JPH0524865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化チタン微粒子の製造方法に関
し、特に、単分散で真球度の高い酸化チタン微粒
子を、高収量で生産性良く製造する方法に関す
る。 〔従来の技術〕 微細で均一かつ緻密な組織をもつ理想的な焼結
セラミツクスを製造するための原料粉末として
は、(1)粒径0.01〜1μｍ程度のいわゆるサブミクロ
ンオーダーの微粒子であること、(2)粒度分布が狭
く粒子の凝集がない、いわゆる単分散であるこ
と、(3)粒子の真球度が高いこと、(4)高純度である
こと、などの条件を備えていることが望ましいと
されている。しかしながら、従来はこれらのすべ
ての条件を同時に満足するセラミツクス原料粉末
の製造方法は確立されていない。 近年、金属酸化物微粒子の製造方法として、金
属アルコキシドを制御した条件下で加水分解する
ことによりサブミクロンオーダーの微粒子を製造
する方法が、(a)アルコキシドが常温で容易に加水
分解して酸化物（通常、水和物の状態）を生成す
ること、(b)加水分解の条件を比較的制御し易いこ
と、(c)純度の高い原料アルコキシドを得やすいこ
と、(d)不純物や陰イオン等が生成物に混入するお
それがないこと、などの利点を有するため注目さ
れている。 酸化チタンについてもチタンアルコキシドの加
水分解を制御することによりサブミクロンオーダ
ーの微粒子を製造する合成例が報告されている
（J.Am.Ceram.Soc.，65，C199−201（1982））。 しかしながら、上述の合成例において得られた
酸化チタン微粒子は、その粒度分布がかなり広い
もので単分散性が低く、粒子の形状も球形とはい
えないものである。 そこで、本発明者らは、先に、アルコール中に
おけるチタンアルコキシドの加水分解反応におい
て、反応開始時における反応溶液中のチタンアル
コキシドの濃度を0.2mol／以下に、水の量を
チタンアルコキシドの加水分解に要する当量以下
に制御し、酸化チタンのコロイド粒子が生成した
段階で、反応溶液全量の0.5重量倍量以上のアル
コールを添加し、次いで反応溶液を撹拌し、酸化
チタン微粒子を成長させることにより、単分散で
真球度の高い酸化チタン微粒子を製造する方法を
提案した（特願昭60−232591号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記方法においては、原料チタンアル
コキシドに対する酸化チタン微粒子の収量が約20
％程度と低く、工業的実用性の点で必ずしも満足
することができないという問題があつた。 本発明の目的は、このよな従来の方法の問題点
を解決し、単分散で真球度が高い、サブミクロン
オーダーの酸化チタン微粒子を、高収量で生産性
良く製造し得る方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記問題点を解決するものとして、
水の含有量が３ｇ／以下であるアルコールにチ
タンアルコキシドを濃度1.2mol／以下に溶解
し、 得られたチタンアルコキシド溶液に、該チタン
アルコキシドの加水分解に要する当量以下の水を
濃度100ｇ／以下で含有する水のアルコール溶
液を添加して加水分解を開始せしめ、 酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、
水の濃度が２〜10ｇ／である水のアルコール溶
液を反応溶液全量の0.5重量倍以上添加し、 次いで前記生成した酸化チタン微粒子を成長さ
せることからなる酸化チタン微粒子の制造方法を
提供するものである。 本発明の方法によれば、一定量の酸化チタン微
粒子の核が生成した後は、それらを核とする粒成
長のみが促進され、後続の核生成が抑制される結
果、単分散性の高いチタン酸化物微粒子が得られ
る。 なお、ここで得られる酸化チタンは一般に水和
物であるが、本明細書では、単に「酸化チタン」
と称する。 本発明の方法においては、まず第１の工程で、
原料であるチタンアルコキシドを水の含有量の３
ｇ／以下のアルコールを溶媒として1.2mol／
以下、好ましくは0.05〜0.9mol／の濃度の溶
液に調製する。 ここで用いられるチタンアルコキシドとして
は、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシ
ド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド等、
好ましくはチタンエトキシド、チタンイソプロポ
キシドが挙げられる。また溶媒として用いられる
アルコールは、チタンアルコキシドの良溶媒であ
り、かつ水と相溶性を有するものが適しており、
具体例としては、メタノール、エタノール、エタ
ノール変性アルコール（エタノール−プロパノー
ルの９：１混合物）、プロパノール等、好ましく
はエタノールを挙げることができる。 上記アルコールは、水の含有量が３ｇ／以
下、好ましくは２ｇ／以下のものを用いる。水
の含有量が３ｇ／を超えると原料であるチタン
アルコキシドをアルコールに溶解直後から急激な
チタンアルコキシドの加水分解反応が生起し、酸
化チタン微粒子の核生成と粒子成長を制御するこ
とが困難となるため、単分散性の高い酸化チタン
微粒子を得ることができない。 なお、通常、アルコールは、その種類、製造方
法等にもよるが、水を0.2〜２ｇ／の範囲で含
有している。本発明では、水の含有量がこの範囲
を超える量であつても３ｇ／以下であるアルコ
ールであれば使用することができるため、一度使
用したアルコールを再生利用する場合の条件が緩
和されているという利点がある。 前記チタンアルコキシドの濃度が1.2mol／
を超えると、チタンアルコキシドの加水分解反応
における反応生成物の濃度が高くなり過ぎて、酸
化チタン微粒子の核生成と粒成長を制御すること
が困難となるため、単分散性の高い酸化チタン微
粒子を得ることができない。 次に、第２の工程で、上記のようにして得られ
たチタンアルコキシドのアルコール溶液に水のア
ルコール溶液を添加してチタンアルコキシドの加
水分解反応を開始させる。このとき添加する水の
量は、チタンアルコキシドの加水分解反応に必要
な当量（化学量論量）以下とする必要があり、好
ましくは当量の0.7〜0.8倍量、特に好ましくは約
0.75倍量に制御する。水の量が反応当量より多い
と、得られる酸化チタン微粒子の粒径の均一性が
低下し、多分散する。なお、水の量が少な過ぎる
と酸化チタンのコロイド粒子の析出に時間がかか
り好ましくない。例えば、チタンテトラアルコキ
シドを原料として用いる場合、加水分解反応は、
下記反応式： Ti（OR）₄＋4H₂O→Ti（OH）₄＋4ROH （但し、Ｒはアルキル基） に従うと考えられ、この場合チタンアルコキシド
1molに対しては、水の反応当量は4molであるか
ら、本発明によると水は4mol以下の量で添加さ
れる。 また、チタンアルコキシドの加水分解に必要な
水は、アルコールで希釈して水のアルコール溶液
として添加することが必要であり、その濃度は
100ｇ／以下、好ましくは20〜75ｇ／である。
100ｇ／を超えると、水のアルコール溶液をチ
タンアルコキシド溶液に添加した直後から、急激
にチタンアルコキシドの加水分解反応が生起し、
酸化チタン微粒子の核生成と粒成長を制御するこ
とが困難となるため、単分散性の高い酸化チタン
微粒子を得ることができない。また、20ｇ／未
満の濃度の水のアルコール溶液では、加水分解に
よる核生成に時間がかかり、不均一な核生成とな
り、生成物の単分散性がそこなわれ易くなり好ま
しくない。 次に、第３の工程として、上記の加水分解反応
の進行によつて酸化チタンコロイド粒子が生成し
た段階で水の濃度が２〜10ｇ／、好ましくは２
〜５ｇ／の水のアルコール溶液を添加し、反応
溶液を希釈して、核生成を抑制し、粒成長を促進
する。反応溶液を希釈するために添加する上記水
のアルコール溶液中の水の濃度が２ｇ／未満で
あると、酸化チタン微粒子の収率が低く、また10
ｇ／を超えると、生成する酸化チタン微粒子が
凝集し、微粒子の粒径分布が多分散になるおそれ
が大きい。 酸化チタンコロイドの生成は、反応溶液の白濁
を伴なうので、この僅かな白濁を視認した後に水
のアルコール溶液の添加を行なえばよい。通常、
先の第２工程における水のアルコール溶液の添加
後、室温で数十秒程度経過すると白濁が認められ
る。この白濁は、加水分解により生成したTi
（OH）₄の濃度が臨界飽和点を超え、Ti（OH）₄が
核生成の前駆体となつて縮合反応により酸化チタ
ンの核を形成してコロイド粒子になり成長して視
認できる程度に至つたものと考えられる。従つ
て、この第３工程で水のアルコール溶液を添加す
るまでの時間を適当に選定することによつて核の
生成数を制御し、それらの核だけを成長させるこ
とによつて任意の粒径の酸化チタン微粒子を製造
することが可能である。 水のアルコール溶液の添加量は、溶液全体の
0.5重量倍量以上必要で、好ましくは0.8〜1.5重量
倍量である。このアルコールの添加によつて後続
の酸化チタンの核生成が抑制されて、得られる粒
子は単分散性の高いものとなる。水のアルコール
溶液の添加量が0.5重量倍量未満であると、得ら
れる粒子は単分散性の低いものとなる。これは、
生成するTi（OH）₄濃度が再び、臨界飽和点以上
となつてコロイド粒子の析出が再開され、より微
小な粒子が混在することになるためと考えられ
る。なお、この水のアルコール溶液の添加量が多
過ぎても、あまり粒子の単分散化に寄与せず、む
しろTi（OH）₄の濃度が低くなることによつて酸
化チタンの収率が低下したり、粒成長に要する時
間が長くなるなど製造上の不利が生じる。なお、
添加する水のアルコール溶液は、溶液を希釈する
ためのものであり、上記加水分解に関して例示の
ものを用いることができるが、加水分解時に用い
たアルコールと異なるものでも差し支えない。 前記水のアルコール溶液の添加によつてコロイ
ド粒子の新たな生成を停止させたのち、好ましく
は溶液を撹拌しながら、粒成長を行なわせる。こ
の撹拌は、加水分解によつて生成した核を溶液全
体に均一に分散せしめて粒子の凝集を防ぐための
操作であり、また核を新鮮なTi（OH）₄溶液と接
触させて真球状の粒成長を促すために行なわれ
る。撹拌方法は特に制限されず、通常のプロペラ
型撹拌機によつてもよいし、超音波によつて行な
つてもよい。 酸化チタンの粒成長速度は、水のアルコール溶
液を添加した後ある時間までは早いが、粒子の成
長と共に緩慢となる。従つてその時間を適当に選
択することによつても粒径の異る酸化チタン微粒
子を得ることができ、粒径をサブミクロンオーダ
ーで制御することも容易である。 このようにして得られる所望の粒径の酸化チタ
ン微粒子は、その凝集を防止するために、例えば
アンモニア水、界面活性剤などの希釈溶液中で超
音波によつて分散処理したのち、遠心分離などに
よつて固液分離して回収し、これを適当な方法で
乾燥することにより真球度と単分散性が高い酸化
チタン微粒子の粉末を得ることができる。 このようにして得られた真球度と単分散性の高
い、サブミクロンオーダーの酸化チタン微粒子
は、焼結セラミツクスの原料粉末として最適であ
るため、エレクトロニクス材料、例えばチタン酸
バリウム（BaTiO₃）、ジルコン酸チタン酸鉛
（PZT）などの原料酸化チタンとして有用であ
る。 また、単分散性の高い微粒子粉末であることを
生かして顔料、塗料、触媒担体、宝石などの原料
として最適である。さらに化粧品として使用した
ときは、真球度と単分散性の高い微粒子であるた
め、ノビの良い化粧品を得易い。また本発明の方
法で得られる酸化チタン微粒子の比表面積が100
〜150m²／ｇであるため、粒子径が100〜150Åと
推察できる。これは皮膚の紫外線防御に最適とさ
れる粒子径であり、日焼け止めクリーム、フアン
デーシヨンなどの化粧品の原料としても好適に使
用するることができる。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。 実施例１〜４，比較例１〜４ チタンイソプロポキシドTi（OC₃H₇）₄を
0.12mol／溶解せしめたエタノール（含水量1.2
ｇ／）溶液720mlに、蒸留水を55ｇ／含有せ
しめたエタノール溶液80mlを添加した。添加後、
約１分間経過した時、溶液が白濁した。 次に、実施例としては、水の含有量がそれぞれ
2.1、３、５または10ｇ／であるエタノール800
mlを、比較例としては水の含有量がそれぞれ0.3、
1.2、1.7または15ｇ／であるエタノール800ml
を添加した。次いで反応溶液を撹拌して生成した
酸化チタン微粒子の粒成長を行なわしめ、約１時
間経過後に反応溶液を遠心分離機によつて固液分
離した。 得られた粒子をPH10.5のアンモニア水中で、15
分間の超音波分散させたのち、再び遠心分離し
た。この分散処理を３回繰り返し、処理液をデカ
ンテーシヨンした後、80℃で16時間真空乾燥し
た。 得られた各実施例、比較例の酸化チタン微粒子
の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を撮影し、真
球度、単分散性、粒径を測定し、下記の基準で評
価した。結果を表１に示す。なお、実施例１で得
られた酸化チタン微粒子のSEM写真（倍率5000
倍）を第１図に示す。 (1) 真球度 ：極めて高い。 ：高い。 ：低い。 (2) 粒径の測定法 SEM写真によりランダムに50個の粒子の粒径
を測定し、それらの平均粒径のまわりに40個の
粒子が含まれる粒径の範囲を求める。 (3) 分散系の性質 単分散：測定全粒子の70％以上の粒子が、モー
ド径の±20％以内に含まれる。 ほぼ単分散：測定全粒子の50〜70％の粒子が、
モード径の±20％以内に含まれる。 多分散：測定全粒子の50％未満の粒子が、モー
ド径の±20％以内に含まれる。 また、上記酸化チタン微粒子の乾燥粉末は、Ｘ
線回折によつて非晶質であることがわかつた。さ
らに示差熱分析（DTA−TG）、Ｘ線回折および
SEM観察によつて、該微粒子は、その粒子形状
を変えないで、400℃付近で結晶化してアナター
ゼ型の酸化チタンに変化すること、この時の重量
減少はすべて脱水によるものと考えられるので乾
燥粉末は、TiO₂・1.5H₂Oで表わされる水和物で
あることがわかつた。この知見に基づいて、原料
アルコキシドに対する酸化チタン微粒子の収率を
計算した。結果を表１に示す。 実施例５，６、比較例５ チタンイソプロポキシドを溶解せしめるエタノ
ールとして含水量2.8ｇ／のものを使用し第３
の工程で添加する水のアルコール溶液の水の含有
量をそれぞれ1.7ｇ／（比較例５）、３または５
ｇ／（実施例５，６）とした以外は実施例１〜
４と同様にして酸化チタン微粒子を製造し、評価
した。結果を表１に示す。 実施例 ７，８ 含水量1.2ｇ／のエタノールに溶解せしめる
チタンイソプロポキシドの濃度を0.8mol／と
変え、第３の工程で添加する水のアルコール溶液
の水の含有量をそれぞれ３または５ｇ／とした
以外は実施例１〜４と同様にして酸化チタン微粒
子を製造し、評価した。結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、真球度と単分散性の高い、粒
径がサブミクロンオーダーである酸化チタン微粒
子を高い生産性で収量良く製造することができ、
該方法は工業的実用性の高い製造方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた酸化チタン微粒
子の走査型電子顕微鏡写真を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水の含有量が３ｇ／以下であるアルコール
   にチタンアルコキシドを濃度1.2mol／以下に
   溶解し、 得られたチタンアルコキシド溶液に、該チタン
   アルコキシドの加水分解に要する当量以下の水を
   濃度100ｇ／以下で含有する水のアルコール溶
   液を添加して加水分解を開始せしめ、 酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、
   水の濃度が２〜10ｇ／である水のアルコール溶
   液を反応溶液全量の0.5重量倍以上添加し、 次いで前記生成した酸化チタン微粒子を成長さ
   せることからなる酸チタン微粒子の製造方法。