JPH0524864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化チタン微粒子の製造方法に関
し、特に、単分散性と真球度の高い酸化チタン微
粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

微細で均一かつ緻密な組織をもつ理想的な焼結
セラミツクスを製造するための原料粉末として
は、(1)粒径0.011μｍ程度のいわゆるサブミクロン
オーダーの微粒子であること、(2)粒度分布が狭く
粒子の凝集がない、いわゆる単分散であること、
(3)粒子の真球度が高いこと、(4)高純度であるこ
と、などの条件を備えていることが望ましいとさ
れている。しかしながら、従来はこれらのすべて
の条件を同時に満足するセラミツクス原料粉末の
製造方法は確立されていない。

近年、金属酸化物微粒子の製造方法として、金
属アルコキシドを制御した条件下で加水分解する
ことによりサブミクロンオーダーの微粒子を製造
する方法が、(a)アルコキシドが常温で容易に加水
分解して酸化物（通常、水和物の状態）を生成す
ること、(b)加水分解の条件を比較的制御し易いこ
と、(c)純度の高い原料アルコキシドを得やすいこ
と、(d)不純物や陰イオン等が生成物に混入するお
それがないこと、などの利点を有するため注目さ
れている。

酸化チタンについてもチタンアルコキシドの加
水分解を制御することによりサブミクロンオーダ
ーの微粒子を製造する合成例が報告されている
（J.Am.Ceram.Soc.，65，C199−201（1982））。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述の合成例において得られた
酸化チタン微粒子は、その粒度分布がかなり広い
もので単分散性が低く、粒子の形状も球形とはい
えないものである。

本発明の目的は、このような従来の方法の問題
点を解決し、単分散性および真球度が高い、サブ
ミクロンオーダーの酸化チタン微粒子を製造し得
る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の問題点を解決する手段とし
て、アルコール中におけるチタンアルコキシドの
加水分解反応により酸化チタン微粒子を製造する
方法であつて、 反応開始時における反応溶液中のチタンアルコ
キシドの濃度を0.2mol／以下に、水の量をチ
タンアルコキシドの加水分解に要する当量以下に
制御し、 酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、
反応溶液全量の0.5倍量以上のアルコールを添加
し、 次いで反応溶液を撹拌し、酸化チタン微粒子を
成長させる、 工程を有する酸化チタン微粒子の製造方法を提
供するものである。

本発明の方法によれば、一定量の酸化チタン微
粒子の核が生成した後は、それらを核とする粒成
長のみが促進され、後続の核生成が抑制される結
果、単分散性の高いチタン酸化物微粒子が得られ
る。

なお、ここで得られる酸化チタンは一般に水和
物であるが、本明細書では、単に「酸化チタン」
と称する。

本発明において用いられるチタンアルコキシド
としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエ
トキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシ
ド等が挙げられる。

本発明の方法では、チタンアルコキシドの加水
分解反応をアルコール中で行なう。ここで用いら
れるアルコールは、チタンアルコキシドおよび水
の良溶媒であり具体例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール等を挙げることができ
る。この方法を実施するには、原料であるチタン
アルコキシドの一定濃度のアルコール溶液を調製
しておき、これに水を添加することより加水分解
反応を起させるのが一般的である。このとき、添
加する水もアルコール溶液として添加することが
好ましい。

こうして、アルコール溶媒とするチタンアルコ
キシドと水の反応溶液が得られ、加水分解反応が
開始されるが、本発明においては、この反応開始
時における反応溶液中のチタンアルコキシドの濃
度を、0.2mol／以下、好ましくは0.08〜
0.2mol／、特に好ましくは約0.1mol／に制
御制御するとともに、反応溶液中の水の量を、加
水分解反応に必要な当量（化学量論量）以下、好
ましくは当量の0.7〜0.8倍量、特に好ましくは約
0.75倍量に制御する必要がある。反応開始時にお
ける反応溶液中のチタンアルコキシドの濃度が
0.2mol／を超えると、得られる酸化チタン微
粒子の粒度分布が広くなり、いわゆる多分散とな
る。また、水の量が反応当量より多いと、得られ
る粒子の粒径の均一性が低下し、多分散となる。
なお、水の量が少な過ぎると酸化チタンのコロイ
ド粒子の析出に時間がかかり好ましくない。

例えば、チタンテトラアルコキシドを原料とし
て用いる場合、加水分解反応は、下記反応式： Ti（OR）₄＋4H₂O→Ti（OH）₄＋4ROH （但し、Ｒはアルキル基） に従うと考えられ、この場合チタンアルコキシド
1molに対する水の反応当量は4molであるから、
本発明によると水は4mol以下の量で添加される。

反応開始時の反応溶液中のチタンアルコキシド
の濃度および水の量の制御は、チタンアルコキシ
ドのアルコール溶液の濃度および量、並びに添加
される水のアルコール溶液の濃度および量を調節
することで容易に行うことができる。

次に、上記の加水分解反応の進行によつて酸化
チタンコロイドが生成するので、この段階でアル
コールを添加し溶液を希釈する。

酸化チタンコロイドの生成は、反応溶液の白濁
を伴なうので、この僅かな白濁を視認した後にア
ルコールの添加を行なえばよい。通常、水の添加
後室温で数十秒程度経過すると白濁が認められ
る。この白濁は、加水分解により生成したTi
（OH）₄の濃度が臨界過飽和点を超え、Ti（OH）₄
が核生成の前駆体となつて縮合反応により酸化チ
タンの核を形成してコロイド粒子になつて視認で
きる程度に至つたものと考えられる。

従つて、アルコールを添加するまでの時間を適
当に選定することによつて核の生成数を制御し、
それらの核だけを成長させることによつて任意の
粒径の酸化チタン粒子を製造することが可能であ
る。

アルコールの添加量は、溶液全体の0.5倍量以
上、好ましくは0.8〜1.5倍量であることが必要で
ある。このアルコールの添加によつて後続の酸化
チタンの核生成が抑制、停止されて得られる粒子
は単分散性の高いものとなる。アルコールの添加
量が0.5倍量未満であると、得られる粒子は単分
散性の低いものとなる。これは、生成するTi
（OH）₄濃度が再び、臨界飽和点以上となつてコ
ロイド粒子の析出が再開され、より微小な粒子が
混在することになるためと考えられる。なお、こ
のアルコール添加量が多過ぎても、あまり粒子の
単分散化に寄与せず、むしろTi（OH）₄の濃度が
低くなることによつて酸化チタンの収率が低下し
たり、粒成長に要する時間が長くなる、など製造
上の不利が生じる。なお、添加するアルコール
は、溶液を稀釈するためのものであり、上記加水
分解に関して例示のものを用いることができる
が、加水分解時に用いたアルコールと異なるもの
でも差し支えない。

前記アルコールの添加によつてコロイド粒子の
生成を停止させたのち、溶液を撹拌しながら、粒
成長を行なわせる。この撹拌は、加水分解によつ
て生成した核を溶液全体に均一に分散せしめて粒
子の凝集を防ぐための操作であり、また核を新鮮
なTi（OH）₄溶液と接触させて真球状の粒成長を
促すために行なわれる。撹拌方法は特に制限され
ず、通常のプロペラ型撹拌機によつても良いし、
超音波によつて行なつても良い。

酸化チタンの粒成長速度は、アルコールを添加
した後10分程度までは早いが、粒子の成長と共に
緩慢となる。従つてその時間を適当に選択するこ
とによつても粒径の異る酸化チタン粒子を得るこ
とができる。例えば10〜30分程度の撹拌で0.7〜
0.75μｍのサブミクロンオーダーの粒子が得られ
る。

このようにして得られる酸化チタン微粒子の粒
度分布は、例えば透過型電子顕微鏡（TEM）写
真から求めた粒度分布のモード径の±10％以内に
全粒子の75％以上が含まれるものとすることがで
き、単分散性が極めて高いものである。

次いで所望の粒径に成長した酸化チタン微粒子
を遠心分離によつて回収し、これを適当な方法で
乾燥することにより単分散酸化チタン微粒子を得
ることができる。

〔作用〕

本発明において、酸化チタン微粒子の生成にお
けるアルコール添加の作用は、下記のように推測
される。

アルコール溶液中にチタンアルコキシドと当量
程度の水が共存すると、加水分解反応によつて、
コロイド状の粒子が生成するが、この粒子はTi
（OH）₄濃度が臨界過飽和点を超えた時から順次
生成する。このようなコロイド粒子を核として粒
子成長が進行するので、粒度が広く分布した酸化
チタン粒子、いわゆる多分散な粒子が得られる。
ところが、ある程度コロイド粒子が生成した段階
で溶媒が添加され、溶液全体が希釈されるとTi
（OH）₄濃度が臨界過飽和点以下になるため、新
たなコロイド粒子の析出が抑制され、既に生成し
たコロイド粒子のみが溶液中に残ることになり、
この残つたコロイド粒子を核として粒成長を行な
わせれば、粒度分布の極めて狭い酸化チタン微粒
子を得ることが可能となる。溶液中の粒子数が多
くなると凝集の機会も増えるので、上記の手段で
粒子数を制限することは凝集防止上有利で、その
点でも単分散化にとつても極めて好都合である。

〔実施例〕

チタンエトキシドTi（OC₂H₅）₄を0.11mol／
溶解せしめたエタノール溶液90mlに、蒸留水を
3mol／含有せしめたエタノール溶液10mlを添
加した。（水量は、反応当量の約3/4に相当する）。
水のエタノール溶液添加後、40秒程度経過した頃
から溶液中に僅かな白濁が認められた。１分経過
後、エタノールを100ml添加し、超音波撹拌によ
り生成した酸化チタン水和物微粒子を分散させな
がら粒成長を行なつた。約30分後、溶液を遠心分
離機で固液分離した。

得られた酸化チタン水和物粒子をPH11のアンモ
ニア水中で、15分間超音波分散させた後、再び遠
心分離した。この分散処理を３回繰り返し、処理
液をデカンテーシヨンした後、120℃で６時間真
空乾燥した。

得られた酸化チタン微粒子について以下の測定
を行なつた。

得られた酸化チタン微粒子は、第１図に示す走
査型電子顕微鏡写真から、粒子径が極めて揃つた
真球状の微粒子であることが分つた。またその粒
度分布は、透過型電子顕微鏡写真から第２図のよ
うに求められ、測定粒子約180個のモード径は
0.73μｍで、モード径の±9.6％以内（0.66〜0.80μ
ｍ）に全粒子の77.6％が含まれており、単分散性
が高いことがわかつた。

さらにまた、得られた微粒子粉末は非晶質に特
有のブロードなＸ線回折図形を示す。これを示差
熱天秤（DTA−TG）で分析した結果、200℃ま
でに水の脱離が終り、400℃付近で結晶化してア
ナターゼになつた。重量減少がすべて脱水による
ものとすれば、本実施例で得られた酸化チタンの
組成は、TiO₂・1.5H₂Oである。

〔発明の効果〕 本発明によれば、単分散性および真球度が極め
て高い、サブミクロンオーダーの酸化チタン微粒
子を得ることができる。この酸化チタンは、非晶
質の水和物であるが、加熱により水和水を除くこ
とができ、400℃程度まで加熱すると粒子の形状
を変化することなく結晶化する。本発明による酸
化チタン粉末は、均一粒径の真球状微粒子である
ため、焼結セラミツクスの原料粉末としても最適
である。また、エレクトロニクス材料、顔料、塗
料、化粧品、宝石等、種々の用途への適用も期待
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例により得られた酸化チ
タン微粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、第２
図は該酸化チタン微粒子の透過型電子顕微鏡写真
から求めた粒度分布を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール中におけるチタンアルコキシドの
   加水分解反応により酸化チタン微粒子を製造する
   方法であつて、 反応開始時における反応溶液中のチタンアルコ
   キシドの濃度を0.2mol／以下に、水の量をチ
   タンアルコキシドの加水分解に要する当量以下に
   制御し、 酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、
   反応溶液全量の0.5倍量以上のアルコールを添加
   し、 次いで反応溶液を撹拌し、酸化チタン微粒子を
   成長させることからなる酸化チタン微粒子の製造
   方法。