TWI765226B

TWI765226B - 氧化鈦

Info

Publication number: TWI765226B
Application number: TW109104681A
Authority: TW
Inventors: 千頭英明; 水江圭; 小古井久雄
Original assignee: 日商昭和電工股份有限公司
Priority date: 2019-02-19
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2022-05-21
Also published as: WO2020170917A1; TW202043157A

Abstract

本發明提供一種低成本、BET比表面積較大，且即使於高溫環境下仍可將結晶相中之銳鈦礦結晶相之含有率維持較高之氧化鈦。該氧化鈦係全結晶相中之銳鈦礦結晶相之含有率為95質量%以上，將X射線繞射測定中與位於2θ=24.5°~26.0°之銳鈦礦結晶相對應之波峰之半值寬設為B[rad]，BET比表面積設為S_BET [m² /g]時，B≦2.9×10^-2 rad，S_BET ≧245m² /g，且B/S_BET ≦1.07×10^-4 g/m² 。

Description

氧化鈦

本發明係關於氧化鈦，尤其有關銳鈦礦型之氧化鈦。

近幾年來，二氧化鈦(TiO₂ )為化學上穩定之材料且作為白色顏料等於工業上使用於廣泛領域。又，該等用途中，為了展現更高機能，而謀求比表面積較大之銳鈦礦型微粒子氧化鈦。

作為獲得銳鈦礦型微粒子氧化鈦之工業方法，主要有氣相法與液相法。其中作為氣相法，有如專利文獻1般使鹵化鈦氣體與酸性氣體反應之方法。

作為液相法，於專利文獻2中記載於包含四氯化鈦之水溶液中添加乙酸、草酸、甲酸等之羧酸，將氧化鈦合成中產生之鹽酸以氨中和。

又，專利文獻3中，記載自硫酸氧鈦(Titanyl Sulfate)以液相合成氧化鈦之際，添加金屬元素或Si、P。專利文獻4中記載於利用液相法自四氯化鈦合成氧化鈦之方法中，將四氯化鈦水溶液滴加於溫水中。

專利文獻5之實施例1中，記載包含於四氯化鈦水溶液中添加檸檬酸酐，升溫至92℃保持30分鐘後，冷卻至70℃，以氨水中和之步驟的氧化鈦粉末之製造方法。且，專利文獻5中記載藉由該方法所得之氧化鈦在500℃燒成2小時者，且揭示燒成後之氧化鈦中之金紅石含量為8%。

非專利文獻1中記載於試管中將正丁氧化鈦(TNB)溶解於甲苯中，固定於高壓釜中，於試管與高壓釜壁面之間注入水於300℃進行反應。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2015-27924號公報 [專利文獻2] 日本特開2011-63496號公報 [專利文獻3] 日本特開平7-267641號公報 [專利文獻4] 日本特開2017-114700號公報 [專利文獻5] 國際公開第2016/002755號 [非專利文獻]

[非專利文獻1] H. Kominami等人“Hydrolysis of Titanium Alkoxide in Organic Solvent at High Temperatures; A New Synthetic Method for Nanosized, Thermally Stable Titanium(IV) Oxide”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 1999, Vol., 38, p.3925-3931

[發明欲解決之課題]

作為TiO₂ 所採取之結晶構造已知主要為銳鈦礦結晶相(Anatase)、板鈦礦結晶相(Brookite)、金紅石結晶相(Rutile)之3種。特別是包含較多銳鈦礦結晶相之銳鈦礦型氧化鈦，作為介電體原料、太陽電池電極或光觸媒原料而備受矚目。作為一例，於合成介電體原料的鈦酸鋇BaTiO₃ 之際，認為較佳為與原料的Ba源之反應性較高之銳鈦礦型氧化鈦。

作為BaTiO₃ 之合成方法，有碳酸鋇與氧化鈦反應之固相法。該方法必須於600℃至700℃反應，故而要求於該溫度範圍金紅石轉化率低不易進行粒成長之銳鈦礦型氧化鈦。

然而，專利文獻1之氧化鈦，於製造步驟中必須於高溫使鹵化鈦氣體反應，所製作之氧化鈦將轉移至金紅石相。

專利文獻2中記載之製造方法所得之氧化鈦微晶徑過小，或比表面積過小。亦即以專利文獻2，無法獲得一次粒子粗大化受抑制且微晶尺寸較大之氧化鈦。

專利文獻3中記載之方法所得之氧化鈦係平均粒徑5μm以上，為非常大，而不適於作為超微粒子氧化鈦之上述用途。

專利文獻4中記載之製造方法所得之氧化鈦，如後述比較例23所示，於700℃之高溫環境下銳鈦礦結晶構造幾乎完全消失。

又，專利文獻5中記載之上述製造方法所得之氧化鈦亦如後述比較例51所示，於700℃之高溫環境下銳鈦礦結晶構造幾乎完全消失。

非專利文獻1所得之氧化鈦(表1，氧化鈦2~6)於高溫環境下之銳鈦礦殘存率雖高(表3)，但BET比表面積小，粒子較粗。且同文獻之氧化鈦1若於700℃熱處理1小時則大部分金紅石化。且非專利文獻1之氧化鈦由於有於高溫高壓下之製造步驟，故製造成本變高。

因此，本發明之目的在於提供一種低成本、BET比表面積較大，且即使於高溫環性下仍可將結晶相中之銳鈦礦結晶相之含有率維持較高之氧化鈦。 [用以解決課題之手段]

為了解決上述課題之本發明的構成如下。 [1] 一種氧化鈦，其係全結晶相中之銳鈦礦結晶相之含有率為95質量%以上之氧化鈦，將X射線繞射測定中與位於2θ=24.5°~26.0°之銳鈦礦結晶相對應之波峰之半值寬設為B[rad]，BET比表面積設為S_BET [m² /g]時，B≦2.9×10^-2 rad，S_BET ≧245m² /g，且B/S_BET ≦1.07×10^-4 g/m² 。 [2] 如[1]之氧化鈦，其係藉由以水稀釋四氯化鈦水溶液與α-羥基羧酸之混合溶液而獲得。 [3] 如[1]或[2]之氧化鈦，其中於700℃熱處理2小時後之BET比表面積設為S_BET2 [m² /g]時，15×10^-3 ≦S_BET2 /S_BET ≦1.0。 [發明效果]

依據本發明，可提供一種低成本、BET比表面積較大，且即使於高溫環境下仍可將結晶相中之銳鈦礦結晶相之含有率維持較高之氧化鈦。

以下針對本發明實施形態之氧化鈦及其製造方法加以說明，但本發明不限定於以下實施形態。

此處，所謂「氧化鈦」若未特別指明，則係指氧化鈦(IV)(TiO₂ )者。所謂「Ti」若未特別指明，則係指構成化合物、離子、錯合物等之鈦原子全部。所謂「Ti濃度」，係指構成化合物、離子、錯合物等之全部鈦原子之濃度。

＜1.氧化鈦＞本發明之氧化鈦，全結晶相中之銳鈦礦結晶相含有率(以下有時稱為結晶相中之銳鈦礦含有率)為95質量%以上，較佳98質量%以上，最佳為100質量%。

將氧化鈦之BET比表面積設為S_BET [m² /g]，將真密度設為ρ[g/cm³ ]時，氧化鈦之平均一次粒徑可以6000/(ρ×S_BET )[nm]表示。由於ρ為一定，故認為氧化鈦之平均一次粒徑與1/S_BET 成正比。

銳鈦礦結晶相之平均微晶尺寸係以Sherrer之式，亦即Kλ/Bcosθ[Å]表示。此處，K為形狀因子，係0.9而為一定。λ係Cu-Kα1線之波長且為1.5418 Å。cosθ可視為一定。B[rad]係氧化鈦之利用Cu-Kα1線之X射線繞射測定(以下有時亦簡稱為X射線繞射測定)中與位於2θ=24.5°~ 26.0°之銳鈦礦結晶相對應之波峰之半值寬。因此，銳鈦礦結晶相之平均微晶尺寸與1/B成正比。

此處針對氧化鈦之平均一次粒徑與銳鈦礦相之平均微晶尺寸之關係加以考慮。(1/S_BET )/(1/B)= B/S_BET [g/m² ]之值越大，銳鈦礦相之微晶尺寸相對於氧化鈦之一次粒徑越小，該值越小，銳鈦礦相之微晶尺寸相對於氧化鈦之一次粒徑越大。

加熱銳鈦礦型氧化鈦時，認為微晶藉由自相鄰微晶接受之應力而進行金紅石化。銳鈦礦微晶之尺寸相對於一次粒徑若較小，亦即B/S_BET 較大，則一次粒子所含之銳鈦礦微晶數變多。亦即，一次粒子之內部銳鈦礦微晶與較多微晶鄰接。因此，認為自多個部位開始進行金紅石化。又，該情況，一次粒子內部之銳鈦礦微晶無法釋除應力，基於該點亦認為容易進行金紅石化。

基於該等，必須增大銳鈦礦微晶相對於一次粒子之尺寸。亦即，本發明之氧化鈦之B/S_BET 必須較小。具體而言，B/S_BET ≦1.07×10^-4 g/m² ，較佳B/S_BET ≦1.05×10^-4 g/m² ，更佳B/S_BET ≦1.00×10^-4 g/m² 。

即使B與S_BET 滿足上述關係，若氧化鈦之BET比表面積過小，則銳鈦礦型氧化鈦亦容易因為加熱而進行金紅石化。此認為係因為於藉由加熱而於鄰接的一次粒子間作用應力之情況，各一次粒子若較大，則無法使粒子為了釋出應力而移動，結果使一次粒子所含之銳鈦礦微晶金紅石化。且，作為超微粒子氧化鈦，BET比表面積必須充分大。由此，本發明之氧化鈦之BET比表面積S_BET 為245m² /g以上，較佳為260m² /g以上，更佳為300m² /g以上。

即使B與S_BET 滿足上述關係，若與銳鈦礦結晶相對應之波峰之半值寬B較廣，則亦容易進行金紅石化。認為若銳鈦礦微晶之尺寸過小，則微晶之比表面積變大，相對於結晶體積，金紅石化之起點增加之故。由此，本發明之氧化鈦必須為B≦2.9×10^-2 rad，較佳為B≦2.8×10^-2 rad，更佳為B≦2.7×10^-2 rad。

再者，本發明之氧化鈦於700℃環境下熱處理2小時後之BET比表面積設為S_BET2 [m² /g]時，較佳15×10^-3 ≦S_BET2 /S_BET ≦1.0，更佳20×10^-3 ≦S_BET2 /S_BET ≦1.0，又更佳25×10^-3 ≦S_BET2 /S_BET ≦1.0。S_BET2 /S_BET 值越接近1，可說是即使進行熱處理越可維持原本粒子形態，亦即越可維持原來結晶構造。

＜2.氧化鈦之製造方法＞圖1係顯示本發明之氧化鈦之製造方法之一例的流程圖。又圖1及以下說明之製造方法不過是用以獲得本發明之氧化鈦之方法的一例，只要可獲得本發明之氧化鈦，則不限定於此處所述之製造方法。圖1所示之氧化鈦之製造方法之一例包含：調製四氯化鈦及α-羥基羧酸之水溶液作為前驅物水溶液之調製步驟S1，於前驅物水溶液中添加水作成稀釋反應液之稀釋步驟S2，自反應液合成氧化鈦之合成步驟S3，及純化所合成之氧化鈦之純化步驟S4。以下針對各步驟加以說明。

又，以下步驟中，於包含α-羥基羧酸之反應液內，自四氯化鈦合成氧化鈦。於氧化鈦之結晶核之形成及結晶成長、進而粒子之生成過程中，認為α-羥基羧酸發揮某種作用。但，α-羥基羧酸產生之作用於製造本發明之氧化鈦中並非必須，只要能獲得滿足本發明之上述要件之氧化鈦，則氧化鈦之製造步驟中，亦可不使用α-羥基羧酸。

＜2-1.調製步驟S1＞調製步驟S1中，將四氯化鈦水溶液與α-羥基羧酸混合，調製四氯化鈦及α-羥基羧酸之水溶液(混合溶液)作為前驅物水溶液。α-羥基羧酸較佳於分子內具有3個或2個羧基。作為混合方法，邊攪拌四氯化鈦水溶液邊以一次添加α-羥基羧酸時，由於於添加開始時與結束時之反應條件無差異故而較佳。為了獲得充分均一之水溶液，混合較佳邊攪拌而進行3分鐘以上，更佳進行5分鐘以上，又更佳進行8分鐘以上。

作為分子內具有3個羧基之α-羥基羧酸舉例為例如檸檬酸、異檸檬酸、1,2-二羥基-1,1,2-乙烷三羧酸等，較佳使用檸檬酸。係因為容易取得及處理容易而就成本面較為有利之故。

作為分子內具有2個羧基之α-羥基羧酸舉例為例如酒石酸、蘋果酸、丙醇二酸、檸蘋酸等，較佳使用酒石酸或蘋果酸。係因為容易取得及處理容易而就成本面較為有利之故。

調製步驟S1中，四氯化鈦水溶液及前驅物水溶液較佳保持於35℃以下，更佳保持於30℃以下，又更佳保持於25℃以下。係因為藉由抑制在Ti濃度較高的狀態的四氯化鈦之水解進行，而抑制非晶質氧化鈦生成之故。

四氯化鈦水溶液之Ti濃度較佳為10質量%以上，更佳為12質量%以上，又更佳為14質量%以上。係因為保存期間中抑制四氯化鈦與水反應生成氫氧化鈦溶膠之故。

四氯化鈦水溶液中Ti濃度較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下，又更佳為16質量%以下。係因為於四氯化鈦水溶液之保存中抑制水解反應進行之故。

前驅物水溶液之調製中所用之α-羥基羧酸之物質量相對於Ti之物質量之比率R(莫耳比率{α-羥基羧酸之物質量(mol)}/{Ti之物質量(mol)})之較佳範圍，係隨所用之α-羥基羧酸所含之羧基數而異。比率R之值若處於較佳範圍，則容易獲得本發明之氧化鈦。且藉由不使比率R之值過大，而可使生成之氧化鈦粒子良好分散，可製作具有較大BET比表面積之微粒子氧化鈦。

α-羥基羧酸於分子內具有3個羧基之情況，比率R之值較佳為0.017以下，更佳為0.013以下，又更佳為0.012以下。α-羥基羧酸於分子內具有3個羧基之情況，比率R之值較佳為0.006以上，更佳為0.008以上，又更佳為0.009以上。

α-羥基羧酸於分子內具有2個羧基之情況，比率R之值較佳為0.065以下，更佳為0.056以下，又更佳為0.050以下，特佳為0.048以下。α-羥基羧酸於分子內具有2個羧基之情況，比率R之值較佳為0.034以上，更佳為0.039以上，又更佳為0.044以上。

又，本步驟中α-羥基羧酸亦可添加於四氯化鈦水溶液中作為水溶液。惟此時，為了抑制上述氫氧化鈦溶膠之生成，較佳不使前驅物水溶液中之Ti濃度大為降低。具體而言，前驅物水溶液中之Ti濃度較佳為10質量%以上，更佳為12質量%以上，又更佳為14質量%以上。

＜2-2.稀釋步驟S2＞稀釋步驟S2中，所調製之前驅物水溶液(前述混合溶液)以水稀釋。稀釋可於前驅物水溶液中添加水，亦可於水中添加前驅物水溶液。稀釋後之Ti濃度C(以下為了區別稀釋前之Ti濃度與稀釋後之Ti濃度，而將後者稱為「稀釋後Ti濃度」或簡稱為「Ti濃度C」)較佳為0.07~0.70mol/ L。稀釋後之水溶液作為反應液。反應液之Ti濃度C，由於與隨後之氧化鈦合成步驟S3中之反應溫度T有關，故針對Ti濃度C與反應溫度T之關係及較佳之Ti濃度C之範圍於說明氧化鈦之合成步驟S3中說明之項中予以後述。

稀釋步驟S2中，更佳於前驅物水溶液中添加水。其原因係認為稀釋中之水溶液之Ti濃度不低於稀釋後之水溶液的Ti濃度C，即使不使用特別裝置，亦可抑制四氯化鈦與水之反應之故。又，亦可抑制水溶液中包含Ti之化合物的急遽溫度變化，亦可避免精密溫度管理之必要性。

稀釋步驟S2中，於前驅物水溶液中添加之水的溫度並未特別限定，但較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。又，於前驅物水溶液中添加之水的溫度較佳為5℃以上，更佳為10℃以上。

為了減低在後述之氧化鈦純化步驟S4中必須去除之雜質，此處所用之水較佳為純水或離子交換水，但若於純化步驟S4中可去除該等則不限定於此。

＜2-3.氧化鈦之合成步驟S3＞氧化鈦之合成步驟S3中，將稀釋步驟S2所得之反應液設為反應溫度T[℃]而合成氧化鈦，使氧化鈦粒子析出。反應溫度T較佳為60℃以上且反應液之沸點以下。更佳於對應於Ti濃度C之反應溫度T合成氧化鈦，使氧化鈦粒子析出。合成步驟S3之反應溫度T相對於反應液之Ti濃度C之更佳範圍如以下(a)~(c)。 (a) Ti濃度C為0.07mol/L以上且未達0.20mol/L之情況，反應溫度T為60~75℃。 (b) Ti濃度C為0.20mol/L以上且未達0.45mol/L之情況，反應溫度T為75℃以上且反應液之沸點以下。又，由於若反應進行則氧化鈦析出，反應液之溶質濃度降低，故反應液之沸點降低。且，反應溫度T設為反應之沸點時，於本步驟中較佳使用回流等之可將反應液中之水量保持為一定之方法。 (c) Ti濃度C為0.45mol/L以上且0.70mol/L以下之情況，反應溫度T為60~75℃。

上述條件(a)~(c)中，較佳為(b)或(c)，更佳為(b)。(b)中，反應液之Ti濃度C較佳為0.20~0.40mol/L，更佳為0.25~0.40mol/L，又更佳為0.25~0.35mol/L。且，(b)中，反應溫度T較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，又更佳為100℃以上。

本步驟之前的反應液溫度低於反應溫度T之情況，加熱反應液。基於生產性之觀點，反應液之加熱較佳快速進行。然而，為了抑制非晶質氧化鈦析出，提高結晶性時，較佳以抑制反應急遽進行使結晶充分成長之方式抑制升溫速度。因此，直至目標溫度亦即反應溫度T之前的反應液之加熱以0.1℃/min以上1.5℃/min以下進行為佳，較佳以0.3℃/min以上1.0℃/min以下進行，更佳以0.6℃/min以上1.0℃/min以下進行。

又，由實驗了解自反應液生成氧化鈦之反應為吸熱反應。因此為了抑制加熱之際之升溫速度降低及抑制溫度降低而保持於上述溫度，較佳除了以隔熱材等被覆反應容器周圍之外，以可調整加熱包或蒸氣夾套等賦予之熱量之加熱器均一加熱反應器。

該步驟中，結束加熱，使反應液之溫度到達反應溫度T之後，較佳使反應液於反應溫度T保持0.5小時以上進行反應。理由係使反應液中之成分充分反應之故。基於該觀點，反應溫度T之保持時間更佳為1小時以上，又更佳為1.5小時以上。但，若考慮生產性，則反應時間越短越佳。因此，反應溫度之保持時間較佳為5小時以下，更佳為3小時以下，又更佳為2小時以下。又該步驟中，較佳攪拌反應液。

＜2-4.氧化鈦之純化步驟S4＞藉由合成步驟S3，反應液中析出氧化鈦，獲得漿料。氧化鈦之純化步驟S4中，為了提高氧化鈦之純度而將漿料中之Cl、S、C等雜質去除。作為純化方法可使用超過濾膜、逆滲透膜、離子交換樹脂、電透析膜之任一者或兩者以上。

經純化之氧化鈦根據需要亦可粉碎。粉碎方法並未特別限定，但可舉例為使用研缽、球磨機等之方法。 [實施例]

以下針對本發明之實施例加以說明，但本發明並非限定於該等實施例。

＜1-1.實施例11~13、比較例11~13＞ (前驅物水溶液之調製步驟S1) 於保持於20℃之Ti濃度15質量%(四氯化鈦濃度59質量%)之四氯化鈦水溶液45g中添加檸檬酸單水合物。調製檸檬酸之物質量相對於Ti之物質量的比率R{檸檬酸之物質量(mol)}/{Ti之物質量(mol)}成為表1所示之值(亦即比較例11中未添加檸檬酸)之四氯化鈦及檸檬酸之水溶液(前驅物水溶液)。前驅物水溶液之調製步驟S1中，包含Ti之水溶液溫度始終保持於20℃。

(稀釋步驟S2) 於所調製之20℃之前驅物水溶液中，添加400mL之20℃離子交換水，攪拌10分鐘，稀釋為Ti濃度0.32mol/L，調製反應液。

(氧化鈦之合成步驟S3) 將反應液移至玻璃製反應器。反應器內之反應液邊使用磁攪拌器於300rpm攪拌邊使用外部加熱器以0.6℃/min之升溫速度升溫至目標溫度亦即反應溫度100℃，於反應溫度100℃保持2小時。

(純化步驟S4) 隨後，所得漿料放冷至室溫(25℃)。放冷後之漿料以氨水中和，以超過濾膜(旭化成股份有限公司製「MICROZA UF(註冊商標)」，以下實施例及比較例中亦同)進行過濾回收，所得固形物使用離子交換水洗淨。經洗淨之固形物放入烘箱中於60℃乾燥，獲得氧化鈦之固形物。該固形物以研缽粉碎，獲得氧化鈦粉末。

圖2係顯示本發明實施例11所製造之氧化鈦之XRD繞射圖型(實線)及僅測定所用之玻璃單元(背景值)之XRD繞射圖型(虛線)之圖。又，針對實施例11所製造之氧化鈦之XRD圖型，將進行過後述背景值修正之XRD繞射圖型示於圖3。圖3之圖型中，求出位於2θ=25.3°之波峰的半值寬之結果，為0.024rad。

所得氧化鈦於700℃加熱試驗前後之結晶相中之銳鈦礦含有率[質量%]示於表1。又，顯示使用檸檬酸作為酸，反應液之Ti濃度C為0.32 mol/L之情況之700℃之加熱試驗後之氧化鈦之結晶相中之銳鈦礦含有率相對於比率R之變化的圖表示於圖4。又，加熱試驗及結晶相中之銳鈦礦含有率之測定方法細節將於後述。

＜1-2.實施例21~23、比較例21~22＞對於實施例11~13及比較例11~13，替代將水添加於前驅物水溶液中，而使用將前驅物水溶液添加至水中之方法，針對實施例21~23及比較例21~22之各者，獲得比率R設為表1所示之值之氧化鈦粉末。所得氧化鈦於700℃加熱試驗前後之結晶相中之銳鈦礦含有率[質量%]示於表1。

＜1-3.比較例23＞比較例23中，藉由與上述專利文獻4中記載之實施例8同樣方法合成氧化鈦。具體而言，將Ti濃度18質量%(四氯化鈦濃度71質量%)之四氯化鈦水溶液邊保持於20℃邊添加檸檬酸單水合物，將檸檬酸之物質量相對於Ti之物質量的比率設為0.01，作成前驅物水溶液。將20℃之前驅物水溶液20g邊以75℃之離子交換水850mL將添加前驅物水溶液之側的溫度保持於75℃邊滴加(滴加後之Ti濃度為0.088 mol/L)。滴加後，立即將該水溶液冷卻至20℃。冷卻後，水溶液以氨水中和，以超過濾膜過濾回收沉澱物，以離子交換水進行洗淨後，使用烘箱於80℃乾燥，獲得氧化鈦粉末。

所得氧化鈦之結晶相中之銳鈦礦含有率為100質量%。對於該氧化鈦，進行後述於700℃之加熱試驗，結果加熱試驗後之結晶相中之銳鈦礦含有率[質量%]成為0質量%(表1)。

＜1-4.實施例31~34、比較例31~32＞對於實施例11~13及比較例11~13，將檸檬酸替代為酒石酸(羧基之數2)，針對實施例31~34及比較例31~32之各者，獲得比率R設為表1所示之值之氧化鈦粉末。所得氧化鈦於700℃之加熱試驗前後之結晶相中之銳鈦礦含有率[質量%]示於表1。又，使用酒石酸作為酸，反應液之Ti濃度C為0.32mol/L之情況之700℃之加熱試驗後之氧化鈦之結晶相中之銳鈦礦含有率相對於比率R之變化的圖表示於圖5。又，此處比率R=0之結晶相中之銳鈦礦含有率係使用比較例11之數據。

＜1-5.實施例41~45、比較例41~45＞對於實施例11~13及比較例11~13，將檸檬酸替代為蘋果酸(羧基之數2)，針對實施例41~45及比較例41~45之各者，獲得比率R設為表1所示之值之氧化鈦粉末。所得氧化鈦於700℃之加熱試驗前後之結晶相中之銳鈦礦含有率[質量%]示於表1。又，使用蘋果酸作為酸，反應液之Ti濃度C為0.32mol/L之情況之700℃之加熱試驗後之氧化鈦之結晶相中之銳鈦礦含有率相對於比率R之變化的圖表示於圖6。又，此處比率R=0之結晶相中之銳鈦礦含有率係使用比較例11之數據。

＜1-6.比較例51＞基於專利文獻5之實施例1記載之方法，製作氧化鈦。具體而言，將以TiO₂ 換算為100g/L之四氯化鈦水溶液(Ti濃度1.25mol/L)邊保持於25℃邊添加相對於水溶液所含之四氯化鈦之換算為氧化鈦之質量以檸檬酸酐換算為3質量%之檸檬酸單水合物(比率R：0.012)並攪拌30分鐘。所得水溶液設為前驅物水溶液。其次，使用外部加熱器將水溶液升溫，於92℃攪拌30分鐘。隨後，所得液冷卻至70℃，以氨水(氨濃度25質量%)調成pH=6.5。隨後，所得漿料冷卻至25℃，以超過濾膜過濾、回收之氧化鈦使用離子交換水洗淨。經洗淨之氧化鈦放入烘箱中於60℃乾燥。

所得氧化鈦之結晶相中之銳鈦礦含有率為100質量%。對於該氧化鈦進行後述於700℃之加熱試驗，結果加熱試驗後之結晶相中之銳鈦礦含有率[質量%]成為0.0質量%(表1)。

＜2.評價方法＞＜2-1.加熱試驗＞針對上述實施例及比較例之各者所得之氧化鈦進行如下加熱試驗。首先，將所得氧化鈦粉末2g放入氧化鋁坩堝中，於大氣環境下以電爐歷時2小時自25℃升溫至700℃，於700℃環境下放置2小時。隨後將放入氧化鈦粉末之氧化鋁坩堝自電爐取出，於室溫(25℃)放冷。針對加熱試驗前及加熱試驗後之氧化鈦進行以下評價。

＜2-2.各結晶相之含有率之測定＞針對加熱試驗前後之各個氧化鈦進行如下X射線繞射測定，算出氧化鈦之結晶相中所含之銳鈦礦、金紅石、板鈦礦之各結晶相之比例。粉末X射線解析係使用PANalytical公司製X’pert PRO進行。使用銅靶材之Cu-Kα1射線，以管電壓45kV、管電流40mA、測定範圍2θ=20~ 35°、取樣幅度0.0167°、掃描速度0.0192°/s之條件進行X射線繞射測定。

測定時，測定僅玻璃單元之背景值，自包含氧化鈦及玻璃單元之樣品測定之繞射強度，減去背景值之繞射強度，而修正樣品之繞射圖型。背景值修正後(例如圖3之圖型)之氧化鈦之繞射強度以I(2θ)=I_S (2θ)-I_B (2θ)求出。此處，I_S (2θ)係包含氧化鈦及玻璃單元之樣品之2θ的繞射強度(例如圖2之實線圖型)。I_B (2θ)係僅玻璃單元之2θ的繞射強度(例如圖2之虛線圖型)。

針對加熱試驗前後之氧化鈦之各結晶相之比例，自對應於銳鈦礦結晶相之波峰(2θ=24.5~26.0°)之強度(I_a )、對應於金紅石結晶相之波峰(2θ=26.6~28.1°)之強度(I_r )、對應於板鈦礦結晶相之波峰(2θ=30.8~32.3°)之強度(I_b )以下述式計算。結晶相中之銳鈦礦含有率(質量%)=I_a /(I_a +I_r +I_b )

＜2-3.半值寬B之測定＞測定與加熱試驗前之氧化鈦之上述修正後之X射線繞射圖型中之處於2θ=24.5~26.0°之銳鈦礦結晶相對應之波峰之半值寬B[rad]。半值寬B[rad]係設為於2θ=24.5~26.0°之I(2θ)之最大值I_max 時，隔著成為最大值之2θ，成為I(2θ)= I_max /2之2個2θ的值之差。

＜2-4. BET比表面積之測定＞針對加熱試驗前後之各氧化鈦，藉由使用氮氣之BET法之比表面積(BET比表面積(m² /g))之測定係使用Quantachrome公司製QUADRASORV evo測定。且，加熱試驗前之BET比表面積設為S_BET (m² /g)，加熱試驗後之BET比表面積設為S_BET2 (m² /g)，算出S_BET2 /S_BET 之值。

＜3.評價結果＞各實施例及比較例之製造條件與生成之氧化鈦之評價結果如表1及圖4~7所示。

圖7係顯示相對半值寬B與BET比表面積S_BET 之比的B/S_BET ，於700℃加熱試驗後之氧化鈦結晶相中之銳鈦礦含有率之變化的圖表。此處，半值寬B係實施例及比較例之各者所得之氧化鈦(加熱前)之與銳鈦礦結晶相對應之落於2θ=24.5~26.0°之波峰的半寬值。可知B/S_BET ＞ 1.07×10^-4 g/m² 之氧化鈦於加熱試驗後之銳鈦礦結晶相之含有率均低。

由表1可知即使B/S_BET ≦1.07×10^-4 g/m² ，但S_BET ＜245m² /g之比較例13及B＞2.9×10^-2 rad之比較例23，加熱試驗後之氧化鈦之銳鈦礦結晶相之含有率較低。

另一方面，B≦2.9×10^-2 rad，S_BET ≧245m² / g，且B/S_BET ≦1.07×10^-4 g/m² 之各實施例之氧化鈦，加熱試驗後之銳鈦礦結晶相之含有率均高。

由以上，可知依據本發明可提供低成本、BET比表面積較大，且即使於高溫環境下仍可將結晶相中之銳鈦礦結晶相之含有率維持較高之氧化鈦。

[圖1]係顯示本發明一實施形態之氧化鈦之製造方法之一例的流程圖。 [圖2]係顯示本發明實施例11所製造之氧化鈦之XRD繞射圖型(實線)及僅測定所用之玻璃單元(背景值)之XRD繞射圖型(虛線)之圖。 [圖3]係顯示本發明實施例11所製造之氧化鈦之背景值修正後之XRD繞射圖型。 [圖4]係顯示使用檸檬酸作為具有3個羧基之α-羥基羧酸時相對於酸的物質量與Ti的物質量之比率R，於700℃加熱試驗後之氧化鈦結晶相中之銳鈦礦含有率之變化的圖表。 [圖5]係顯示使用酒石酸作為具有2個羧基之α-羥基羧酸時相對於酸的物質量與Ti的物質量之比率R，於700℃加熱試驗後之氧化鈦結晶相中之銳鈦礦含有率之變化的圖表。 [圖6]係顯示使用蘋果酸作為具有2個羧基之α-羥基羧酸時相對於Ti的物質量與酸的物質量之比率R，於700℃加熱試驗後之氧化鈦結晶相中之銳鈦礦含有率之變化的圖表。 [圖7]係顯示相對於與銳鈦礦結晶相對應之波峰之半值寬B與BET比表面積S_BET 之比的B/S_BET ，於700℃加熱試驗後之氧化鈦結晶相中之銳鈦礦含有率之變化的圖表。

Claims

一種氧化鈦，其係全結晶相中之銳鈦礦結晶相之含有率為95質量%以上之氧化鈦，將X射線繞射測定中與位於2θ=24.5°~26.0°之銳鈦礦結晶相對應之波峰之半值寬設為B[rad]，BET比表面積設為S_BET [m² /g]時，B≦2.9×10^-2 rad，S_BET ≧245m² /g，且B/S_BET ≦1.07×10^-4 g/ m² 。
如請求項1之氧化鈦，其係藉由以水稀釋四氯化鈦水溶液與α-羥基羧酸之混合溶液而獲得。
如請求項1或2之氧化鈦，其中於700℃熱處理2小時後之BET比表面積設為S_BET2 [m² /g]時，15×10^-3 ≦S_BET2 /S_BET ≦1.0。