CN117597310A - 氧化钛粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制造平均凝聚粒径(D50)足够小、并且非晶质成分得到进一步减少的氧化钛粒子。本发明中，对包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液在95℃以上且该溶液的沸点以下进行加热(第1水解工序)，对将包含所述第1水解工序后的生成物的溶液、(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐混合而得的溶液在95℃以上且该溶液的沸点以下进行加热(第2水解工序)。另外，本发明是平均凝聚粒径(D50)为15nm以上且200nm以下、非晶质成分的含量为7质量％以下的氧化钛粒子。

Description

氧化钛粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化钛粒子及其制造方法。
背景技术
作为构成层叠陶瓷电容器(MLCC)等电子部件的电介质材料，使用钛酸钡。在钛酸钡的制造中使用高纯度的氧化钛粒子。
随着电子设备的小型化，MLCC的小型化的要求提高，要求有粒径更小的钛酸钡，作为其原料的氧化钛粒子也被要求粒径更小。
作为制造高纯度的氧化钛粒子的方法，可以举出将四氯化钛等(氧)氯化钛在气相中氧化或水解的“气相法”、将四氯化钛等(氧)氯化钛在液相中水解的“液相法”等。一般而言，利用“液相法”得到的氧化钛粒子与“气相法”相比，原料来源的氯的混入少，因此适用于钛酸钡的原料。
然而，“液相法”中，由于在溶液中生成氧化钛粒子，因此氧化钛的一次粒子容易集合而形成凝聚粒子。因而，在“液相法”中研究了各种抑制一次粒子的凝聚、减小氧化钛的凝聚粒径的尝试。
例如，专利文献1中，记载有如下的氧化钛粒子的制造方法，即，对包含四氯化钛和柠檬酸的溶液在92℃进行加热(第1水解)，向包含第1水解后的生成物的溶液中，进一步添加四氯化钛，在92℃进行加热(第2水解)。
另外，专利文献1中，记载有如下的氧化钛粒子的制造方法，即，以使包含(氧)氯化钛的水系溶剂的pH为0到9的范围的方式混合碱后，加热到50℃到110℃的温度(第1水解)，然后，向包含第一水解后的生成物的水系溶剂中混合(氧)氯化钛而将pH调整为1以下的范围后，加热到50℃到110℃的温度(第2水解)。(但是，没有记载与该制造方法对应的实施例。)
通过经过此种2阶段的水解工序，可以得到一次粒径小、并且具有小的凝聚粒径的氧化钛粒子。
另外，专利文献2中记载有如下的氧化钛粒子的制造方法，即，向包含四氯化钛和柠檬酸的溶液中，添加包含氨的水溶液，将四氯化钛的一部分水解(第1水解)，对包含第1水解后的生成物的溶液在90℃进行加热，将残存的四氯化钛水解(第2水解)。而且，专利文献2中记载，通过经过此种2阶段的水解工序，可以得到凝聚的程度小的氧化钛粒子。
此外，专利文献3中记载有如下的氧化钛粒子的制造方法，即，对包含34.5g/L(TiO2换算)的四氯化钛和乙酸铵的水溶液进行加热，在到达70℃的时刻添加氨水，然后在该溶液的沸点进行加热。而且，专利文献3中记载，像这样制造的氧化钛粒子具有高结晶性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/002755号
专利文献2：国际公开2019/189307号
专利文献3：日本特开2011-63496号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1、专利文献2的利用“液相法”生成的氧化钛粒子中，存在有在晶质成分(晶质的钛氧化物成分)以外包含的在高温区域中稳定地存在的非晶质成分(非晶质的钛氧化物成分)的量较多的问题。
在上述的非晶质成分的含量多的情况下，容易出现与晶质成分的性质、功能的差异。另外，可理解氧化钛的一次粒子彼此经由非晶质成分粘结，成为氧化钛的凝聚粒子难以容易地崩解等的原因。
这样的情况例如在合成钛酸钡等复合氧化物时还可能导致与其他原料的反应性的不均匀、与其他原料的混合时的操作性的恶化等。因而，要求有能够进一步减少氧化钛粒子中含有的上述的非晶质成分的含量的方法。
另外，关于利用专利文献3的制造方法制造的氧化钛粒子，记载了基于利用“比表面积等效径/微晶径”表示的值，为高结晶性(进而为低非晶质成分量)。但是，无法根据上述的利用“比表面积等效径/微晶径”表示的值对在高温区域中稳定地存在的非晶质成分量进行定量，存在有无法具体地确定该非晶质成分量的问题。另外，在利用专利文献3的制造方法得到的氧化钛粒子中，本申请中所确定的非晶质成分较多。要求进一步减少例如在高温区域中稳定地存在的非晶质成分量。
用于解决课题的手段
本发明人等对减少四氯化钛等(氧)氯化钛的水解时产生的非晶质成分(非晶质的钛氧化物成分)的含量的方法进行了深入研究。而且发现，通过控制(氧)氯化钛的水解温度、水解时的溶液中的羧酸的存在等，可以获得非晶质成分的含量少的氧化钛粒子，从而完成了本发明。
即，本发明为如下的发明等：
(1)一种氧化钛粒子，其平均凝聚粒径(D50)为15nm以上且200nm以下，非晶质成分的含量为7质量％以下。
(2)根据(1)中记载的氧化钛粒子，其BET比表面积为100m2/g以上且400m2/g以下。
(3)一种氧化钛粒子的制造方法，其包括：
第1水解工序，对包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液在95℃以上且该溶液的沸点以下进行加热；以及
第2水解工序，对将包含上述第1水解工序后的生成物的溶液、(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐混合而得的溶液在95℃以上且该溶液的沸点以下进行加热。
(4)根据(3)中记载的氧化钛粒子的制造方法，其中，上述第2水解工序中，将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液与包含上述第1水解工序后的生成物的溶液混合。
(5)根据(3)或(4)中记载的氧化钛粒子的制造方法，其中，上述第2水解工序中，将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液断续地或连续地添加到包含上述第1水解工序后的生成物的溶液中。
(6)一种氧化钛粒子的制造方法，其包括：
第1水解工序，将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液与碱在20℃以上且65℃以下的温度混合；以及
第2水解工序，对将包含上述第1水解工序后的生成物的溶液、(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐混合而得的溶液在95℃以上且该溶液的沸点以下进行加热。
(7)根据(6)中记载的氧化钛粒子的制造方法，其中，在进行中和水解的上述第1水解工序中，在碱中混合包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液。
发明效果
根据本发明的氧化钛粒子的制造方法，能够生成平均凝聚粒径(D50)足够小、并且进一步减少了在高温区域中稳定地存在的非晶质成分的氧化钛粒子，而且发现了上述的非晶质成分对D50等各种特性产生影响，因而减少该非晶质成分是重要的。
附图说明
图1是实施例1的氧化钛粒子的电子显微镜照片。
图2是实施例2的氧化钛粒子的电子显微镜照片。
图3是实施例3的氧化钛粒子的电子显微镜照片。
图4是比较例1的氧化钛粒子的电子显微镜照片。
图5是比较例2的氧化钛粒子的电子显微镜照片。
图6是实施例1的氧化钛粒子的X射线衍射光谱。
图7是实施例3的氧化钛粒子的X射线衍射光谱。
图8是实施例1的氧化钛粒子的DSC曲线。
图9是实施例3的氧化钛粒子的DSC曲线。
图10是比较例1的氧化钛粒子的DSC曲线。
图11是比较例2的氧化钛粒子的DSC曲线。
具体实施方式
本发明的氧化钛粒子的凝聚粒径小，而且非晶质成分的含量非常少。具体而言，平均凝聚粒径(D50)为15nm以上且200nm以下，非晶质成分的含量为7质量％以下。
本发明的氧化钛粒子的氧化钛纯度高，杂质的含量少。氧化钛纯度换算为TiO2，优选为99.0质量％以上，更优选为99.5质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上。上述杂质可以利用公知的方法进行测定，例如可以使用荧光X射线分析、ICP分析等进行测定。
本发明的氧化钛粒子的所谓“氧化钛”，包括二氧化钛、一氧化钛，除此以外，还包括含水氧化钛、水合氧化钛、偏钛酸、原钛酸等。
本发明的氧化钛粒子可以具有锐钛型、金红石型、板钛型的任意晶型，也可以混合有两种以上的晶型，也可以在一部分中包含非晶质。制造钛复合氧化物时优选锐钛型，在用于光催化剂等时也优选锐钛型。氧化钛粒子的晶型根据使用X射线衍射装置(Ultima IV、Rigaku公司制)测定的X射线衍射光谱来确定。
本发明的氧化钛粒子在其晶型为锐钛型的情况下，金红石化率优选为10％以下，更优选为5％以下。所谓金红石化率，是指全部氧化钛粒子中的金红石型氧化钛的含有率，基于后述的式2算出。
氧化钛粒子的粒度分布使用动态光散射式粒径分布测定装置(NANOTRAC(注册商标)WAVE II EX150、Microtrac BEL公司制)等进行测定。如后所述，向氧化钛粒子的浆料中添加聚羧酸系分散剂，向其中加入介质(锆珠等)并用分散机进行处理，对所得的试样进行测定。
将如上所述地测定的粒度分布中的50％累积体积粒度分布直径设为平均凝聚粒径(D50)。优选平均凝聚粒径(D50)小，具体而言为15nm以上且200nm以下，优选为15nm以上且100nm以下，更优选为15nm以上且90nm以下，进一步优选为15nm以上且80nm以下。
本发明的氧化钛粒子中含有的非晶质成分依照公知的方法(具体而言为参考文献：“川瀬聡，杉本賢一，藤原梨斉，小野さとみ，分析化学誌，Vol.59，No.10，pp921-926(2010)”中记载的方法)进行定量。具体而言，利用差示扫描量热计(DSC)，以氧化钛粒子作为试样，以使试样的加热温度变化时的热历程作为DSC曲线进行测定。DSC曲线中，根据氧化钛粒子中含有的非晶质成分因加热而转变为锐钛型等时检测出的放热峰的面积算出晶化热ΔH(J/g)。
作为上述的放热峰，发现在300℃到600℃之间检测出来自于氧化钛的非晶质成分的晶型转变的峰，根据该放热峰的面积算出晶化热ΔH(J/g)。
在生成氧化钛粒子时，例如若使用羧酸等有机物作为原料，则有在氧化钛粒子中含有原料来源的有机物的情况。若对此种包含有机物的氧化钛粒子利用差示扫描量热计进行测定，则检测出该有机物的放热峰，有在300℃到600℃的测定温度之间确认有多个放热峰的情况。此种情况下，将有机物来源的放热峰排除后算出晶化热ΔH(J/g)。有机物来源的放热峰例如可以通过在加热试样的期间是否发生试样的质量减少来判别。若与DSC曲线中观察到的放热峰一起质量减少，则可以判断该放热峰为来自于有机物的分解的放热峰。
当然，对于来自于非晶质成分的放热峰的判断方法并不限定于上述方法，可以还组合各种公知的方法综合地进行判断。
利用X射线衍射装置测定在不同的温度加热了的试样的X射线衍射光谱，以使用了Rietveld分析的方法将上述加热了的试样中含有的非晶质成分定量化。利用上述方法，确定试样中含有的非晶质成分量成为小于1％时的加热温度。可以将在该加热温度(即该试样中的非晶质成分转变为锐钛型等晶体成分的温度)附近观测到的DSC的放热峰判断为非晶质成分来源的放热峰。需要说明的是，关于使用了Rietveld分析的非晶质成分的定量方法，记载于参考文献(具体而言是“川瀬聡，杉本賢一，藤原梨斉，小野さとみ，分析化学誌，Vol.59，No.10，pp921-926(2010)”)中。
算出上述的放热峰的面积时的基线设为连接非晶质成分来源的放热峰上升处的测定温度与峰消失的测定温度的直线。作为峰消失的测定温度，可以使用上述的在不同温度加热了的试样的利用Rietveld分析、DSC曲线确定的加热温度。
使用如上所述地算出的本发明的氧化钛粒子的晶化热的值ΔH(J/g)和100质量％为非晶质成分的参照试样(非晶质氧化钛)的晶化热ΔHstd(J/g)的值，利用下述式1算出本发明的氧化钛粒子中含有的非晶质成分的量。
测定试样中的非晶质成分量(质量％)＝ΔH/ΔHstd×100···(式1)
作为非晶质成分为100质量％的参照试样(非晶质氧化钛)的晶化热ΔHstd(J/g)，使用参考文献(具体而言是“B.Ohtani，Y.Ogawa，S.Nishimoto：J.Phys.Chem.，B，101，3746(1997)”)中给出的文献值(217J/g)。
如上所述地算出的本发明的氧化钛粒子的非晶质成分的含量为7质量％以下，优选为0.5质量％以上且7质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
本发明的氧化钛粒子的非晶质成分是在高温区域(具体而言是300℃到600℃)中晶化的稳定地存在的非晶质成分。此种非晶质成分被认为对各种特性(例如破碎性等)造成影响。为了将此种非晶质成分定量，需要利用将测定试样加热到高温区域的DSC的测定。另一方面，上述的专利文献3中作为非晶质成分量的指标记载有利用“比表面积等效径/微晶径”表示的值。但是，上述的指标无法区别在高温区域中稳定地存在的非晶质成分和其以外的成分。换言之，本发明的氧化钛粒子的非晶质成分量无法利用上述的专利文献3中有过记载的测定方法(比表面积等效径/微晶径)来定量。
本发明的氧化钛粒子的BET比表面积优选为100m2/g以上且400m2/g以下，更优选为150m2/g以上且400m2/g以下。
BET比表面积可以使用流动式比表面积自动测定装置(FlowSorbII 2300、岛津制作所公司制)利用氮吸附法(BET法)求出。
本发明的氧化钛粒子的第1制造方法是将(氧)氯化钛在溶液中加热水解的方法，包括第1水解工序和第2水解工序。第1水解工序和第2水解工序的水解方法均为加热水解。
另外，本发明的氧化钛粒子的第2制造方法是将(氧)氯化钛用碱进行中和水解后、将中和水解后的生成物与(氧)氯化钛一起在溶液中加热水解的方法。该方法中，中和水解相当于第1水解工序，加热水解相当于第2水解工序。
第1制造方法和第2制造方法均在第1水解工序中生成氧化钛粒子的核，在第2水解工序中，使第1水解工序中生成的核生长。
＜本发明的氧化钛粒子的第1制造方法＞
以下，对本发明的氧化钛粒子的第1制造方法进行详述。
第1制造方法的第1水解工序中，首先，准备包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液。所谓“(氧)氯化钛”，意指氯化钛或氧氯化钛。作为“(氧)氯化钛”，可以使用四氯化钛、三氯化钛、氧氯化钛等。其中优选四氯化钛。
“羧酸和/或其盐”包括单羧酸、聚(多元)羧酸、它们的盐，在溶液中与(氧)氯化钛形成络合物，使(氧)氯化钛在溶液中稳定化。作为“羧酸和/或其盐”，例如可以举出下述(a)到(g)中记载的物质。
(a)羧酸：例如甲酸、乙酸、丙酸。
(b)多(多元)羧酸：特别是二羧酸、三羧酸、例如草酸、富马酸。
(c)羟基多(多元)羧酸：特别是羟基二-或羟基三-羧酸、例如苹果酸、柠檬酸或丙醇二酸。
(d)多羟基单羧酸：例如葡庚糖酸或葡糖酸。
(e)多(多元)-羟基羧酸：例如酒石酸。
(f)二羧基氨基酸及其对应的酰胺：例如天冬氨酸、天冬酰胺(2-氨基-3-氨基甲酰基丙酸)或谷氨酸。
(g)被羟基化或未被羟基化的单羧基氨基酸：例如赖氨酸、丝氨酸或苏氨酸。
作为上述的羧酸，优选羟基多(多元)羧酸，更优选柠檬酸。另外，作为羧酸的盐，无论哪种盐都可以没有限制地使用，例如可以使用钠、钾等碱金属盐、铵盐等。
本发明的氧化钛粒子的第1制造方法中，将上述的(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐以及根据需要使用的水系溶剂混合，准备第1水解的反应前的溶液。作为水系溶剂，是指水、或在水中混合醇等有机溶剂而得的溶剂。在混合有机溶剂的情况下，其含量优选为水系溶剂的10质量％以下左右。
此时，(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐与水系溶剂的混合顺序没有特别限制。例如，可以准备预先混合羧酸和/或其盐与水系溶剂而得的溶液，将其与(氧)氯化钛混合，也可以准备预先混合(氧)氯化钛与水系溶剂而得的溶液，将其与羧酸和/或其盐混合，也可以将预先混合(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐而得的溶液与水系溶剂混合，也可以将水系溶剂、羧酸和/或其盐、以及(氧)氯化钛一次性地混合。
第1水解工序中的(氧)氯化钛的浓度换算为氧化钛(TiO2)优选为10g/L以上且100g/L以下，更优选为10g/L以上且70g/L以下。
通过如此设置，可以使第1水解工序中的水解反应可靠地完成，更加有效地防止未反应的(氧)氯化钛残存于溶液中的情况。若在溶液中残存未反应的(氧)氯化钛，则在第1水解工序之后的工序、例如在对水解生成物进行过滤时将pH调整为6以上且8以下的范围的工序中，在意图之外的条件下被水解、中和而生成非晶质成分。
第1水解工序中使用的羧酸和/或其盐的混合量相对于(氧)氯化钛优选为0.2mol％以上且4.0mol％以下，更优选为0.4mol％以上且2.0mol％以下。
如上所述，羧酸具有在溶液中使(氧)氯化钛稳定化的作用。在第1水解工序中通过加热而生成氧化钛粒子的核时，为了控制在达到规定温度前的(氧)氯化钛的水解反应，更加有效地抑制意图之外的水解反应所致的非晶质成分的生成，优选在溶液中存在上述范围的混合量的羧酸和/或其盐。
另一方面，若溶液中的羧酸的混合量过多，则因强烈的稳定化作用而使得第1水解工序中的反应未充分地推进，无法生成足够量的氧化钛粒子的核，从更加有效地避免该问题的观点出发，优选将第1水解工序中使用的羧酸的混合量设为上述范围。
另外，通过在第1水解工序中在溶液中存在羧酸和/或其盐，可以减小最终生成的氧化钛粒子的金红石化率。
第1水解工序中，使如上所述地准备的溶液的温度为95℃以上且该溶液的沸点以下，由此(氧)氯化钛发生水解。第1水解的温度更优选为97℃以上且该溶液的沸点以下。通过在上述温度范围中使(氧)氯化钛的水解反应充分地推进，可以防止未反应的(氧)氯化钛残存于溶液中，进一步抑制后续工序中的因意图之外的水解、中和而生成非晶质成分的情况。
溶液的温度最好在上述规定温度的范围内维持数十分钟到数小时。
第1水解工序中的溶液的pH优选调整为1以下，更优选为-1以上且1以下。通过如此设置，可以控制(氧)氯化钛的水解反应，更加有效地抑制意图之外的水解、中和所致的非晶质成分的生成。关于pH的调整，可以通过溶液中的(氧)氯化钛的量、羧酸和/或其盐的混合量等来进行调整。若添加碱来中和(氧)氯化钛，则易于生成非晶质成分，因此优选在第1水解工序中在不添加碱的情况下通过加热来使(氧)氯化钛水解。
接续在上述的第1水解工序之后，进行第2水解工序。第2水解工序中，将混合包含第1水解工序后的生成物(氧化钛粒子的核)的溶液、(氧)氯化钛和羧酸而得的溶液加热到95℃以上且该溶液的沸点以下。
第2水解工序中使用的(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐可以使用与上述的第1水解工序同样的化合物。(氧)氯化钛的混合量可以根据所期望的氧化钛的凝聚粒径、BET比表面积来恰当地设定，例如相对于第1水解工序的生成物1mol优选为0.4mol以上且20mol以下，更优选为0.8mol以上且10mol以下，进一步优选为1mol以上且5mol以下。
第2水解工序中，关于包含第1水解工序后的生成物的溶液、(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的混合顺序，没有特别限制。例如，可以向包含第1水解工序后的生成物的溶液中分别地添加(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐，也可以添加预先混合(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐而得的混合物。或者，也可以准备预先混合(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐而得的混合物，向其中添加包含第1水解工序后的生成物的溶液。
尤其是，在预先混合(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐的状况下，易于形成(氧)氯化钛与羧酸的络合物，易于控制(氧)氯化钛的水解反应，可以更加有效地抑制意图之外的条件下的水解、中和所致的非晶质成分的生成，因此优选。
第2水解工序中，在将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液添加到包含第1水解工序后的生成物的溶液中的情况下，优选不是在短时间内一次性地添加，而是花费时间地一点点(断续地或连续地)添加。该情况下，作为添加时间优选为10分钟以上且3小时以下。
通过像这样将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液断续地或连续地添加，易于控制(氧)氯化钛的水解反应，易于抑制意图之外的条件下的水解、中和所致的非晶质成分的生成，因此优选。此处，所谓“断续地”，是指溶液的添加间断但又持续的状态，所谓“连续地”，意指溶液的添加没有间断地持续的状态。
第2水解工序中使用的羧酸和/或其盐的混合量相对于第2水解工序中加入的(氧)氯化钛优选为0.4mol％以上且12.5mol％以下，更优选为0.6mol％以上且4.0mol％以下。
通过如此设置，可以利用羧酸的稳定化作用，控制第2水解工序中使氧化钛粒子的核生长时的(氧)氯化钛的水解反应，更加有效地抑制意图之外的水解反应所致的非晶质成分的生成。
特别是，在第2水解工序中，由于在第1水解工序中溶液的温度被升高到95℃以上，在该状态下混合(氧)氯化钛并进行水解，因此(氧)氯化钛的水解反应容易急剧地推进。因此，若在第2水解工序中也添加规定量的羧酸和/或其盐，则可以更加有效地抑制急剧的水解反应(进而非晶质成分的生成)。
尤其是，若溶液中的羧酸的混合量过多，则因稳定化作用而使第2水解工序中的反应不会充分地推进，未反应的(氧)氯化钛残存于溶液中，产生后续工序中的意图之外的水解、中和(非晶质成分的生成)，从更加有效地避免该问题的观点出发，优选将第2水解工序中的羧酸的混合量设为上述范围。
第2水解工序中，将包含第1水解工序后的生成物的溶液、(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐以上述的步骤混合，使该溶液的温度为95℃以上且该溶液的沸点以下，由此使(氧)氯化钛水解。此后，以作为第1水解工序的生成物的氧化钛粒子的核作为晶种，利用第2水解工序促进核生长，在溶液中生成氧化钛粒子。第2水解工序的溶液的温度更优选为97℃以上且该溶液的沸点以下。若未反应的(氧)氯化钛残存于溶液中，则因后续工序中的意图之外的水解、中和而生成非晶质成分，为了能够更加有效地抑制该情况，优选设为上述温度范围。
第2水解工序中的溶液的pH优选调整为1以下，更优选为-1以上且1以下。通过如此设置，可以控制(氧)氯化钛的水解反应，抑制意图之外的水解、中和所致的非晶质成分的生成。溶液的pH可以利用溶液中的(氧)氯化钛的量、羧酸和/或其盐的量等来进行调整。若添加碱来中和(氧)氯化钛，则易于生成非晶质成分，因此在第2水解工序中也优选在不添加碱的情况下通过加热来使(氧)氯化钛水解。
第2水解工序中，可以在将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液添加到包含第1水解工序后的生成物的溶液中后，一边维持溶液的温度一边熟化数十分钟到数小时。熟化时间优选为5分钟到3小时。通过熟化，可以期待反应收率变高、所生成的氧化钛粒子的粒度分布变窄、或氧化钛粒子的结晶性变高等效果。
在利用上述的方法制造的包含氧化钛粒子的溶液中，根据需要，添加碱或酸而将pH调整为6以上且8以下的范围，任意地添加凝聚剂后，进行过滤、干燥，由此可以得到粉末状的氧化钛粒子。
＜本发明的氧化钛粒子的第2制造方法＞
以下对本发明的氧化钛粒子的第2制造方法进行详述。
第2制造方法的第1水解工序中，首先，准备包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液。作为“(氧)氯化钛”、“羧酸和/或其盐”，可以使用与上述的氧化钛粒子的第1制造方法中使用的化合物同样的化合物。
第2制造方法中，将上述的(氧)氯化钛、羧酸和/或其盐以及根据需要使用的水系溶剂混合，准备第1水解的反应前的溶液。作为水系溶剂，是指水或在水中混合醇等有机溶剂而得的溶剂。在混合有机溶剂的情况下，其含量优选为水系溶剂的10质量％以下左右。
此时，(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐与水系溶剂的混合顺序没有特别限制。例如，可以准备预先混合羧酸和/或其盐与水系溶剂而得的溶液，将其与(氧)氯化钛混合，也可以准备预先混合(氧)氯化钛与水系溶剂而得的溶液，将其与羧酸和/或其盐混合，也可以将预先混合(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐而得的溶液与水系溶剂混合，也可以将水系溶剂与羧酸和/或其盐与(氧)氯化钛一次性地混合。
第1水解工序中的(氧)氯化钛的浓度换算为氧化钛(TiO2)优选为50g/L以上且200g/L以下，更优选为75g/L以上且150g/L以下。
通过如此设置，可以使第1水解工序中的水解反应可靠地完成。若第1水解工序中的(氧)氯化钛的浓度过大，则在溶液中残存未反应的(氧)氯化钛，在第1水解工序之后的工序、例如过滤水解生成物时将pH调整为6以上且8以下的范围的工序中，在意图之外的条件下被水解、中和而生成非晶质成分，从更加有效地避免该问题的观点出发，优选设为200g/L以下。另外，若第1水解工序中的(氧)氯化钛的浓度过小，则氧化钛粒子的核的生成量减少，由此使本发明的氧化钛粒子的生产量减少，从更加有效地避免该问题的观点出发，优选设为50g/L以上。此外，设为50g/L以上易于进行水解速度的控制，能够更加有效地抑制因意图之外的水解反应而生成非晶质成分的情况，因此从此种观点出发也是优选的。
第1水解工序中使用的羧酸和/或其盐的混合量相对于(氧)氯化钛优选为0.2mol％以上且4.0mol％以下，更优选为0.4mol％以上且2.0mol％以下。
如上所述，羧酸具有在溶液中使(氧)氯化钛稳定化的作用。在第1水解工序中利用基于碱的中和来生成氧化钛粒子的核时，为了控制(氧)氯化钛的水解反应，更加有效地抑制意图之外的水解反应所致的非晶质成分的生成，优选在溶液中存在上述范围的混合量的羧酸和/或其盐。
另一方面，若溶液中的羧酸的混合量过多，则因强烈的稳定化作用而使第1水解工序中的反应不会充分地推进，无法生成足够量的氧化钛粒子的核，从更加有效地避免该问题的观点出发，优选将第1水解工序中使用的羧酸的混合量设为上述范围。
另外，通过在第1水解工序在溶液中存在羧酸和/或其盐，可以减小最终生成的氧化钛粒子的金红石化率。
第1水解工序中，接下来准备碱。作为碱，只要是呈现出碱性的化合物，则无论是哪种碱都可以，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨水、氨气等铵化合物、烷基胺、乙醇胺等胺化合物等。作为上述碱，优选不以杂质的形式残留于氧化钛粒子中的铵化合物、胺化合物，特别优选氨水。另外，上述碱可以用纯水等稀释。
第1水解工序中，将如上所述地准备的包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液与碱混合。通过如此设置，(氧)氯化钛发生水解(中和水解)。
上述混合工序中，混合的顺序没有特别限定。即，可以向包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液中混合碱，也可以向碱中混合包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液，也可以将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液与碱同时地混合。其中，优选向碱中混合包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液。通过如此设置，可以更加有效地抑制第2水解中的非晶质成分的生成。
另外，上述混合工序时的液温设为20℃以上且65℃以下，优选为30℃以上且63℃以下，更优选为40℃以上且60℃以下。此时，可以在混合前将各溶液设为上述温度范围，也可以在混合的中途到达上述温度范围，也可以在混合后到达上述温度范围。通过设为上述温度范围，可以抑制第2水解中的非晶质成分的生成。
第1水解工序中，根据需要可以使用搅拌器、混合机、均化器、搅拌机等公知的混合机。另外，可以一边维持溶液的温度，一边熟化数十分钟到数小时。熟化时间优选为5分钟到1.5小时。
第1水解后的溶液的pH优选为5以上且10以下，更优选为6以上且9.5以下。在上述熟化工序的期间，根据需要，可以添加pH调节剂，使之达到上述pH的范围。作为pH调节剂可以使用公知的pH调节剂。
第2水解工序中，将混合包含第1水解工序后的生成物的溶液、(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐而得的溶液设为95℃以上且该溶液的沸点以下，由此使(氧)氯化钛水解。这样一来，可以以作为第1水解工序的生成物的氧化钛粒子的核作为晶种，利用第2水解工序促进核生长，在溶液中生成氧化钛粒子，并且抑制第2水解中的非晶质成分的生成。需要说明的是，关于(氧)氯化钛、羧酸和/或其盐，可以使用与上述同样的化合物。
第2水解工序中，关于包含第1水解工序后的生成物的溶液与(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐的混合顺序，没有特别限制。例如，可以向包含第1水解工序后的生成物的溶液中分别添加(氧)氯化钛、羧酸和/或其盐，也可以添加预先混合(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐而得的混合物。或者，也可以准备预先混合(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐而得的混合物，向其中添加包含第1水解工序后的生成物的溶液。
尤其是，在预先将(氧)氯化钛与羧酸和/或其盐混合的状况下，易于形成(氧)氯化钛与羧酸的络合物，易于控制(氧)氯化钛的水解反应，能够更加有效地抑制意图之外的条件下的水解、中和所致的非晶质成分的生成，因此优选。
然后，将利用上述混合工序得到的溶液加热到95℃以上且该溶液的沸点以下。加热温度更优选为97℃以上且该溶液的沸点以下。若在溶液中残存未反应的(氧)氯化钛，则因意图之外的水解而生成非晶质成分，为了能够更加有效地抑制该情况，优选设为上述温度范围。
第2水解工序中的溶液的pH优选调整为1以下，更优选为-1以上且1以下。通过如此设置，可以控制(氧)氯化钛的水解反应，更加有效地抑制意图之外的水解反应所致的非晶质成分的生成。溶液的pH可以利用溶液中的(氧)氯化钛的量、羧酸和/或其盐的量等来调整。若添加碱来中和(氧)氯化钛，则易于生成非晶质成分，因此优选在第2水解工序中在不添加碱的情况下通过加热来使(氧)氯化钛水解。
第2水解工序中，可以在将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液添加到包含第1水解工序后的生成物的溶液中后，一边维持溶液的温度一边熟化数十分钟到数小时。熟化时间优选为5分钟到3小时。通过熟化，可以期待反应收率变高、所生成的粒子的粒度分布变窄、或粒子的结晶性变高等效果。
向利用上述的方法制造的包含氧化钛粒子的溶液中，根据需要，添加碱或酸而将pH调整为6以上且8以下的范围，任意地添加凝聚剂后，进行过滤、干燥，由此可以得到粉末状的氧化钛粒子。
另外，可以对所得的氧化钛粒子根据需要利用公知的方法进行湿式粉碎、整粒，其后，根据需要，将粒子表面用选自铝、硅、锆、锡、钛、锌中的至少1种金属的含水氧化物、氢氧化物、氧化物等覆盖。作为覆盖量，相对于基体的氧化钛粒子以全部量计优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下。若覆盖量过少，则无法获得所期望的耐候性等效果，相反若覆盖量过多，则不仅发生凝聚，而且经济上也不利，从该观点出发，优选设为上述范围。
另外，在使用所得的氧化钛粒子作为催化剂载体、催化剂、光催化剂、吸附剂的情况下，可以利用通常的方法来担载催化剂成分、例如铂、钨、铜、银、金等金属、化合物。
在氧化钛粒子覆盖无机化合物时，例如可以使用以下的湿式法，即，一边搅拌将氧化钛粒子分散于水中而得的浆料，一边添加无机化合物，进行pH调整而使氧化钛粒子的表面析出无机化合物，之后过滤、清洗、干燥。
另外，可以在氧化钛粒子的表面覆盖处理脂肪酸、其盐、醇、烷氧基硅烷化合物、氨基烷氧基硅烷化合物等有机化合物。可以将烷氧基硅烷化合物、氨基烷氧基硅烷化合物等以经过水解的状态覆盖。作为有机化合物的覆盖量，相对于基体的氧化钛粒子以全部量计优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下。若覆盖量过少，则无法获得所期望的分散性等效果，相反若覆盖量过多，则不仅发生凝聚，而且经济上也不利，从该观点出发，优选上述范围。进行覆盖处理的有机化合物可以根据用途、目的并用两种以上。作为烷氧基硅烷化合物的例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。作为氨基烷氧基硅烷化合物的例子，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
在氧化钛粒子覆盖有机化合物时，例如可以使用(1)干式法、(2)湿式法的任一者，上述干式法中，一边将氧化钛粒子加入亨舍尔混合机等高速搅拌机而进行搅拌，一边滴加或者利用喷雾而添加有机化合物、有机化合物的水溶液或醇溶液，之后进行干燥，上述湿式法中，一边搅拌将氧化钛粒子分散于水中而得的浆料，一边添加有机化合物、有机化合物的水溶液或醇溶液，之后过滤、清洗、干燥。
实施例
以下给出本发明的实施例，然而本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
将四氯化钛的溶液保持为室温，相对于四氯化钛(TiO2换算)添加3质量％的无水柠檬酸(1.25mol％)。继而加入纯水，将溶液中含有的四氯化钛的浓度以TiO2换算调整为30g/L。将该溶液在室温搅拌30分钟后，将溶液的温度用加热器升高到98℃。升温后，在98℃将溶液的温度维持30分钟，进行第1水解。进行第1水解时的溶液的pH为0以下。
然后，准备出在以TiO2换算为70g的四氯化钛溶液中相对于四氯化钛(TiO2换算)添加有3质量％的无水柠檬酸(1.25mol％)的溶液。将该溶液用30分钟连续地添加到第1水解后的溶液中。添加中，将溶液的温度继续维持为98℃而进行第2水解，得到包含氧化钛粒子的浆料。进行第2水解时的溶液的pH也为0以下。
将包含氧化钛粒子的浆料用氨水中和到pH为6.5后，进行过滤、清洗，在120℃干燥16小时，得到实施例1的氧化钛粒子。将实施例1的氧化钛粒子的电子显微镜照片表示于图1中。
(实施例2)
除了在实施例1的第2水解工序中变更为用60分钟将四氯化钛与无水柠檬酸的混合溶液添加到第1水解后的溶液中以外，与实施例1同样地得到实施例2的氧化钛粒子。将实施例1的氧化钛粒子的电子显微镜照片表示于图2中。
(实施例3)
将四氯化钛的溶液保持为室温，相对于四氯化钛(TiO2换算)添加3质量％的无水柠檬酸(1.25mol％)。继而加入纯水，将溶液中含有的四氯化钛的浓度以TiO2换算调整为100g/L。将该溶液搅拌30分钟后，用1小时到2小时将该溶液添加到氨水中，维持60℃以下的温度，进行第1水解。进行第1水解时的溶液的pH为7到9。
然后，准备出在以TiO2换算为76.95g的四氯化钛水溶液中相对于四氯化钛(TiO2换算)添加有2质量％的无水柠檬酸(0.83mol％)的溶液。向该溶液中添加第1水解后的溶液，添加结束后，升温到98℃而进行第2水解，得到包含氧化钛粒子的浆料。进行第2水解时的溶液的pH为0以下。
将包含氧化钛粒子的浆料用氨水中和到pH为6.5后，进行过滤、清洗，在120℃干燥16小时，得到实施例3的氧化钛粒子。将实施例3的氧化钛粒子的电子显微镜照片表示于图3中。
(比较例1)
一边将作为TiO2为30g/L的四氯化钛水溶液1L保持为室温，一边相对于TiO2添加3质量％的无水柠檬酸(1.25mol％)，搅拌30分钟。pH为0以下。将其升温到92℃，搅拌保持30分钟而进行第1水解。
然后，在92℃的温度，分别用60分钟同时地添加换算成TiO2为70g的四氯化钛水溶液和氨水，在溶液的pH为0.8到1.2的范围中进行第2水解。
将所得的氧化钛浆料用氨水中和至pH为6.5后，进行过滤、清洗、干燥，得到比较例1的氧化钛粒子。将比较例1的氧化钛粒子的电子显微镜照片表示于图4中。
(比较例2)
将四氯化钛的溶液保持为室温，相对于四氯化钛(TiO2换算)添加3质量％的无水柠檬酸(1.25mol％)。继而加入纯水，将溶液中含有的四氯化钛的浓度以TiO2换算调整为100g/L。将该溶液搅拌30分钟后，升温到70℃，用30分钟添加相对于四氯化钛包含120mol％的氨的氨水，继而维持温度，进行第1水解。
然后，将包含第1水解的生成物的溶液的温度升温到98℃，保持60分钟，使残存的四氯化钛水解(第2水解)，析出氧化钛粒子。
将所得的氧化钛浆料用氨水中和至pH为6.5后，进行过滤、清洗、干燥，得到比较例2的氧化钛粒子。将比较例2的氧化钛粒子的电子显微镜照片表示于图5中。
＜评价1：晶型及金红石化率＞
以实施例及比较例的氧化钛粒子作为试样，使用X射线衍射装置(Ultima IV、Rigaku公司制)，在X射线球管：CuKα、管电压：40kV、管电流：40mA、发散狭缝：1/2°、散射狭缝：8mm、接收狭缝：开放、取样宽度：0.020度、扫描速度：10.00度/分钟的条件下测定X射线衍射光谱，确定晶型。将实施例1的氧化钛粒子的X射线衍射光谱表示于图6中，将实施例3的氧化钛粒子的X射线衍射光谱表示于图7中。
根据X射线衍射光谱的与金红石型晶体对应的最大峰(2θ＝27.4°)的峰高(Hr)及与锐钛型晶体对应的最大峰(2θ＝25.2°)的峰高(Ha)，利用下述式2算出金红石化率。
金红石化率(％)＝Hr/(Hr+Ha)×100···(式2)
＜评价2：粒度＞
制作出向实施例及比较例的氧化钛粒子的粉末3g中加入纯水30ml、继而相对于各试样加入3质量％的聚羧酸系分散剂(Nopcosperse 5600、San Nopco公司制)的浆料。将该浆料和作为介质的0.09φmm锆珠60g加入容积70ml的蛋黄酱瓶，利用油漆搅拌器(Paintconditioner、RED DEVIL公司制)分散60分钟。
使用它们作为评价试样，利用动态光散射式粒径分布测定装置(NANOTRAC(注册商标)WAVE II EX150、Microtrac BEL公司制)测定出粒度分布。测定时的设定条件如下所示。
(1)溶剂(水)的折射率：1.333
(2)氧化钛粒子的折射率
锐钛型的情况：2.52
金红石型的情况：2.72
(3)氧化钛粒子的密度
锐钛型的情况：3.9g/cm3
金红石型的情况：4.2g/cm3
在锐钛型与金红石型的混晶的情况下，设定存在比率更多的一方的晶型的条件(粒子折射率、密度)。
将像这样测定出的粒度分布中的50％累积体积粒度分布直径设为平均凝聚粒径(D50)。
＜评价3：BET比表面积＞
对实施例及比较例的氧化钛粒子的粉末，使用流动式比表面积自动测定装置(FlowSorbII 2300、岛津制作所公司制)利用氮吸附法(BET法)求出BET比表面积(m2/g)。此时，在氮气流通下、在室温的温度条件下进行脱离，在77K的温度条件下进行吸附。
＜评价4：非晶质成分的定量＞
使用差示扫描量热计ThermoPuls EVO2 DSC Vesta(Rigaku公司制)，以实施例及比较例的氧化钛粒子的粉末作为试样，以使试样的加热温度变化时的热历程作为DSC曲线进行测定。在测定用Pt盘(外形5mmφ)中填充测定试样5mg，作为对照试样使用空Pt盘。DSC的测定条件如下所示。
(1)升温速度：10℃/min
(2)测定温度范围：室温到600℃
(3)测定气氛：大气中
基于上述的测定结果，依照上述的参考文献(具体而言是“川瀬聡，杉本賢一，藤原梨斉，小野さとみ，分析化学誌，Vol.59，No.10，pp921-926(2010)”)中记载的方法，根据试样的测定温度为300℃到600℃之间检测出的非晶质成分晶化时的放热峰的面积算出晶化热ΔH(J/g)。
将实施例1的氧化钛粒子的DSC曲线表示于图8中。如图所示，实施例1的氧化钛粒子中，在300℃到600℃之间确认有2个放热峰。关于其中的在350℃附近观察到的放热峰，是氧化钛粒子中含有的柠檬酸发生分解时的放热峰，400℃到500℃附近观察到的放热峰是氧化钛粒子中含有的非晶质成分晶化时的放热峰。
因而，实施例1中，以400℃到500℃附近观察到的放热峰作为对象，根据由图8中的实线(DSC曲线)和虚线包围的部分的面积，算出晶化热ΔH(J/g)。需要说明的是，关于虚线的终点，利用Rietveld分析来确定。
实施例2(未图示)、实施例3(参照图9)、比较例1(参照图10)及比较例2(参照图11)中，也与实施例1同样，基于制造时使用柠檬酸的关系，在DSC曲线中在300℃到600℃之间确认有2个放热峰。由此，实施例2、实施例3、比较例1及比较例2也与实施例1同样地算出晶化热ΔH(J/g)。
此外，作为非晶质成分为100质量％的试样(非晶质氧化钛)的晶化热的值，使用上述文献值(217J/g)，利用下述式3算出本发明的氧化钛粒子中含有的非晶质成分的量。
试样中的非晶质成分量(质量％)＝ΔH/217×100···(式3)
将利用上述方法测定的平均凝聚粒径(D50)、BET比表面积、金红石化率及非晶质成分的含量表示于表1中。
[表1]
如表1所示，可知在本发明的实施例1、实施例2、实施例3的氧化钛粒子中，与比较例1、比较例2的氧化钛粒子相比，非晶质成分的含量受到抑制。
本发明的第1制造方法中的第2水解工序中，反应溶液的温度已经达到了高温。
在本发明的第1制造方法中，在实施例1及实施例2的氧化钛粒子中，不仅在第1水解(核生成)的工序中，在第2水解(核生长)的工序中也与四氯化钛一起添加柠檬酸。由此，即使第2水解的工序为高温，也可以抑制反应的急剧的推进。可理解其结果是非晶质成分的生成受到抑制。
另一方面，比较例1的氧化钛粒子中，在第2水解(核生长)的工序中没有作为追加地添加柠檬酸。由于第1水解工序后的反应溶液已经达到高温，因此在向其中单独地混合四氯化钛的情况下，水解反应容易急剧地推进。由于此种要因，比较例1中成为容易发生非晶质成分的生成的状态。
另外，比较例2的氧化钛粒子中，使第1水解工序中残存的四氯化钛在第2水解工序中加热水解。与此相对，作为本发明的第2制造方法的实施例3的氧化钛粒子中，在第2水解的工序中，向包含四氯化钛和柠檬酸的溶液中添加包含第1水解的生成物的溶液并进行混合，由此使新追加的四氯化钛加热水解。即，实施例3的氧化钛粒子中，与比较例2的氧化钛粒子不同，第1水解工序中添加的四氯化钛在第1水解工序中完全地水解，在第2水解工序中使新追加的四氯化钛水解。通过如此设置，可以抑制意图之外的水解反应。可理解其结果是非晶质成分的生成受到抑制。
另外，若采用像本发明的氧化钛粒子那样减少非晶质成分的含量的配方设计，则根据情况，可能发生凝聚粒径(D50)变大、或者BET比表面积变小的情况。在这一方面，本发明的实施例1、实施例2、实施例3的氧化钛粒子能够维持与凝聚粒径较小且BET比表面积较大的比较例1、比较例2的氧化钛粒子相比也并不逊色的水平的凝聚粒径(D50)及BET比表面积。
产业上的可利用性
本发明的氧化钛粒子的平均凝聚粒径(D50)足够小，并且充分地减少了非晶质成分。由于易于利用破碎等方法崩解，因此可以期待使用了本发明的氧化钛粒子作为原料的钛复合氧化物的小粒径化，作为用于制造钛复合氧化物的原料而言是有用的。另外，除此以外，作为催化剂载体、催化剂、光催化剂、吸附剂等而言也是有用的。

Claims (7)

1.一种氧化钛粒子，其平均凝聚粒径D50为15nm以上且200nm以下，非晶质成分的含量为7质量％以下。
2.根据权利要求1所述的氧化钛粒子，其BET比表面积为100m2/g以上且400m2/g以下。
3.一种氧化钛粒子的制造方法，其包括：
第1水解工序，对包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液在95℃以上且该溶液的沸点以下进行加热；以及
第2水解工序，对将包含所述第1水解工序后的生成物的溶液、(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐混合而得的溶液在95℃以上且该溶液的沸点以下进行加热。
4.根据权利要求3所述的氧化钛粒子的制造方法，其中，
在所述第2水解工序中，将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液与包含所述第1水解工序后的生成物的溶液混合。
5.根据权利要求3或4所述的氧化钛粒子的制造方法，其中，
在所述第2水解工序中，将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液断续地或连续地添加到包含所述第1水解工序后的生成物的溶液中。
6.一种氧化钛粒子的制造方法，其包括：
第1水解工序，将包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液与碱在20℃以上且65℃以下的温度混合；以及
第2水解工序，对将包含所述第1水解工序后的生成物的溶液、(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐混合而得的溶液在95℃以上且该溶液的沸点以下进行加热。
7.根据权利要求6所述的氧化钛粒子的制造方法，其中，
在进行中和水解的所述第1水解工序中，在碱中混合包含(氧)氯化钛以及羧酸和/或其盐的溶液。
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