸化ジルコニウム粒子、いわゆる
多分散な粒子が得られる。ところが、ある程度コロイド
粒子が生成した段階で溶媒が添加され、溶液全体が希釈
されるとＺｒ　（ＱＨ）　４濃度が臨界過飽利点以下に
なるため、新たなコロイド粒子の析出が抑制され、既に
生成したコロイド粒子のみが溶液中に残ることになり、
この残ったコロイド粒子を核として粒成長を行なわせれ
ば、粒度分布の極めて狭い酸化ジルコニウム微粒子を得
ることが可能となる。溶液中の粒子数が多くなると凝集
の機会も増えるので、上記の手段で粒子数を制限するこ
とは凝集防止−Ｌ有利で、その点でも単分散化にとって
も極めて好都合である。

〔実施例〕

濃度０．１２５　ｍｏｌ／　ｅでジルコニラムチｆうｎ
−ブトキシドＺｒ（ｎ−ＯＢｕ）４を含むｎ−プロパツ
ール溶液４０ｍｆｆに、蒸溜水を２　ｍｏｌ／　７！濃
度で含む、ｎ−プロパツール熔？＆ＮＯｍｊ！を添加し
た（水の添加量は反応当量に相当する）。攬件下、室温
で反応を進めたとこ７）、水のｎ−プロパツール？’ｄ
　？＆　添加後約１分経過しまた時点で溶液中に白濁が
Ｊ２められた。２分経過後＋１−ブ１−１パノールを５
０ｍｌ添加し、超音波撹拌（２９ｋｌｌｚ　）に、１、
リフ１成した酸化ジルコニラ１、微粒子を分散させなが
ら６０分間撹拌した。生成した酸化ジルコニウム倣粒子
を遠心分離機で固液分＾Ｉし、６０℃で乾燥させた。

得られた酸化ジルコニウム倣￥１″ｉ子につい−ｃ　以
下の測定を行なった。

得られた酸化ジルコニウム黴ｔζＬ子は、第１図に示す
走査型電子顕微鏡写真から、極めてよ＜オ′ζｌｒ径の
揃った球状の微粒子であるにとがわかり、′！１”！径
約０．６μｍの１１４分＄１にわ）了であった。

さらにまた、得られたｉＭ　ｆＩ′ｊ了１′５）末は非
晶質に特有のブロードなＸ線回折図形を示した。これを
示差熱天秤（ＤＴＡ　−ＴＧ）で分析した結果、２００
℃までに水和水の脱離を示す吸熱があり、４３０℃付近
で結晶化に伴なう鋭い発熱ピークが観測された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、単分散性が優れ、形状が球状に揃って
いる、勺ブミクロンオーダーの酸化ジルコニウム微粉子
を得ることができる。この酸化シルコニうｌ、は、非晶
質の水和物であるが、加熱により水和水を除くことがで
き、４３０℃程度まで加熱すれば結晶化する。本発明に
よる酸化ジルコニウム粉末は、均一・粒径の球状微粒子
であるため最密充填構造を形成！＜、緻密な焼結セラミ
ックスの原ネ′１粉末としても好適である。また、エレ
クトロニクス材料、顔料、塗料、化粧品、宝石等、種々
の用途への適用も期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例により得られた酸化ジル−１ニ
ウム微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルコール中におけるジルコニウムアルコキシドの加水
   分解反応により酸化ジルコニウム微粒子を製造する方法
   であって、 反応開始時における反応溶液中のジルコニウムアルコキ
   シドの濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ以下に、水の量をジルコ
   ニウムアルコキシドの加水分解に要する当量以下に制御
   し、 酸化ジルコニウムのコロイド粒子が生成した段階で、反
   応溶液全量の０．５倍量以下のアルコールを添加し、 次いで反応溶液を撹拌し、酸化ジルコニウム微粒子を成
   長させることからなる酸化ジルコニウム微粒子の製造方
   法。