KR20190010770A - 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 및 티탄산바륨 나노입자 제조방법 - Google Patents

바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 및 티탄산바륨 나노입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법은 반응 원료로 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide)를 사용하기 때문에 대량생산에 적합하다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 티탄산바륨 나노입자 제조방법은 공정이 비교적 간단하고 비교적 낮은 온도에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 열처리하여도 미립의 균일한 입도 분포 및 단일 결정상을 갖는 티탄산바륨 나노입자를 제조할 수 있다.

Description

바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 및 티탄산바륨 나노입자 제조방법{Manufacturing method of barium titanyl oxalate powder and manufacturing method of barium titanate nanoparticle}
본 발명은 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 대량생산에 적합한 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 티탄산바륨 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 미립의 균일한 입도 분포 및 단일 결정상을 갖는 티탄산바륨 나노입자를 대량으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
최근 적층 세라믹 콘덴서(Multi Layer Ceramic Condenser: MLCC)의 소형 대용량화(고유전율 조성, 유전체의 박층화 및 고적층화), 저온 소성화, 고주파화 및 고성능화 등에 따라, MLCC용 티탄산바륨은 입경 200nm 이하의 초미립화가 요구되고 있다. 그러나 티탄산바륨은 미립화될수록 결정성이 저하되어 유전율이 떨어지기 때문에 기존의 제조방법으로는 입경을 300nm 이하로 낮추는 것이 곤란하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 대한민국 공개특허공보 제2005-0081316호는 기존 공침법(또는 옥살레이트 공정법)을 개선하여 초미립의 티탄산바륨을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 방법은 바륨티타닐옥살레이트의 합성 후 이를 분쇄하는 과정에 금속 함유 첨가제를 첨가하여 초미립의 티탄산바륨을 제조하는 방법이다. 그러나 상기 방법에 의할 경우, 초미립의 균일한 티탄산바륨의 제조는 가능하지만 결정성이 높은 티탄산바륨의 제조는 불가능한데, 이는 금속 함유 첨가제를 첨가하여 바륨티타닐옥살레이트를 분쇄하게 되면, 상기 분쇄후 티탄산바륨의 합성시 결정성이 높은 정방정구조의 티탄산바륨이 입방정구조의 티탄산바륨으로 변화하면서 결정성이 떨어지기 때문이다. 이에 따라, 상기 방법에 의해 제조된 티탄산바륨이 MLCC에 채용될 경우에는 MLCC의 유전율이 저하되기 때문에 MLCC의 소형 대용량화가 어려워지는 문제점이 있다.
또한, Journal of Alloys and Compounds, 434-435 (2007), p768~772는 기존 고상법을 개선한 티타산바륨의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 방법에 의하면, 탄산바륨 및 이산화티탄의 혼합시 여러 가지 첨가제를 첨가하여 탄산바륨의 해리온도(즉, 분해온도)를 저하시킴으로써, 기존 고상법보다 결정성이 높은 티탄산바륨을 얻을 수 있다. 그러나 상기 방법에 의해 제조된 티탄산바륨은 200nm에서 결정성이 1.0100이 안되며, 100nm에서는 1.0095 미만인 수준이므로 MLCC용으로 사용하기에는 적당하지 않으며, 상기 방법에 의해 티탄산바륨을 대량으로 생산하는 것은 입자의 균일성 및 Ba/Ti 몰비의 안정성 측면에서 적합하지가 않다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1548746호는 염화바륨(BaCl2) 수용액 및 사염화티탄(TiCl4) 수용액을 마련하는 단계(원료 수용액 마련단계); 상기 수용액들을 옥살산(H2C2O4) 수용액에 적가함으로써 제1 바륨티타닐옥살레이트[BTO: BaTiO(C2O4)2·4H2O] 슬러리를 생성하는 단계(제1 BTO 슬러리 생성단계); 상기 생성된 제1 BTO 슬러리 중의 BTO, 아미노산계 화합물 및 카르복실레이트기 함유 화합물을 혼합하여 제2 BTO 슬러리를 형성한 후 상기 제2 BTO 슬러리 중의 BTO를 습식분쇄하는 단계(습식분쇄단계); 상기 습식분쇄후 형성된 제3 BTO 슬러리를 분무건조하여 BTO 함유 분말을 얻는 단계(건조단계); 및 상기 건조된 BTO 함유 분말을 열처리하여 티탄산바륨(BT: barium titanate)을 생성하는 단계(BT 생성단계)를 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 방법을 사용하면 미립의 균일한 입도분포 및 높은 결정성을 갖는 티탄산바륨 분말의 제조가 가능하나, 반응 원료로 사염화티탄(TiCl4)을 사용하기 때문에 대량생산에 적합하지 않고 습식분쇄단계에서 아미노산계 화합물 및 카르복실레이트기 함유 화합물을 사용하기 때문에 제조원가가 상승하고 제조공정이 복잡해지는 문제가 있다. 사염화티탄(TiCl4)은 물(water)과의 반응성이 매우 높아 위험하고 안전사고를 막기 위해 얼음 욕조(ice bath) 조건 또는 환원 분위기에서 취급해야 한다. 아울러, 상기 방법은 티탄산바륨의 높은 결정성을 확보하기 위해 건조된 BTO 함유 분말의 열처리 온도로 상대적으로 고온인 850~950℃를 요구한다.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 대량생산에 적합한 바륨티타닐옥살레이트 분말의 제조방법을 제공하는데에 있다. 또한, 본 발명의 일 목적은 대량생산에 적합하면서 동시에 미립의 균일한 입도 분포 및 단일 결정상을 갖는 티탄산바륨 나노입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 나노입자 제조시 반응 원료로 사염화티탄(TiCl4) 대신 삼염화티탄(TiCl3)를 사용하고 바륨티타닐옥살레이트를 생성하는 반응 과정에서 티타늄(Ti)의 산화수 균형을 맞추기 위해 산소를 공급하고 pH를 소정의 범위로 조정하면 대량생산에 적합하고 바륨티타닐옥살레이트를 비교적 낮은 온도에서 열처리 하여도 미립의 균일한 입도 분포 및 단일 결정상을 갖는 티탄산바륨 나노입자의 제조가 가능하다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 (a) 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide), 할로겐화바륨(Barium halide), 옥살산, 물(water) 및 탄소 수가 1 내지 5인 저급 알코올을 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합액의 pH를 2.5~4.0으로 조정하고 산소를 공급하면서 반응시켜 침전물로 바륨티타닐옥살레이트[[BaTiO(C2O4)2]를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 슬러리를 고상과 액상으로 분리하여 침전물을 수득하고, 수득한 침전물을 건조하고 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 수득하는 단계를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 (a) 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide), 할로겐화바륨(Barium halide), 옥살산, 물(water) 및 탄소 수가 1 내지 5인 저급 알코올을 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합액의 pH를 2.5~4.0으로 조정하고 산소를 공급하면서 반응시켜 침전물로 바륨티타닐옥살레이트[[BaTiO(C2O4)2]를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; (c) 상기 슬러리를 고상과 액상으로 분리하여 침전물을 수득하고, 수득한 침전물을 건조하고 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말을 열처리하여 티탄산바륨을 형성하는 단계를 포함하는 티탄산바륨 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법은 반응 원료로 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide)를 사용하기 때문에 대량생산에 적합하다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 티탄산바륨 나노입자 제조방법은 공정이 비교적 간단하고 비교적 낮은 온도에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 열처리하여도 미립의 균일한 입도 분포 및 단일 결정상을 갖는 티탄산바륨 나노입자를 제조할 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 수득한 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 다양한 온도로 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 XRD(X-ray Diffraction Spectroscopy)로 분석한 결과이다. 도 1에서 "as prepared"는 바륨티타닐옥살레이트 분말을 나타낸다.
도 2는 비교제조예 1에서 수득한 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 비교제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 다양한 온도로 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 XRD(X-ray Diffraction Spectroscopy)로 분석한 결과이다. 도 2에서 "as prepared"는 바륨티타닐옥살레이트 분말을 나타낸다.
도 3은 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 촬영 이미지이다.
도 4는 비교제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 촬영 이미지이다.
도 5는 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 주사전자현미경-에너지 산발적 방사선 분석(Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Analysis, SEM-EDXA) 방법으로 관찰한 티타늄(Ti) 원소의 분포도이다.
도 6은 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 주사전자현미경-에너지 산발적 방사선 분석(Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Analysis, SEM-EDXA) 방법으로 관찰한 바륨(Ba) 원소의 분포도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 대량생산에 적합한 바륨티타닐옥살레이트 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법은 (a) 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide), 할로겐화바륨(Barium halide), 옥살산, 물(water) 및 탄소 수가 1 내지 5인 저급 알코올을 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합액의 pH를 2.5~4.0으로 조정하고 산소를 공급하면서 반응시켜 침전물로 바륨티타닐옥살레이트[[BaTiO(C2O4)2]를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 슬러리를 고상과 액상으로 분리하여 침전물을 수득하고, 수득한 침전물을 건조하고 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 수득하는 단계를 포함한다. 이하, 본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법을 단위 단계별로 나누어 설명한다.
(a) 반응 원료 및 용매를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법에서 반응 원료 중 하나인 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide)은 TiX3(X ＝ F, Cl, Br, I)로 표시되는 화합물이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며 경제성, 안전성 및 반응성 등을 고려할 때 삼염화티탄(TiCl3)인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법에서 반응 원료 중 하나인 할로겐화바륨(Barium halide)은 BaX2(X ＝ F, Cl, Br, I)로 표시되는 화합물이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며 경제성, 안전성 및 반응성 등을 고려할 때 염화바륨(BaCl2)인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법에서 반응 용매인 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 펜탄올 등에서 선택될 수 있으며, 옥살산 등과 같은 반응 원료의 용해도 및 건조에 의한 제거의 용이성 등을 고려할 때 에탄올인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 중 상기 (a) 단계의 혼합액 내에서 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 대 할로겐화바륨(Barium halide)의 몰 비는 1:1 내지 1:1.5인 것이 바람직하고 1:1 내지 1:1.2인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 (a) 단계의 혼합액 내에서 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 대 옥살산의 몰 비는 1:3.8 내지 1:4.5인 것이 바람직하고 1:4 내지 1:4.2인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 (a) 단계의 혼합액 내에서 할로겐화바륨(Barium halide) 대 옥살산의 몰 비는 1:3.8 내지 1:4.5인 것이 바람직하고 1:3.8 내지 1:4.0인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 (a) 단계의 혼합액 내에서 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 및 할로겐화바륨(Barium halide)를 합한 몰 수 대 옥살산의 몰 수의 비는 1:9 내지 1:2.4인 것이 바람직하고 1:9 내지 1:2.2인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 중 상기 (a) 단계의 혼합액 내에서 물(water) 대 저급 알코올의 부피비는 1:0.2 내지 1:0.8인 것이 바람직하고 1:0.4 내지 1:0.6인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법에서 상기 (a) 단계는 (a1) 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 수용액을 준비하는 단계; (a2) 할로겐화바륨(Barium halide) 수용액을 준비하는 단계; (a3) 옥살산 저급 알코올 용액을 준비하는 단계; 및 (a4) 상기 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 수용액 및 할로겐화바륨(Barium halide) 수용액을 옥살산 저급 알코올 용액이 수용된 반응기에 첨가하고 혼합하는 단계로 세분화될 수 있다. 상기 옥살산 저급 알코올은 옥살산을 저급 알코올 용매에 용해시킨 것이다. 상기 (a1) 단계의 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 수용액 내 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 몰 농도는 0.5~2인 것이 바람직하고 0.8~1.5인 것이 더 바람직하다. 상기 (a2) 단계의 할로겐화바륨(Barium halide) 수용액 내 할로겐화바륨(Barium halide) 몰 농도는 0.5~2인 것이 바람직하고 0.8~1.5인 것이 더 바람직하다. 상기 (a3) 단계의 옥살산 저급 알코올 용액 내 옥살산 몰 농도는 2~8인 것이 바람직하고 3~5인 것이 더 바람직하다.
(b) 바륨티타닐옥살레이트 [[ BaTiO(C 2 O 4 ) 2 ]를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 중 상기 (b) 단계에서는 티타늄(Ti)의 산화수가 조정되고 반응 원료의 반응에 의해 바륨티타닐옥살레이트가 침전물 형태로 생성된다. 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 중 상기 (b) 단계에서는 혼합액의 pH가 2.5~4.0으로 조정되고 바람직하게는 3.0~3.5로 조정된다. 본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 중 상기 (a) 단계에서 준비한 혼합액은 일반적으로 0.8~1.5의 pH를 가지는데 혼합액의 pH를 조절하지 않는 경우 최종적으로 수득한 바륨티타닐옥살레이트 분말의 입자 크기가 매우 크고 입도 분포가 균일하지 않게 되며 후술하는 열처리 후에도 티탄산바륨의 결정 구조가 단일 상이 아닌 여러 상으로 존재하게 된다. 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 중 상기 (b) 단계에서 상기 혼합액의 pH는 공지된 다양한 염기용액을 사용하여 조정될 수 있으며, pH를 일정 범위 내로 계속해서 유지하는 완충 작용을 고려할 때 약염기용액인 것이 바람직하고 암모니아수인 것이 더 바람직하다. 이후, pH가 조정된 혼합액에 산소를 공급하면서 소정 시간 동안 반응을 진행하는데, 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide)의 티타늄(Ti)은 산소와의 반응에 의해 산화수가 3+에서 4+로 변화되고, 산화수가 4+인 티타늄은 옥살산과의 반응에 의해 TiOC2O4로 전환된다. 본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 중 상기 (b) 단계에서 반응 시간은 크게 제한되지 않으며 2~10 시간인 것이 바람직하고 3~6시간인 것이 더 바람직하다. 상기 TiOC2O4로부터 바륨티타닐옥살레이트가 생성되기까지의 반응식은 아래와 같다.
TiOC2O4 + 2H+ + C2O42 - → 2H+ + TiO(C2O4)2 2 -
TiO(C2O4)2 2 - + Ba2+ → BaTiO(C2O4)2
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 중 상기 (b) 단계에서 바륨티타닐옥살레이트는 비정질상(amorphous)의 구조를 가지며 옅은 노란색의 침전물 형태로 존재한다.
(c) 바륨티타닐옥살레이트 분말을 수득하는 단계
본 발명의 일 예에 따른 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 중 상기 (b) 단계를 통해 수득한 바륨티타닐옥살레이트[[BaTiO(C2O4)2]를 포함하는 슬러리는 침전물인 바륨티타닐옥살레이트를 얻기 위해 고상과 액상으로 분리된다. 본 발명에서 슬러리를 고상과 액상으로 분리하기 위해 사용되는 방법은 통상적으로 사용되는 고/액 분리 방법이라면 그 종류가 제한되지 않으며 예를 들어 원심분리 방법, 여과지나 여과포 등과 같은 필터를 사용하는 방법 등이 있다. 이후, 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 건조 및 분쇄하면 나노입자 크기의 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻을 수 있다. 상기 바륨티타닐옥살레이트 침전물의 건조 방법은 그 종류가 크게 제한되지 않으며 예를 들어 열풍 건조 방법 등이 있고, 구체적으로 건조 온도는 50~90℃에서 선택될 수 있고 건조 시간은 2~8시간에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 대량생산에 적합하면서 동시에 미립의 균일한 입도 분포 및 단일 결정상을 갖는 티탄산바륨(BaTiO3) 나노입자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 예에 따른 티탄산바륨 나노입자 제조방법은 (a) 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide), 할로겐화바륨(Barium halide), 옥살산, 물(water) 및 탄소 수가 1 내지 5인 저급 알코올을 포함하는 혼합액을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합액의 pH를 2.5~4.0으로 조정하고 산소를 공급하면서 반응시켜 침전물로 바륨티타닐옥살레이트[[BaTiO(C2O4)2]를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; (c) 상기 슬러리를 고상과 액상으로 분리하여 침전물을 수득하고, 수득한 침전물을 건조하고 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말을 열처리하여 티탄산바륨을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 티탄산바륨 나노입자 제조방법에서 상기 (a) 단계 내지 (c) 단계는 전술한 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법의 단계들과 동일하므로 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 티탄산바륨 나노입자 제조방법에서 상기 (c) 단계에서 수득한 비정질상(amorphous)의 바륨티타닐옥살레이트[[BaTiO(C2O4)2] 분말은 열처리에 의해 과량의 탄산가스가 제거되고 결정 구조를 갖는 티탄산바륨 나노입자로 전환된다. 본 발명의 일 예에 따른 티탄산바륨 나노입자 제조방법에서 상기 (d) 단계의 열처리 온도는 최종 생성물인 티탄산바륨 나노입자가 단일상의 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지게 하기 위해 750~950℃인 것이 바람직하고 800~900℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 티탄산바륨 나노입자 제조방법에서 상기 (d) 단계의 열처리 시간은 30분 내지 2시간인 것이 바람직하고 50분 내지 1.5시간인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 일 예에 따른 티탄산바륨 나노입자 제조방법 중 (d) 단계를 통해 수득한 티탄산바륨 나노입자는 입자 크기가 50~150 ㎚의 범위를 가지며 매우 균일한 입도 분포를 가진다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 티탄산바륨 나노입자의 제조
제조예 1.
1 mol/L 농도의 염화바륨(BaCl2) 수용액 1.0L, 1 mol/L 농도의 삼염화티탄(TiCl3) 수용액 1.0L 및 4 mol/L 농도의 옥살산 에탄올용액 1.0L를 각각 준비하였다. 이후, 4 mol/L 농도의 옥살산 에탄올용액 1.0L가 채워져 있는 반응기에 1 mol/L 농도의 염화바륨 수용액 1.0L 및 1 mol/L 농도의 삼염화티탄 수용액 1.0L를 동시에 첨가하고 혼합하여 반응원료 혼합용액을 제조하였다. 이후, 반응원료 혼합용액에 암모니아수를 첨가하여 반응원료 혼합용액의 pH를 1.5±0.2에서 3.2±0.2로 조정하고 반응원료 혼합용액에 산소를 공급하면서 상온에서 약 5시간 동안 반응시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2] 함유 슬러리를 수득하였다. 이후, 바륨티타닐옥살레이트 함유 슬러리를 원심분리하여 침전물을 수득하고 수득한 침전물을 80℃의 오븐에서 건조하고 건조된 침전물을 막자 및 막자사발로 분쇄하여 비정질상(amorphous)의 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2] 분말을 수득하였다. 이후, 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2] 분말을 가열로에 넣고 200℃/hr의 속도로 승온한 후 약 500~900℃의 다양한 온도로 약 1시간 동안 열처리하여 티탄산바륨 나노입자를 수득하였다.
비교제조예 1.
1 mol/L 농도의 염화바륨 수용액 1.0L, 1 mol/L 농도의 삼염화티탄 수용액 1.0L 및 4 mol/L 농도의 옥살산 에탄올용액 1.0L를 각각 준비하였다. 이후, 4 mol/L 농도의 옥살산 에탄올용액 1.0L가 채워져 있는 반응기에 1 mol/L 농도의 염화바륨 수용액 1.0L 및 1 mol/L 농도의 삼염화티탄 수용액 1.0L를 동시에 첨가하고 혼합하여 반응원료 혼합용액을 제조하였다. 이후, pH가 1.5±0.2인 반응원료 혼합용액에 산소를 공급하면서 상온에서 약 5시간 동안 반응시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2] 함유 슬러리를 수득하였다. 이후, 바륨티타닐옥살레이트 함유 슬러리를 원심분리하여 침전물을 수득하고 수득한 침전물을 80℃의 오븐에서 건조하고 건조된 침전물을 막자 및 막자사발로 분쇄하여 비정질상(amorphous)의 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2] 분말을 수득하였다. 이후, 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2] 분말을 가열로에 넣고 200℃/hr의 속도로 승온한 후 약 500~900℃의 다양한 온도로 약 1시간 동안 열처리하여 티탄산바륨 나노입자를 수득하였다.
2. 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 티탄산바륨 나노입자의 물성 분석
제조예 1에서 수득한 바륨티타닐옥살레이트 분말, 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 다양한 온도로 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자, 비교제조예 2에서 수득한 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 비교제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 다양한 온도로 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자의 결정 상태를 XRD(X-ray Diffraction Spectroscopy)로 분석하였다. 또한, 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자 및 비교제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하고 주사전자현미경(SEM) 이미지를 통해 입자의 크기 및 입도 분포를 분석하였다. 또한, 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 주사전자현미경-에너지 산발적 방사선 분석(Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Analysis, SEM-EDXA) 방법으로 관찰하여 티타늄(Ti) 원소 및 바륨(Ba) 원소의 분포도를 확인하였다.
도 1은 제조예 1에서 수득한 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 다양한 온도로 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 XRD(X-ray Diffraction Spectroscopy)로 분석한 결과이다. 도 1에서 "as prepared"는 바륨티타닐옥살레이트 분말을 나타낸다. 도 2는 비교제조예 1에서 수득한 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 비교제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 다양한 온도로 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 XRD(X-ray Diffraction Spectroscopy)로 분석한 결과이다. 도 2에서 "as prepared"는 바륨티타닐옥살레이트 분말을 나타낸다. 도 1 및 도 2에서 보이는 바와 같이 비교제조예 1에서 수득한 바륨티타닐옥살레이트 분말은 500~900℃의 온도에서 열처리하여도 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조 이외의 다른 상의 결정 구조를 보이는 반면, 제조예 1에서 수득한 바륨티타닐옥살레이트 분말은 800℃ 이상의 온도에서 열처리하면 단일상의 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 보였다.
도 3은 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 촬영 이미지이고, 도 4는 비교제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 촬영 이미지이다. 도 3 및 도 4에서 보이는 바와 같이 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자는 50~150 nm 범위에서 균일한 입도 분포를 가지는 반면, 비교제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자는 입자 크기가 상대적으로 매우 크고 입도 분포는 불균일하였다.
도 5는 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 주사전자현미경-에너지 산발적 방사선 분석(Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Analysis, SEM-EDXA) 방법으로 관찰한 티타늄(Ti) 원소의 분포도이다. 또한, 도 6은 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자를 주사전자현미경-에너지 산발적 방사선 분석(Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Analysis, SEM-EDXA) 방법으로 관찰한 바륨(Ba) 원소의 분포도이다. 도 5 및 도 6에서 보이는 바와 같이 제조예 1에서 바륨티타닐옥살레이트 분말을 800℃에서 열처리한 후 수득한 티탄산바륨 나노입자 내에서 티타늄(Ti) 원소 및 바륨(Ba) 원소의 분포도가 매우 균일하였다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide), 할로겐화바륨(Barium halide), 옥살산, 물(water) 및 탄소 수가 1 내지 5인 저급 알코올을 포함하는 혼합액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 혼합액의 pH를 2.5~4.0으로 조정하고 산소를 공급하면서 반응시켜 침전물로 바륨티타닐옥살레이트[[BaTiO(C2O4)2]를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 슬러리를 고상과 액상으로 분리하여 침전물을 수득하고, 수득한 침전물을 건조하고 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 수득하는 단계를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide)은 삼염화티탄(TiCl3)인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화바륨(Barium halide)은 염화바륨(BaCl2)인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 저급 알코올은 에탄올인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합물 내에서 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 대 할로겐화바륨(Barium halide)의 몰 비는 1:1 내지 1:1.5이고 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 대 옥살산의 몰 비는 1:4 내지 1:4.5이고 할로겐화바륨(Barium halide) 대 옥살산의 몰 비는 1:4 내지 1:4.5이고 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 및 할로겐화바륨(Barium halide)을 합한 몰 수 대 옥살산의 몰 수의 비는 1:2 내지 1:2.5인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법 :
    (a1) 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 수용액을 준비하는 단계;
    (a2) 할로겐화바륨(Barium halide) 수용액을 준비하는 단계;
    (a3) 옥살산 저급 알코올 용액을 준비하는 단계; 및
    (a4) 상기 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 수용액 및 할로겐화바륨(Barium halide) 수용액을 옥살산 저급 알코올 용액이 수용된 반응기에 첨가하고 혼합하는 단계.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 혼합액의 pH는 암모니아수에 의해 3.0~3.5의 범위로 조정되는 것을 특징으로 하는 바륨티타닐옥살레이트 분말 제조방법.
  8. (a) 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide), 할로겐화바륨(Barium halide), 옥살산, 물(water) 및 탄소 수가 1 내지 5인 저급 알코올을 포함하는 혼합액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 혼합액의 pH를 2.5~4.0으로 조정하고 산소를 공급하면서 반응시켜 침전물로 바륨티타닐옥살레이트[[BaTiO(C2O4)2]를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 상기 슬러리를 고상과 액상으로 분리하여 침전물을 수득하고, 수득한 침전물을 건조하고 분쇄하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말을 열처리하여 티탄산바륨을 형성하는 단계를 포함하는 티탄산바륨 나노입자 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide)은 삼염화티탄(TiCl3)인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노입자 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 할로겐화바륨(Barium halide)은 염화바륨(BaCl2)인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노입자 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 저급 알코올은 에탄올인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노입자 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합물 내에서 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 대 할로겐화바륨(Barium halide)의 몰 비는 1:1 내지 1:1.5이고 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 대 옥살산의 몰 비는 1:4 내지 1:4.5이고 할로겐화바륨(Barium halide) 대 옥살산의 몰 비는 1:4 내지 1:4.5이고 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 및 할로겐화바륨(Barium halide)을 합한 몰 수 대 옥살산의 몰 수의 비는 1:2 내지 1:2.5인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노입자 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노입자 제조방법 :
    (a1) 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 수용액을 준비하는 단계;
    (a2) 할로겐화바륨(Barium halide) 수용액을 준비하는 단계;
    (a3) 옥살산 저급 알코올 용액을 준비하는 단계; 및
    (a4) 상기 삼할로겐화티탄(Titanium trihalide) 수용액 및 할로겐화바륨(Barium halide) 수용액을 옥살산 저급 알코올 용액이 수용된 반응기에 첨가하고 혼합하는 단계.
  14. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 혼합액의 pH는 암모니아수에 의해 3.0~3.5의 범위로 조정되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노입자 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 (d) 단계의 열처리 온도는 750~950℃인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 나노입자 제조방법.
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