KR102419925B1 - 고내열성 아나타아제형 산화티타늄 및 그 제조 방법 - Google Patents

고내열성 아나타아제형 산화티타늄 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반응성이 우수한 아나타아제형의 결정상을 700℃의 온도 영역에서 안정적으로 유지하며, 또한 미립이면서 균일한 입도 분포를 갖는 고내열성 아나타아제형 산화티타늄 입자를 제공한다. 본 발명의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄은, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 산화티타늄 입자와, 상기 산화티타늄 입자의 표면에 마련되는 수식층을 갖는다. 상기 수식층이, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함하는 산성 용액으로 수식한 것이다. 또한, 상기 산성 용액의 pH가 0.2 내지 5이다.

Description

고내열성 아나타아제형 산화티타늄 및 그 제조 방법
본 발명은 고내열성 아나타아제형 산화티타늄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2019년 12월 12일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-224915호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
산화티타늄(IV)(TiO2)은 화학적으로 안정한 재료이기 때문에, 백색 안료 등으로서 넓은 분야에서 공업적으로 사용되고 있다. 산화티타늄의 주된 결정 구조는, 아나타아제상(Anatase)과 브루카이트상(Brookite)과 루틸상(Rutile)을 3종류 포함한다. 그 중 아나타아제상의 결정 구조를 갖는 산화티타늄(아나타아제형 산화티타늄)은, 유전체 원료, 태양 전지용 재료, 리튬 이온 전지용 전극재 원료, 광촉매 재료 등의 용도에 있어서 주목받고 있다. 일례로서, 유전체 원료의 용도에 있어서, 티타늄산바륨을 합성할 때에는, 바륨원 원료와의 반응성이 높은 아나타아제형 산화티타늄이 바람직하다고 되어 있다.
근년에는, 이들 용도에 있어서 보다 높은 기능을 발현하기 위해, 비표면적이 높은 아나타아제형의 산화티타늄 미립자가 요구되고 있다.
한편, 고온 영역에서는 산화티타늄 입자의 소결, 입성장이 진행된다. 이 때문에, 고온에서 반응시키는 제조 공정에 있어서, 산화티타늄 미립자를 원료로서 사용해도 입자가 성장하여 조대해지기 때문에, 산화티타늄 미립자인 것의 이점이 상실되어 버린다.
일례로서, 바륨원과 산화티타늄으로 티타늄산바륨을 합성하는 제조 공정에서는, 600℃ 내지 800℃에서 반응시킬 필요가 있다(비특허문헌 1). 그 때문에, 입자의 입성장이 진행되기 때문에 티타늄산바륨이 조대해질 뿐만 아니라, 반응이 불균일해진다고 하는 과제가 있다. 또한, 이 온도 영역에서는 아나타아제형 산화티타늄은 반응성이 낮은 루틸형 산화티타늄으로 상전이해 버린다.
바륨원과 산화티타늄으로 티타늄산바륨을 제조하는 방법에 있어서, 고온 영역에서의 입자의 입성장을 억제하는 시도로서, 특허문헌 1에서는, 바륨원의 탄산바륨에 유기산 고분자를 흡착시켜 탄산바륨의 내열성을 높여 소결, 입성장을 억제하고 있다.
또한 특허문헌 2에서는, 바륨원으로서 타르타르산바륨을 사용함으로써 입자의 성장을 억제하고, 티타늄산바륨 미립자를 얻고 있는 것이 기재되어 있다.
이와 같이 바륨원의 내열성을 높여 미세한 티타늄산바륨을 얻는 방법은 지금까지 검토되어 왔다. 한편, 산화티타늄 입자의 내열성을 향상시키는 방법에 대해서는 보고예가 적다.
탄산바륨과 산화티타늄으로 티타늄산바륨을 제조하는 방법으로 대표되는 바륨원과 산화티타늄의 반응에서는, 바륨 이온이 산화티타늄에 확산됨으로써 반응이 진행된다. 이 때문에 산화티타늄의 내열성을 향상시키지 않으면, 티타늄산바륨의 조대화나 입도 분포의 변동을 발생시킨다.
산화티타늄의 내열성을 향상시키는 방법으로서는, 비특허문헌 2나 특허문헌 3과 같이 이종 원소를 도펀트하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 그러한 방법에는 제품의 순도를 저하시킨다는 문제가 있다.
또한 산화티타늄의 표면을 유기물 고분자로 수식하는 방법도 있지만, 특허문헌 4와 같이 고온 영역에서도 고분자가 완전히 분해되지 않고 잔존하기 때문에, 제품의 순도를 저하시킨다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2004-149349호 공보 일본 특허 공개 제2019-119630호 공보 일본 특허 공개 평7-267641호 공보 일본 특허 공개 제2013-155052호 공보
H. S. Potdar., et al., J. Am. Ceram. Soc., 79, (10), 2795(1996) Y. Iida, and S. Ozaki, J. Am. Ceram. Soc., 44, 120(1961)
상술한 바와 같이, 아나타아제형 산화티타늄 미립자는 고온 영역에서의 소결, 입성장, 또한 상전이한다.
이 때문에, 종래의 아나타아제형 산화티타늄 미립자에서는 반응 온도가 고온으로 되는 반응에서는 사용에 적합하지 않다는 과제가 있었다. 본 발명은 이 과제를 해결한다.
발명자들은 사염화티타늄의 가수 분해로 아나타아제형 산화티타늄을 석출시킨 후, 분자량 200 이하의 저분자 유기산을 소정량 첨가하였다. 그렇게 함으로써, 저분자 유기산이 산화티타늄 표면을 수식하고, 안정화시키기 때문에, 종래의 산화티타늄보다 내열성이 매우 높아지는 것을 발견하였다. 본 방법으로 제작한 산화티타늄은, 종래의 방법으로 제작한 산화티타늄과 비교하여, 반응성이 우수한 아나타아제형의 결정상을 700℃의 온도 영역에서 안정적으로 유지하며, 또한 미립이면서 균일한 입도 분포를 갖는 특장을 갖는다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 구성은 이하와 같다.
[1] 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 산화티타늄 입자와,
상기 산화티타늄 입자의 표면에 마련되는 수식층을 갖고,
상기 수식층이, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함하는 산성 용액으로 수식한 것이고,
상기 산성 용액의 pH가 0.2 내지 5인 것을 특징으로 하는 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
[2] 상기 유기산이 락트산, 숙신산, 말산, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산인 [1]에 기재된 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
[3] 상기 산화티타늄 입자의 BET 비표면적이 300 내지 500㎡/g인 [1] 또는 [2]에 기재된 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
[4] 상기 산성 용액에 있어서, 상기 유기산의 합계량 A와 상기 산화티타늄 입자의 금속 티타늄 환산량 T의 몰비(A/T, mol/mol)는 1.5×10-4 이상 0.12 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
[5] 하기 (i) 내지 (iii)의 전부를 충족하는 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
(i) 700℃에서 2시간 소성한 후의 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 80％ 이상이고,
(ii) 700℃에서 2시간 소성한 후의 SEM 화상으로부터 산출한 D100이 200nm 이하이며, 및
(iii) 700℃에서 2시간 소성한 후의 SEM 화상으로부터 산출한 입도에 있어서 D100/D50이 1.98 이하이다.
[6] 상기 산화티타늄 입자는, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 100％인 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
[7] 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 수식 전의 산화티타늄 입자를, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함하는 산성 용액으로 수식하는, 산화티타늄 입자의 수식 공정을 갖고,
상기 산성 용액의 pH가 0.2 내지 5인 것을 특징으로 하는 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
[8] 상기 산화티타늄 입자의 수식 공정 전에, 상기 수식 전의 산화티타늄 입자를 제조하는 산화티타늄 입자의 제조 공정을 더 포함하고,
상기 산화티타늄 입자의 제조 공정은, 사염화티타늄의 가수 분해 반응에 의해 산화티타늄을 석출시켜, 산화티타늄 입자의 분산액을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
[9] 상기 유기산이 락트산, 말산, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산인 [7] 또는 [8]에 기재된, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
[10] 상기 산화티타늄 입자의 제조 공정에 있어서, 상기 산화티타늄 입자의 BET 비표면적이 300 내지 500㎡/g인 [7] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
[11] 상기 산화티타늄 입자의 수식 공정에 있어서, 상기 산성 용액에 있어서, 상기 유기산의 합계량 A와 수식하는 대상의 수식 전의 산화티타늄 입자의 금속 티타늄 환산량 T의 몰비(A/T, mol/mol)는 1.5×10-4 이상 0.12 이하인 [7] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
[12] 상기 산화티타늄 입자의 제조 공정에 있어서, 상기 사염화티타늄의 가수 분해 반응 시에 황산을 첨가하는 것인 [8] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
[13] 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환 수지 및 전기 투석막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 사용하여, 상기 고내열성 아나타아제형 산화티타늄과 불순물을 분리하고, 상기 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 고순도화하는 정제 공정을 더 포함하는 [7] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
본 발명에 따르면, 반응성이 우수한 아나타아제형의 결정상을 700℃의 온도 영역에서 안정적으로 유지하며, 또한 미립이면서 균일한 입도 분포를 갖는 고내열성 아나타아제형 산화티타늄 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1과 2에서 얻어진 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 FT-IR(ATR) 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 고내열성 아나타아제형 산화티타늄 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
여기서, 「산화티타늄」이란, 특별히 언급이 없으면 이산화티타늄(IV)(TiO2)을 가리키는 것으로 한다. 「Ti」란, 특별히 언급이 없으면, 화합물, 이온, 착체 등을 구성하는 티타늄 원자 전부를 가리킨다.
「Ti의 물질량」, 「금속 티타늄 환산량」이란, 산화티타늄이나 산화티타늄의 전구체 등의 화합물의 티타늄 원자 환산량이다. 단위: mol 또는 g.
「Ti 농도」, 「Ti의 물질량 농도」, 「Ti 원자 환산 농도」란, 화합물, 이온, 착체 등을 구성하는 모든 티타늄 원자의 농도이며, 특히 산화티타늄이나 산화티타늄의 전구체 등의 화합물의 티타늄 원자 환산 농도이다. 단위: mol/L(몰 농도) 또는 질량％(질량비 농도).
<1. 고내열성 아나타아제형 산화티타늄>
본 실시 형태에 있어서의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄(이후, 「고내열성 아나타아제형 산화티타늄」을 간단히 「고내열성 산화티타늄」이라고 하는 경우도 있음)은, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 산화티타늄 입자와, 상기 산화티타늄 입자의 표면에 마련되는 수식층을 갖는다. 상기 수식층이, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함하는 산성 용액으로 수식한 것이다. 상기 산성 용액의 pH가 0.2 내지 5이다.
상기 고내열성 아나타아제형 산화티타늄은, 하기 (i) 내지 (iii)의 전부를 충족하는 산화티타늄인 것이 바람직하다.
(i) 700℃에서 2시간 소성한 후의 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 80％ 이상이고,
(ii) 700℃에서 2시간 소성한 후의 산화티타늄의 SEM 화상으로부터 산출한 D100이 200nm 이하이며, 및
(iii) 700℃에서 2시간 소성한 후의 산화티타늄의 SEM 화상으로부터 산출한 입도에 있어서 D100/D50이 1.98 이하이다.
본 실시 형태의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄은, 실시예에서 설명한 FT-IR 측정법에서, COO-M+ 피크가 관측되었다(도 1). 산화티타늄 입자의 표면과 유기산의 결합이 형성되어 있다고 추정된다. 또한, COO-M+ 피크 강도와 입자 표면과 결합한 유기산의 정량 관계는, 아직 불분명하지만, 사용하는 산성 용액에 포함되어 있는 유기산의 농도에 일정한 의존성이 관측되었다(도 1).
본 발명에 있어서, 「고내열성 아나타아제형 산화티타늄」은 「수식층 함유 산화티타늄」, 「소성 후의 산화티타늄」, 「수식 후의 산화티타늄」이라고도 하는 경우가 있다. 본 발명의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄은, 수식층을 포함하지 않는 산화티타늄 입자와 이 입자 표면에 형성되어 있는 수식층을 포함한다. 이 수식층을 포함하지 않는 「산화티타늄 입자」는, 「수식 전의 산화티타늄 입자」, 「미수식의 산화티타늄 입자」라고도 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 700℃ 소성 처리(예를 들어, 700℃에서 2시간 소성)하여 얻어진 산화티타늄은, 「700℃ 소성 후의 산화티타늄」, 「소성 후의 산화티타늄」이라고도 하는 경우가 있다.
또한, 후술하는 본 발명의 일 실시 형태의 제조 방법에서는, 사염화티타늄의 가수 분해로 석출시킨 산화티타늄 입자에 대하여, 응집하기 전의 산성 분산액 중에서 수식을 행하고 나서 정제하고, 그 과정에 있어서의 pH 변화에 수반하는 제타 전위의 변화에 따라 응집된 고내열성 아나타아제형 산화티타늄이 얻어진다. 그리고, 사염화티타늄의 가수 분해 후, 수식을 행하기 전, 산성 분산액 중에 분산되어 있는 산화티타늄 입자는, 「사염화티타늄의 가수 분해로 석출시킨 산화티타늄 입자」라고 한다.
<1-1. 수식 전의 산화티타늄 입자>
본 실시 형태에 있어서의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄에 구성되는 수식 전의 산화티타늄 입자는, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 아나타아제형 산화티타늄 입자이다. 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100％인 것이 더욱 바람직하다. 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 경우, 다른 물질과의 산화티타늄의 반응성을 향상시키는 효과가 있다.
전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율의 평가 방법은, 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 관한 수식 전의 산화티타늄 입자의 BET 비표면적이 300㎡/g 이상 500㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 380㎡/g 이상 500㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 400㎡/g 이상 450㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 300㎡/g 이상인 경우, 산화티타늄과 다른 물질을 반응시켰을 때, 0201 사이즈의 적층 세라믹 콘덴서 재료로 대표되는 극미립 재료가 얻어진다. BET 비표면적이 500㎡/g 이하인 경우, 입자의 결정성이 높기 때문에, 고온에서 반응시켰기 때문에 산화티타늄의 이상 입성장을 억제할 수 있고, 얻어지는 재료의 입도 분포가 균일화되는 효과가 있다.
BET 비표면적의 측정 방법은, 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 관한 수식 전의 산화티타늄 입자의 X선 회절(XRD) 측정에서 얻어진 메인 피크 강도 폭이 1.5°이하인 것이 바람직하고, 1.2°이상 1.5°이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3°이상 1.45°이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 산화티타늄 입자의 X선 회절(XRD) 측정에서 얻어진 메인 피크 강도 폭이 1.5°이하인 경우, 나노 입자의 결정성이 높고, 고온에서 반응시켰기 때문에 산화티타늄의 이상 입성장을 억제할 수 있고, 얻어지는 재료의 입도 분포가 균일화되는 효과가 있다.
본 실시 형태에 관한 수식 전의 산화티타늄 입자의 결정성을 평가하는 X선 회절(XRD)은, 이하와 같이 측정한다.
X선원: Cu-Kα1선에 의한 X선 회절 측정
피크 위치: 2θ=24.5°내지 26.0°
본 실시 형태에 관한 수식 전의 산화티타늄 입자가 나노 입자인 것이 바람직하다. 여기서 「나노 입자」란, 평균 1차 입경이 0.5nm 내지 100nm인 입자를 가리킨다. 평균 1차 입경은, 후술하는 평가 방법으로, BET 비표면적으로부터 산출할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 수식 전의 산화티타늄의 1차 입자의 응집 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 100nm 이하, 바람직하게는 5nm 이상 80nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이상 50nm 이하이다. 응집 입자의 평균 입경이 100nm보다 큰 경우, 유기산을 첨가시켰을 때, 표면이 유기산으로 수식되어 있지 않은 산화티타늄이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 응집 입자는, 예를 들어 3 내지 5nm의 산화티타늄의 1차 입자가 응집된 것이다.
또한, 산화티타늄의 1차 입자의 응집 입자의 평균 입경이 5nm 이하의 미세한 입자인 경우, 정제가 현저하게 곤란해지고, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
응집 입자의 평균 입경의 평가 방법은, 합성 후의 산화티타늄의 슬러리 1mL를 채취하고, 100배로 희석시킨 후, 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering, DLS)을 사용하여 측정하였다.
또한, 본 실시 형태에 관한 수식 전의 산화티타늄 입자의 입경 분포는, 이하의 특징이 있다.
(i) DLS에 의해 측정한 1차 입자의 응집 입자의 응집 입경에 있어서 D90이 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
(ii) DLS에 의해 측정한 1차 입자의 응집 입자의 응집 입경에 있어서 D90/D50은 1.98 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.90 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.85 이하이다.
D90/D50이 1.98을 초과하면, 수식 전의 산화티타늄의 입도가 불균일하다. 이러한 산화티타늄을 유기산으로 수식해도, 700℃에서 2h 소성 후의 입도는 불균일해진다. 이 때문에 이러한 산화티타늄을 원료로 하여 고온 영역에서 반응을 행한 경우, 균일한 입도 분포를 갖는 제품을 얻을 수 없다.
동적 광산란법(DLS)에 의한 1차 입자의 응집 입자의 응집 입경의 측정 방법은, 실시예에서 상세하게 설명한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 후술하는 제조 방법에서는, 사염화티타늄의 가수 분해로 석출시킨 산화티타늄 입자에 대하여, 응집하기 전의 산성 분산액 중에서 수식을 행하고 있다. 그 후, 수식 후의 입자를 응집ㆍ정제하여, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄이 얻어진다. 그러한 실시 형태에 있어서, 수식 전의 산화티타늄 입자의 입경, 아나타아제 결정 함유율, BET 비표면적 등의 평가는, 이하와 같이 행한다. 우선, 사염화티타늄의 가수 분해로 석출시킨 산화티타늄 입자에 대하여, 유기산의 수식을 행하지 않고, 미수식의 산화티타늄 입자를 포함하는 슬러리, 또는 응집ㆍ정제하고, 미수식의 산화티타늄 입자의 분말을 얻는다. 그리고, 얻어진 슬러리, 또는 미수식의 티타늄 입자의 분말에 대하여, 실시예에서 기재한 평가 방법으로 평가한다. 혹은, 수식 후의 산화티타늄(고내열성 아나타아제형 산화티타늄)의 분말에 대하여 평가를 해도 된다.
수식 후의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄은, 그것에 구성되는 미수식의 산화티타늄 입자와 비교하여, 산화티타늄 입자의 입경, 아나타아제 결정 함유율, BET 비표면적 등의 특성은 거의 동일하다. 즉, 본 실시 형태에 있어서, 소정량의 저분자 유기산에 의한 수식은, 단순히 입자 표면만을 수식하고, 벌크의 산화티타늄 입자에 대하여, 적어도 입경, 아나타아제 결정 함유율, BET 비표면적 등의 특성에 있어서 변화가 없다고 생각된다.
<1-2. 저분자 유기산 수식층>
본 실시 형태에 있어서의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄에 구성되는 수식층(이후, 「저분자 유기산 수식층」이나 「유기산 수식층」을 말하는 경우가 있음)은, 수식 전의 산화티타늄 입자의 표면을 산성 용액으로 수식한 것이다. 상기 산성 용액은, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함한다.
본 발명의 「수식층」의 의미는, 산화티타늄 입자의 표면의 적어도 일부에, 수식제로서의 유기산의 일부 혹은 유기산 유래의 구조를 고정하면 되며, 전체면을 피복할 필요가 없다. 또한, 출원 시에 있어서, 출원인이 갖는 통상의 측정 수단으로는 수식층의 막 두께를 평가할 수 없었다. 그 때문에, 수식제로서의 유기산과 산화티타늄 입자 표면의 상호 작용(예를 들어, 표면 반응)에 의해, 산화티타늄 입자 표면의 물성을 변화시킴에 따라 형성한 개질층도, 본 발명의 일 실시 형태로서 포함해도 된다. 고정하는 방법으로서는, 특별히 제한이 없고, 후의 정제 공정에서 처리해도, 수식층이 입자 표면으로부터 탈리하는 일 없이 고정될 수 있으면 된다. 고정하는 방법의 구체예는, 화학 결합, 강한 물리적인 흡착 등을 포함한다. 수식층의 유무는 후술하는 FT-IR 측정에 의해 행하였다.
「저분자 유기산」
상기 저분자 유기산 수식층의 형성에 사용하는 유기산은, 분자량 200 이하이다. 예를 들어, 락트산, 숙신산, 말산, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산을 들 수 있다. 이 유기산은, 분자량 140 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 락트산, 숙신산 및 말산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산을 들 수 있다. 이 유기산은, 분자량 100 이상 140 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 말산, 숙신산을 들 수 있다. 분자량 200 이하의 유기산이 유효한 이유는, 수식 대상의 산화티타늄 나노 입자의 사이즈에 대하여, 유기산의 분자 사이즈가 적절하기 때문이라고 추측된다.
상기 저분자 유기산 수식층에는, 분자량 200 이하의 유기산을 사용하기 때문에, 얻어지는 산화티타늄은 내열성이 우수하고, 고온 영역에서, 아나타아제형을 유지함과 함께, 소결, 입성장이 억제된다.
유기산 수식층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수식용의 산성 용액은, 사염화티타늄의 가수 분해로 석출시킨 산화티타늄 입자의 분산액에, 분자량 200 이하의 유기산을 첨가하고, 필요에 따라 황산 등의 무기산을 첨가하여 얻어진 산성 분산액이어도 된다. 그 경우, 상기 사염화티타늄의 가수 분해로 석출시킨 산화티타늄 입자의 분산액에서의 산화티타늄 함유량은 0.60mol/L 이상 1.3mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.65mol/L 이상 1.3mol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.70mol/L 이상 1.1mol/L 이하인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 먼저, 가수 분해로 석출시킨 산화티타늄 입자의 산성 분산액에, 소정량의 저분자 유기산을 첨가하고, 분산 상태의 산화티타늄 입자의 표면에 있어서, 수식층을 형성한다. 그 결과, 산성 분산액 중에, 분산 상태의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄 입자가 얻어진다.
상기 수식용의 산성 분산액은, pH가 0.2 내지 5이며, 0.5 내지 3인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5인 것이 보다 바람직하다. 즉, 사염화티타늄의 가수 분해로 석출시킨 산화티타늄 입자의 분산액에 유기산을 첨가한 후의 분산액의 pH는, 0.2 내지 5이며, 0.5 내지 3인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5인 것이 보다 바람직하다. pH가 5 이하인 경우, 아나타아제 산화티타늄의 등전점을 통과하는 일이 없기 때문에, 산화티타늄 입자가 응집해 버리는 것을 억제하고, 유기산을 사용하여 분산 상태의 산화티타늄 입자의 표면을 균일하게 수식할 수 있다. pH가 0.2 이상인 경우, 산성이 충분히 강하면서, 산화티타늄 입자에 강산에 의한 손상을 억제할 수 있다.
「저분자 유기산의 수식량」
본 실시 형태에 있어서의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄에 있어서의, 저분자 유기산 수식층의 수식량은 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라 유기산의 사용량으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기산과 상기 산화티타늄 입자를 포함하는 분산액에 있어서의 유기산의 첨가량을 조정할 수 있다.
일례에서는, Ti의 물질량(Ti 원자 환산량, 「금속 티타늄 환산량」이라고도 함) T가, 모든 유기산을 첨가한 후, 유기산의 합계 질량 A와 산화티타늄 입자의 Ti의 물질량 T의 질량비(A/T, g/g)는 1.5×10-4 이상 0.12 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.007 이상 0.010 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기산의 합계 질량 A와 산화티타늄 입자의 Ti의 물질량 T의 질량비(A/T, g/g)를, 1.5×10-4 이상 0.12 이하의 범위로 조정함으로써, 얻어지는 고내열성 아나타아제형 산화티타늄은, 소정의 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 고온에서 소성하였을 때 이상 입성장이 생기지 않기 때문에, 이 산화티타늄을 사용하여 얻어지는 최종 제품의 입도를 균일하게 할 수 있다. 상기 유기산을 산화티타늄 입자의 산성 분산액에 첨가할 때, 산성 분산액에 있어서의 산화티타늄의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.6 내지 1.3mol/L인 것이 바람직하다.
그 밖의 예에서는, 모든 유기산을 첨가한 후, 유기산의 합계 농도는 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하이다. 1.5×10-3mol/L 이상 0.080mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.005mol/L 이상 0.050mol/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기산의 합계 농도를 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하의 범위로 조정함으로써, 얻어지는 고내열성 아나타아제형 산화티타늄은, 소정의 내열성을 나타낼 수 있다. 또한, 고온에서 소성하였을 때 이상 입성장이 발생하지 않기 때문에, 이 산화티타늄을 사용하여 얻어지는 최종 제품의 입도를 균일하게 할 수 있다. 상기 유기산을 산화티타늄 입자의 산성 분산액에 첨가할 때, 산성 분산액에 있어서의 산화티타늄의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.6 내지 1.3mol/L인 것이 바람직하다.
따라서 본 실시 형태의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄에 따르면, 700℃에 있어서의 루틸 전화율이 낮고, 미립이면서 균일한 입도 분포를 갖는 아나타아제형 산화티타늄 미립자를 제공할 수 있다.
<1-3. 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 내열성>
본 실시 형태에 있어서의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄은, 하기 (i) 내지 (iii)의 전부를 충족하는 수식층 함유 산화티타늄인 것이 바람직하다.
(i) 수식층 함유 산화티타늄을 700℃에서 2시간 소성한 후, 얻어진 산화티타늄의 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 80％ 이상이고,
(ii) 수식층 함유 산화티타늄을 700℃에서 2시간 소성한 후, 얻어진 산화티타늄의 SEM 화상 해석으로부터 산출한 D100이 200nm 이하이며, 및
(iii) 수식층 함유 산화티타늄을 700℃에서 2시간 소성한 후, 얻어진 산화티타늄의 SEM 화상 해석으로부터 산출한 입도에 있어서 D100/D50이 1.98 이하이다.
본 실시 형태에 있어서의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄은, 하기 (i) 내지 (iv)의 전부를 충족하는 산화티타늄인 것이 보다 바람직하다.
(i) 수식층 함유 산화티타늄을 700℃에서 2시간 소성한 후, 얻어진 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상이고,
(ii) 수식층 함유 산화티타늄을 700℃에서 2시간 소성한 후, 얻어진 산화티타늄의 SEM 화상으로부터 산출한 D100이 200nm 이하이고,
(iii) 수식층 함유 산화티타늄을 700℃에서 2시간 소성한 후, 얻어진 산화티타늄의 SEM 화상으로부터 산출한 입도에 있어서 D100/D50이 1.98 이하이며, 및
(iv) 얻어진 소성 후의 산화티타늄에 있어서, XRF에서 측정한 잔존 탄소량이 10질량ppm 이하이다. 바람직하게는 8질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 6ppm 이하이다.
소성 후의 산화티타늄의 D50, D100, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율, 잔존 탄소량의 평가 방법은, 후술하는 실시예 부분에서 상세하게 설명한다.
<1-4. 소성 후의 산화티타늄>
본 실시 형태에 있어서의 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 700℃에서 2시간 소성한 후, 이하의 특징을 갖는 소성 후 산화티타늄이 바람직하다
(i) 700℃에서 2시간 소성한 후의 산화티타늄 중의 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 80％ 이상이고,
(ii) 700℃에서 2시간 소성한 후의 산화티타늄의 SEM 화상으로부터 산출한 D100이 200nm 이하이고,
(iii) 700℃에서 2시간 소성한 후의 산화티타늄의 SEM 화상으로부터 산출한 입도에 있어서 D100/D50이 1.98 이하이며, 및
(iv) 얻어진 소성 후의 산화티타늄에 있어서, XRF에서 측정한 잔존 탄소량이 10질량ppm 이하이며, 바람직하게는 8질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 6ppm 이하이다. 잔존 탄소량이 10질량ppm을 초과하면, 산화티타늄과 다른 원소를 반응시켰을 때, 잔존 탄소 유래의 불순물이 생성되어, 제품의 순도를 저하시키고, 품질 열화의 원인이 된다.
<2. 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 제조 방법은, 산화티타늄 입자의 수식 공정을 갖는다. 산화티타늄 입자의 수식 공정이란, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 수식 전의 산화티타늄 입자를, 산성 용액으로 수식하는 공정이다. 상기 산성 용액은, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함한다. 또한, 상기 산성 용액의 pH가 0.2 내지 5이다.
본 실시 형태에 관한 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 제조 방법은, 바람직하게는, 상기 수식 전의 산화티타늄 입자의 제조 공정과 이 산화티타늄 입자의 수식 공정을 포함한다. 수식 전의 산화티타늄 입자의 제조 공정은, 사염화티타늄의 가수 분해 반응에 의해 산화티타늄을 석출시키고, 산화티타늄 입자를 포함하는 분산액을 얻는 공정이다. 산화티타늄 입자의 수식 공정은, 수식 전의 산화티타늄 입자의 제조 공정에 있어서 얻어진 상기 분산액에 유기산을 첨가하고, 산화티타늄 입자의 표면에 있어서, 수식층을 형성하는 공정이다. 즉, 상기 수식 전의 산화티타늄 입자의 제조 공정에 있어서 얻어진, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 산화티타늄 입자는, 분산액 중에 분산된 상태로 다음 수식 공정에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 제조 방법은, 전술한 <1. 고내열성 아나타아제형 산화티타늄>에서 설명한 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<2-1. 산화티타늄 입자의 제조 공정>
산화티타늄 입자의 제조 공정은, 산화티타늄의 전구체 용액을 조정하는 희석 공정과 사염화티타늄의 가수 분해 반응에 의한 산화티타늄 입자를 합성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 산화티타늄 입자를 합성하는 방법은, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 보다 바람직하게는 100％인 산화티타늄 입자를 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 산화티타늄 입자를 합성하는 방법은, 바람직하게는 BET 비표면적이 300㎡/g 이상 500㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 380㎡/g 이상 500㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 400㎡/g 이상 450㎡/g 이하인 산화티타늄 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
「희석 공정」
희석 공정에서는, Ti 원자 환산 농도(Ti 농도)가 14질량％ 이상 19질량％ 이하인 사염화티타늄 용액에 물을 첨가하고, 희석함으로써, 산화티타늄의 전구체 용액을 얻는다. 수용액인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 물은 순수인 것이 바람직하다.
이때, 염산 등의 강산을 첨가해도 되지만, 첨가하는 강산은 황산인 것이 바람직하다. 또한, 첨가할 때의 수용액 온도는, 실온(예를 들어, 25℃)이어도 된다.
강산의 첨가량은, 강산의 물질량과 Ti의 물질량의 몰비, 강산(mol)/Ti(mol)가 0.04 이상 0.10 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.09 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이상 0.08 이하인 것이 더욱 바람직하다.
희석 후의 산화티타늄의 전구체 수용액의 Ti 원자 환산 농도(Ti 농도)가 0.60mol/L 이상 1.3mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.70mol/L 이상 1.1mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. Ti 농도가 사염화티타늄 수용액의 Ti 농도가 0.6mol/L 이상인 경우, 사염화티타늄은 물과 반응하여, 불안정한 수산화물을 형성할 우려가 없다. 그 결과, 루틸형 또는 브루카이트형 산화티타늄의 핵을 형성할 가능성이 낮다고 생각된다(예를 들어, 비특허문헌 3, Z. Wang et al, J. Colloid interface Sci. 448, 280-286(2015)). 또한, 사염화티타늄 수용액의 Ti 농도가 1.3mol/L 이하인 경우, 석출되는 입자수가 적기 때문에, 합성 중의 응집 상태가 완화되고, 분산된 나노 입자가 함유되는 슬러리를 얻을 수 있다. 예를 들어, 실시예에서는 0.92mol/L의 사염화티타늄 수용액을 사용하였다.
희석 후의 산화티타늄의 전구체 수용액에 강산을 첨가하는 경우, 첨가 후의 수용액의 pH는 5 이하이며, 3 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 1 이하인 것이 보다 바람직하다. pH가 5를 초과하면 산화티타늄의 등전점 부근으로 되고, 석출된 산화티타늄이 응집해 버린다. 또한, pH가 1 이하로 되면 결정성이 낮은 산화티타늄이 석출되기 어려워지고, 얻어지는 산화티타늄의 결정성이 높아지기 때문에, 산화티타늄의 내열성이 향상된다. 한편, pH가 0.5 이하로 되면 산화티타늄의 석출 속도가 느려져 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
「가수 분해 반응에 의한 산화티타늄의 합성 공정」
희석 공정에서 얻어지는 산화티타늄의 전구체 용액은, 반응 온도 T[℃]로 하여 산화티타늄을 합성하고, 산화티타늄 입자를 석출시킨다. 반응 온도 T는 60℃ 이상 또한 반응액의 비점 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 수용액의 경우, 반응 온도 T는 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 95℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75℃ 이상 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 온도 T는, 희석 공정으로 조정한 산화티타늄의 전구체 용액의 Ti 원자 환산 농도(「Ti 농도」라고도 함, 단위: mol/L)에 대하여, 바람직한 범위를 결정하는 것이 바람직하다.
본 공정 전의 반응액의 온도가 반응 온도 T보다 낮은 경우, 반응액을 가열한다. 반응액의 가열은 빠르게 행하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다. 그러나, 비정질 산화티타늄의 석출을 억제하고, 결정성을 향상시키기 위해서는, 반응의 급격한 진행을 억제하고, 충분히 결정 성장시키도록 승온 속도를 억제하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 목표 온도, 즉 반응 온도 T에 이르기까지의 반응액의 가열은 승온 속도 0.05℃/min 이상 1.5℃/min 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 0.1℃/min 이상 1.0℃/min 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 0.2℃/min 이상 1.0℃/min 이하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응액으로부터 산화티타늄을 생성하는 반응은 흡열 반응임을 실험적으로 알 수 있다. 그래서, 가열 시의 승온 속도의 저하 및 온도의 저하를 억제하고 상기 온도를 유지하기 위해, 반응 용기 주위를 단열재 등으로 덮은 후에 맨틀 히터나 스팀 재킷 등이 제공하는 열량을 조정할 수 있는 가열기에서 반응기를 균일하게 가열하는 것이 바람직하다.
이 공정에 있어서는, 가열을 종료하고, 반응액의 온도가 반응 온도 T에 이른 후의 유지 시간은 생산성을 고려하여 짧은 편이 바람직하다. 반응 온도의 유지 시간은 5시간 이하인 것이 바람직하고, 3시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 2시간 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0시간이 가장 바람직하다. 또한, 이 공정에 있어서, 반응액을 교반하는 것이 바람직하다.
<2-2. 산화티타늄 입자의 수식 공정>
상기 가수 분해에 의해 수식 전의 산화티타늄 입자의 분산액을 얻은 후, 산화티타늄 입자를 단리ㆍ정제하여 수식 전의 산화티타늄 입자의 분말을 얻고 나서, 산화티타늄 입자의 표면을 수식해도 된다. 즉, 이 수식 전의 산화티타늄 입자의 분말을 사용하여, 산성 용액으로 산화티타늄 입자의 표면을 수식해도 된다. 상기 산성 용액은, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함한다. 그러나, 보다 균일하게 입자 표면을 수식할 수 있는 관점에서, 가수 분해에 의해 산화티타늄 입자를 얻은 후, 산화티타늄 입자를 단리하지 않고, 산화티타늄 입자의 표면을 수식하는 것이 바람직하다. 즉, 그 분산액에 분자량 200 이하의 유기산을 첨가하여 산성 분산액을 조정하고, 산화티타늄 입자의 표면을 수식하는 것이 바람직하다. 상기 산성 분산액은, 상기 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함한다. 유기산은 분산액에 직접 첨가해도 되고, 조정한 용액을 첨가해도 된다.
「분산액의 pH」
상기 유기산을 포함하는 산성 용액, 혹은 가수 분해로 석출하여 얻어진 분산액에 유기산을 첨가하여 이루어지는 산성 분산액은, 그 pH가 0.2 내지 5이며, 0.5 내지 3인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5인 것이 보다 바람직하다. 이때, pH가 5 이하인 경우, 아나타아제 산화티타늄의 등전점을 통과하는 일이 없기 때문에, 산화티타늄 입자가 응집해 버리는 것을 억제하고, 균일하게 유기산을 산화티타늄 표면에 수식시킬 수 있다. 또한, pH가 0.2 이상인 경우, 산성이 충분히 강하면서, 산화티타늄 입자에 강산에 의한 손상을 억제할 수 있다.
「유기산의 종류」
첨가하는 유기산은 분자량 200 이하의 저분자 유기산이다. 유기산 고분자를 첨가하면, 석출된 산화티타늄 입자에 대하여 고분자쇄가 장대하기 때문에, 산화티타늄 표면을 균일하게 수식할 수 없고, 고내열성을 갖는 산화티타늄을 얻을 수 없다.
분자량 200 이하의 저분자 유기산으로서는, 숙신산과 같은 카르복실산이 바람직하고, α-히드록시카르복실산이 보다 바람직하다. 예를 들어, 락트산, 숙신산, 말산, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산을 들 수 있다. 이 유기산은, 분자량 140 이하의 것이면 바람직하다. 예를 들어, 락트산, 숙신산 및 말산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산을 들 수 있다. 이 유기산은, 분자량 100 이상 140 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 말산, 숙신산을 들 수 있다. 분자량 200 이하의 유기산이 유효한 이유는, 수식 대상의 산화티타늄 나노 입자의 사이즈에 대하여, 유기산의 분자 사이즈가 적절하기 때문이라고 추측된다.
상기 저분자 유기산을 사용하여 수식한 수식층을, 분자량 200 이하의 유기산을 사용하기 때문에, 산화티타늄 표면을 균일하게 수식할 수 있다. 또한, 얻어지는 산화티타늄 내열성이 우수하고, 고온 영역에서 소결, 입성장이 억제된다.
「저분자 유기산의 첨가량」
수식 공정에 있어서, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함하는 산성 용액이 얻어지도록, 유기산의 첨가량을 조정할 수 있다.
일례에서는, 모든 유기산을 첨가한 후, 유기산의 합계 질량 A와 산화티타늄 입자의 Ti의 물질량 T의 질량비(A/T, g/g)는 1.5×10-4 이상 0.12 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.007 이상 0.010 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기산의 합계 질량 A와 산화티타늄 입자의 Ti의 물질량 T의 질량비를, 1.5×10-4 이상으로 조정함으로써, 석출된 산화티타늄 표면을 유기산으로 균일하게 수식할 수 있고, 산화티타늄에 고내열성을 부여할 수 있다. 또한, 유기산의 합계 농도 A와 산화티타늄 입자의 Ti의 물질량 T의 질량비가 0.12 이하인 경우, 산화티타늄 표면을 전부 수식할 수 없었던 과잉의 유기산이, 가열됨에 따라 탈수 축합되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 산화티타늄 입자끼리를 응집시켜, 접점을 형성시키는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이 접점이 소결의 기점이 되고, 700℃에서 소성하였을 때의 입도 분포가 불균일해지는 일이 없다. 상기 유기산을 산화티타늄 입자의 산성 분산액에 첨가할 때, 산성 분산액에 있어서의 산화티타늄의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.6 내지 1.3mol/L인 것이 바람직하다.
그 밖의 예에서는, 모든 유기산을 첨가한 후, 유기산의 합계 농도 A가 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하인 것이 바람직하다. 1.5×10-3mol/L 이상 0.080mol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005mol/L 이상 0.050mol/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1.5×10-4mol/L 이상으로 조정함으로써, 석출된 산화티타늄 표면을 유기산으로 균일하게 수식할 수 있고, 산화티타늄에 고내열성을 부여할 수 있다. 한편, 유기산의 합계 농도 A가 0.12mol/L 이하인 경우, 산화티타늄 표면을 전부 수식할 수 없었던 과잉의 유기산이, 가열됨에 따라 탈수 축합되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 산화티타늄 입자끼리를 응집시켜, 접점을 형성시키는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이 접점이 소결의 기점이 되고, 700℃에서 소성하였을 때의 입도 분포가 불균일해지는 일이 없다. 상기 유기산을 산화티타늄 입자의 산성 분산액에 첨가할 때, 산성 분산액에 있어서의 산화티타늄의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.6 내지 1.3mol/L인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 사염화티타늄의 가수 분해로 석출시킨 산화티타늄 입자의 분산액에 있어서의 산화티타늄 함유량은 0.85mol/L 이상 0.95mol/L 이하이고, 유기산이 α-히드록시카르복실산이다. 그 경우, 첨가하는 유기산량은, 수분산액 중의 산화티타늄의 Ti 농도에 대하여, 첨가하는 α-히드록시카르복실산의 물질량(mol)/Ti의 물질량(mol)의 몰비가 0.00020 내지 0.12가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.00070 내지 0.010이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.0050 내지 0.0080이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 0.00020 이상이면, 석출된 산화티타늄 표면을 유기산으로 균일하게 수식할 수 있고, 산화티타늄에 고내열성을 부여할 수 있다. 한편, 0.12 이하인 경우, 산화티타늄 표면을 전부 수식할 수 없었던 과잉의 유기산이, 가열됨에 따라 탈수 축합하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 산화티타늄 입자끼리를 응집시켜, 접점을 형성시키는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이 접점이 소결의 기점이 되고, 700℃에서 소성하였을 때의 입도 분포가 불균일해지는 일이 없다.
또한 발명자들의 조사에 따른 바로는, 본 발명과 동일한 저분자 유기산을, 산화티타늄을 석출하기 전의 단계에서, 예를 들어 상기 사염화티타늄의 가수 분해 반응 개시 전, 혹은 반응 중에 첨가해도 충분히 내열성이 향상되지 않는 것을 알 수 있다(예를 들어, 후술하는 비교예 7). 이것은, 산화티타늄 표면이 유효하게 수식되지 않은 것으로 생각된다. 유효하게 수식되지 않는 원인은, 석출된 산화티타늄이 응집체를 형성하는 과정에서, 유기산이 응집체 내부에 도입되어 버리기 때문에, 상기 사염화티타늄의 가수 분해 후의 분산액은, 필요한 농도의 유기산을 포함하고 있지 않다고 추정된다.
<2-3. 중화 공정>
상기 산화티타늄 입자의 수식 공정 후, 필요에 따라 염기성 물질, 예를 들어 암모니아 수용액을, 상기 저분자 유기산을 포함하는 산성 분산액에 첨가하고, pH를 7 내지 9, 바람직하게는 7.5 내지 8.5로 조정하는 공정을 더 포함해도 된다. 예를 들어, 암모니아 농도 25질량％의 암모니아 수용액을 첨가하여, 상기 산성 분산액의 pH를 8.0으로 해도 된다.
pH를 7 이상으로 함으로써, 산화티타늄 입자 표면에 흡착되어 있는 원료 유래의 염화물 이온이 유리되기 때문에, 수세로 간편하게 제거하는 것이 가능하게 된다. pH를 9 이상으로 하면, 미반응의 Ti 성분이 결정성이 나쁜 수산화티타늄으로서 석출되고, 제품의 내열성을 낮추기 때문에 바람직하지 않다.
<2-4. 산화티타늄의 정제 공정>
본 실시 형태에 관한 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 제조 방법은, 상기 산화티타늄 입자의 수식 공정에서 얻어진 고내열성 아나타아제형 산화티타늄(수식 후의 산화티타늄)을 용도 필요에 따라 불순물을 제거하는 정제 공정을 포함해도 된다.
예를 들어, 본 공정에서는 산화티타늄의 순도를 향상시키기 위해, 산화티타늄의 분산액(슬러리) 중의 염소(Cl), 황(S), 탄소(C) 등을 함유하는 불순물을 제거한다.
정제 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환 수지, 전기 투석막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 또는 2개 이상을 사용해도 된다. 즉, 본 실시 형태에 관한 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 제조 방법은, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환 수지 및 전기 투석막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 사용하여, 상기 고내열성 아나타아제형 산화티타늄과 불순물을 분리하고, 상기 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 고순도화하는 정제 공정을 더 포함해도 된다.
정제 후의 불순물 농도로서는, 예를 들어 BaTiO3의 원료의 용도에 있어서, 염소(Cl), 황(S)을 포함하는 불순물의 합계 농도는, 100ppm(질량/질량) 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정제 후의 산화티타늄 질량에 대하여, 염소(Cl), 황(S)의 불순물의 합계 농도(염소 원자, 황 원자 환산량)는, 100ppm(질량/질량) 이하인 경우, BaTiO3의 원료로서 사용하였을 때에 유전율의 저하를 발생시키는 것을 억제할 수 있다.
정제된 산화티타늄은, 필요에 따라 해쇄해도 된다. 해쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유발, 볼 밀 등을 사용한 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Ti 농도 15질량％(사염화티타늄 59질량％)의 사염화티타늄 수용액에, Ti의 물질량에 대한 황산의 물질량의 비율이 0.080이 되도록, 질량 48％의 희황산을 첨가하였다.
이것에 순수를 첨가하고, Ti의 물질량 농도가 0.92mol/L가 되도록 희석하였다.
이 수용액 300ml를, 마그네트 교반기를 사용하여 300rpm에서 교반시키면서 외부 히터를 사용하여 0.2℃/min의 승온 속도로 85℃까지 승온시켰다.
액온이 85℃에 도달한 후, 즉시 승온을 정지하고 24시간 정치시켜, 실온까지 방랭하였다.
방랭한 후, 시트르산 1수화물을 Ti의 물질량에 대한 시트르산의 물질량의 몰비가 0.00070(질량비: 0.0017, 분산액 중의 시트르산 농도: 0.00065mol/L)이 되도록 첨가하고, 첨가 후의 산성 용액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 마그네트 교반기를 사용하여 300rpm에서 1시간 교반하였다. 교반시킨 후, 암모니아 농도 25질량％의 암모니아 수용액을 첨가하고, pH를 8.0으로 하였다.
그 후, 얻어진 슬러리를 한외 여과막으로 여과하고, 얻어진 산화티타늄을, 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 세정된 산화티타늄을 오븐에 넣고 150℃에서 건조시켰다.
후술하는 FT-IR 측정 방법에서, 얻어진 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 분체를 측정하여, COO-M+ 피크가 확인되었다. 그 결과를 도 1에 도시한다.
후술하는 평가 방법으로, 얻어진 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 후술하는 방법으로 700℃ 소성하고, 얻어진 소성 후의 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
시트르산 1수화물을 Ti의 물질량에 대한 시트르산의 물질량의 몰비가 0.0070이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
후술하는 FT-IR 측정 방법으로, 얻어진 고내열성 아나타아제형 산화티타늄의 분체를 측정하여, COO-M+ 피크가 확인되었다. 그 결과를 도 1에 도시한다.
(실시예 3)
시트르산 1수화물 대신에 락트산을 Ti의 물질량에 대한 락트산의 물질량의 몰비가 0.00070이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(실시예 4)
시트르산 1수화물 대신에 락트산을 Ti의 물질량에 대한 락트산의 물질량의 몰비가 0.0073이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(실시예 5)
시트르산 1수화물 대신에 말산을 Ti의 물질량에 대한 말산의 물질량의 몰비가 0.00070이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(실시예 6)
시트르산 1수화물 대신에 말산을 Ti의 물질량에 대한 말산의 물질량의 몰비가 0.0070이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(실시예 7)
시트르산 1수화물 대신에 타르타르산을 Ti의 물질량에 대한 타르타르산의 물질량의 몰비가 0.00070이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(실시예 8)
시트르산 1수화물 대신에 타르타르산을 Ti의 물질량에 대한 타르타르산의 물질량의 몰비가 0.0070이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(실시예 9)
시트르산 1수화물 대신에 타르타르산을 Ti의 물질량에 대한 타르타르산의 물질량의 몰비가 0.070이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(실시예 10)
시트르산 1수화물 대신에 숙신산을 Ti의 물질량에 대한 숙신산의 물질량의 몰비가 0.0070이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(비교예 1)
Ti 농도 15질량％(사염화티타늄 59질량％)의 사염화티타늄 수용액에, Ti의 물질량에 대한 황산의 물질량의 비율이 0.080이 되도록, 질량48％의 희황산을 첨가하였다.
이것에 순수를 첨가하고, Ti의 물질량 농도가 0.92mol/L가 되도록 희석하였다.
이 수용액 300ml를, 마그네트 교반기를 사용하여 300rpm에서 교반시키면서 외부 히터를 사용하여 0.2℃/min의 승온 속도로 85℃까지 승온시켰다.
액온이 85℃에 도달한 후, 즉시 승온을 정지하고 24시간 정치시켜, 실온까지 방랭하였다.
방랭시킨 후 암모니아 농도 25질량％의 암모니아 수용액을 첨가하고, pH를 8.0으로 하였다.
그 후, 얻어진 슬러리를 한외 여과막으로 여과하고, 얻어진 산화티타늄을, 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 세정된 산화티타늄을 오븐에 넣고 150℃에서 건조시켰다.
후술하는 평가 방법으로, 얻어진 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 후술하는 방법으로 700℃ 소성하고, 얻어진 소성 후의 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
특허문헌 5(일본 특허 제5021106호)의 실시예 1의 기재 방법에 기초하여 산화티타늄을 얻었다. 구체적으로는, 이온 교환수 690mL를 빗형 교반기 구비 반응조에 넣고, 95℃로 예열하였다. 교반은 300rpm에서 교반하고 95℃로 유지하면서, 여기에 20℃의 사염화티타늄 수용액 50g(Ti 농도 18질량％)을 30초에 걸쳐 적하하고, 반응조 내에서 교반하고, 4분간 95℃로 온도를 유지하였다. 그 반응조를 빙욕 중에서 1분 미만으로 50℃로 냉각하였다. 반응에서 생긴 염산을, 전기 투석막을 사용하여 제거하였다.
세정된 산화티타늄을 오븐에 넣고 100℃에서 건조시켰다.
후술하는 평가 방법으로, 얻어진 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 후술하는 방법으로 700℃ 소성하고, 얻어진 소성 후의 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
특허문헌 6(국제 공개 제2016/002755호)의 실시예 1의 기재 방법에 기초하여 산화티타늄을 얻었다. 구체적으로는 TiO2 환산으로 100g/L의 사염화티타늄 수용액(Ti 농도 1.25mol/L)을 25℃로 유지하면서, 시트르산 1수화물을 첨가하여 30분간 교반하였다. pH는 0.4였다. 상기 시트르산 1수화물의 첨가량은, 수용액에 포함되는 사염화티타늄의 산화티타늄으로 환산한 질량에 대하여, 무수 시트르산 환산으로 3질량％였다. 얻어진 수용액을 전구체 수용액으로 한다.
다음에, 외부 히터를 사용하여 수용액을 승온하고, 92℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 얻어진 액을 70℃까지 냉각하고, 암모니아수(암모니아 농도 25질량％)로 pH=6.5로 하였다. 그 후, 얻어진 슬러리를 25℃로 냉각하고, 한외 여과막으로 여과하고, 회수한 산화티타늄을, 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 세정된 산화티타늄을 오븐에 넣고 60℃에서 건조시켰다.
후술하는 평가 방법으로, 얻어진 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 후술하는 방법으로 700℃ 소성하고, 얻어진 소성 후의 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
시트르산 1수화물 대신에 카오세라 2000(분자량 2000)을 Ti의 물질량에 대한 카오세라 2000의 물질량의 질량비가 0.012가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(비교예 5)
시트르산 1수화물 대신에 폴리아크릴산(분자량 25000)을 Ti의 물질량에 대한 폴리아크릴산의 물질량의 질량비가 0.011이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(비교예 6)
Ti 농도 15질량％(사염화티타늄 59질량％)의 사염화티타늄 수용액에, Ti의 물질량에 대한 황산의 물질량의 비율이 0.080이 되도록, 질량 48％의 희황산을 첨가하였다.
이것에 순수를 첨가하고, Ti의 물질량 농도가 0.92mol/L가 되도록 희석하였다.
이 수용액 300ml를, 마그네트 교반기를 사용하여 300rpm에서 교반시키면서 외부 히터를 사용하여 0.2℃/min의 승온 속도로 85℃까지 승온시켰다.
액온이 85℃에 도달한 후, 즉시 승온을 정지하고 24시간 정치시켜, 실온까지 방랭하였다.
방랭시킨 후 암모니아 농도 25질량％의 암모니아 수용액을 첨가하고, pH를 8.0으로 조정하였다.
pH를 조정한 후, 시트르산 1수화물을 Ti의 물질량에 대한 시트르산의 물질량의 몰비가 0.0070이 되도록 첨가하고, 마그네트 교반기를 사용하여 300rpm에서 1시간 교반하였다.
그 후, 얻어진 슬러리를 한외 여과막으로 여과하고, 얻어진 산화티타늄을, 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 세정된 산화티타늄을 오븐에 넣고 150℃에서 건조시켰다.
후술하는 평가 방법으로, 얻어진 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 후술하는 방법으로 700℃ 소성하고, 얻어진 소성 후의 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
Ti 농도 15질량％(사염화티타늄 59질량％)의 사염화티타늄 수용액에, Ti의 물질량에 대한 황산의 물질량의 비율이 0.080이 되도록, 질량48％의 희황산을 첨가하였다.
이것에 순수와 시트르산 1수화물을 Ti의 물질량에 대한 시트르산의 물질량의 질량비가 0.017이 되도록 첨가하고, Ti의 물질량 농도가 0.92mol/L가 되도록 희석하였다.
이 수용액 300ml를, 마그네트 교반기를 사용하여 300rpm에서 교반시키면서 외부 히터를 사용하여 0.2℃/min의 승온 속도로 85℃까지 승온시켰다. 이때 시트르산의 농도는 0.00015mol/L 미만이었다.
액온이 85℃에 도달한 후, 즉시 승온을 정지하고 24시간 정치시켜, 실온까지 방랭하였다.
방랭시킨 후 암모니아 농도 25질량％의 암모니아 수용액을 첨가하고, pH를 8.0으로 하였다.
그 후, 얻어진 슬러리를 한외 여과막으로 여과하고, 얻어진 산화티타늄을, 이온 교환수를 사용하여 세정하였다. 세정된 산화티타늄을 오븐에 넣고 150℃에서 건조시켰다.
후술하는 평가 방법으로, 얻어진 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 후술하는 방법으로 700℃ 소성하고, 얻어진 소성 후의 산화티타늄을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
시트르산 1수화물 대신에 말산을 Ti의 물질량에 대한 말산의 물질량의 몰비가 0.14가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
(비교예 9)
시트르산 1수화물 대신에 말산을 Ti의 물질량(금속 티타늄 환산량)에 대한 말산의 물질량의 몰비가 0.00014가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조, 평가하였다.
[평가 방법]
표 1에 나타내는 「수식 전의 산화티타늄 입자」의 XRD, BET, DLC의 평가 결과는, 상기 실시예와 비교예에 있어서, 수식 공정만이 없는 방법으로 얻어진 산화티타늄 입자의 평가 결과이다. 상기 실시예와 비교예에서 얻어진 수식 후의 산화티타늄(소성 전)의 XRD, BET, SEM의 평가 결과는, 수식 공정만이 없는 방법으로 얻어지는 수식 전의 산화티타늄 입자와 동일한 결과이다.
상기 실시예와 비교예에서 얻어진 수식 후의 산화티타늄(소성 전), 및 그것들을 하기 소성 실험에서 소성한 후의 산화티타늄의 잔존 탄소량의 평가에 대하여, 이하의 XRF 측정으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진, 수식 후의 산화티타늄을 하기 소성 실험에서 소성한 후의 산화티타늄에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<소성 시험>
상기 실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 산화티타늄에 대하여 다음과 같이 소성 시험을 행하였다. 우선, 얻어진 산화티타늄 분말 2g을 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 하, 전기로에서 25℃에서 700℃까지 2시간 승온하고, 700℃ 환경 하에서 2시간 방치하였다. 그 후, 산화티타늄 분말이 들어간 알루미나 도가니를 전기로로부터 취출하고, 실온(25℃)에서 방랭하였다.
<각 결정상의 함유율의 측정>
소성 시험 전후의 각각의 산화티타늄에 대하여, 이하와 같이 X선 회절 측정을 행하고, 산화티타늄의 결정상 중에 포함되는 아나타아제, 루틸, 브루카이트의 각 결정상의 비율을 산출하였다. 분말 X선 해석 측정은 PANalytical사제 X'pert PRO를 사용하여 행하고, 이하의 조건에서 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은, 구리 타깃의 Cu-Kα1선을 사용하여, 관 전압 45kV, 관 전류 40mA, 측정 범위 2θ=20 내지 35°, 샘플링 폭 0.0167°, 주사 속도 0.0192°/s의 조건이었다.
측정에 있어서는, 유리 셀에서만 백그라운드를 측정하여, 산화티타늄 및 유리 셀을 포함하는 샘플에서 측정되는 회절 강도로부터, 백그라운드의 회절 강도를 차감함으로써, 샘플의 회절 패턴을 보정하였다. 산화티타늄 및 유리 셀을 포함하는 샘플의 2θ에 있어서의 회절 강도를 IS(2θ), 유리 셀만의 2θ에 있어서의 회절 강도를 IB(2θ)라고 하면, 백그라운드 보정 후의 산화티타늄의 회절 강도는, I(2θ)=IS(2θ)-IB(2θ)로 구해진다.
상기 실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 산화티타늄의 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율(수식 전의 산화티타늄의 아나타아제 함유율, 또는 아나타아제율), 및 소성 처리 후의 산화티타늄의 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율(아나타아제 잔존율)에 대해서는, Ia, Ir 및 Ib로부터, 각각 이하의 식으로 계산하였다.
아나타아제 함유율[％]={Ia/(Ia+Ib+Ir)}×100％
아나타아제 잔존율[％]={Ia/(Ia+Ib+Ir)}×100％
식 중, Ia: 아나타아제 결정상에 대응하는 피크(2θ=24.5 내지 26.0°)의 강도; Ir: 루틸 결정상에 대응하는 피크(2θ=26.6 내지 28.1°)의 강도; Ib: 브루카이트 결정상에 대응하는 피크(2θ=30.8 내지 32.3°)의 강도이다.
<BET 비표면적의 측정>
상기 실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 산화티타늄 및 소성 시험 후의 산화티타늄에 대하여, 질소 가스를 사용한 BET법에 의한 비표면적(BET 비표면적(㎡/g))의 측정을 Quantachrome사제의 QUADRASORV evo를 사용하여 측정하였다.
<평균 1차 입경의 측정>
산화티타늄의 평균 1차 입경은 BET 비표면적으로부터 환산한 것이다.
상기 방법으로 얻어진 비표면적 S(㎡/g)를 사용하여, 하기 식으로부터 평균 1차 입경을 산출하였다.
평균 1차 입경=6000/(S×ρ)
여기서 ρ는 산화티타늄의 밀도(g/㎤)를 나타낸다. 본 발명의 산화티타늄은 아나타아제를 주성분으로 하기 때문에 ρ=4.0으로 하였다.
<동적 광산란법에서의 입경 분포의 평가>
수식 전의 산화티타늄 입자의 응집 입자의 평균 입경의 평가 방법은, 비교예 1에서 합성 후의 산화티타늄 슬러리 1mL를 채취하고, 100배로 희석시킨 후, 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering, DLS)을 사용하여 측정하였다. 표 1에 나타낸다.
측정 기기: 오츠카 덴시(주) ELSZ-2000
측정 방법: 산화티타늄 슬러리 1ml를 100ml로 순수로 희석하고, 2.5ml의 디스포저블 셀에 넣고, 측정을 행하였다.
<화상 해석에서의 입도 분포의 평가>
평가 샘플은, 상기 실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 산화티타늄 분말을 상기 소성 시험에서, 700℃에서 2시간 소성한 분말을 사용하였다. 그 분말 0.1g을 (주)히타치 하이테크 필딩제 시료대 No3 상에 깐 카본 테이프에 얹고, 주사 전자 현미경을 사용하여 10만배의 화상을 촬영하였다. 상기 주사 전자 현미경은, (주) 히타치 하이테크놀러지즈사제, S-5500형 전해 방출형 주사 전자 현미경이었다. 촬영한 화상을 (주)마운테크사제 화상 해석 소프트웨어 Mac-View ver 4.0을 사용하여 해석하고, 1시야당 500개의 입자의 입경을 진원으로서 근사하여 직경을 구하고, 산술 평균을 산출하여 입도 분포를 산출하였다.
<FT-IR 측정>
FT-IR 측정에는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계, FT/IR-M-500(니혼 분코 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 측정 조건은, 질소 분위기 하에 있어서의 ATR법을 사용하여, 분해능 4㎝-1, 적산 횟수 1024회이다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 1900㎝-1 내지 1200㎝-1의 피크의 파형 분리는, 상기 FT/IR-M-500의 제어용 소프트웨어에 부속된 스펙트럼 해석 프로그램을 사용하여, 잔차 제곱합이 0.01 이하가 되도록 커브 피팅하였다. 실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 산화티타늄 분말의 건조 분체를 사용하여 측정하였다. 얻어진 실시예 1과 2의 각각의 스펙트럼과 비교예 1의 스펙트럼의 차분 스펙트럼이 얻어졌다.
<XRF 측정(잔존 탄소량의 평가)>
형광 X선 분석(X-ray Fluorescence, XRF) 측정은, 이하의 측정 조건에서 행하였다.
리가쿠제, 다원소 동시 형광 X선 분석 장치 Simultxix14를 사용하여, 부속의 형광 X선 분석 장치용 시료 홀더에 분체를 5g 성형하고, 50kV, 50mA의 조건에서 측정을 행하였다.
Figure 112021134854237-pct00001
표 1 중의 주석:
*1: *1은, 산화티타늄을 가수 분해로 석출하기 전에 첨가한 유기산의 양을 이용하여 계산한 첨가비이다. 산화티타늄을 가수 분해로 석출한 후에 얻어진 산성 분산액에 포함되어 있는 유기산의 양이 아니다.
*2: 현저하게 응집되어 있기 때문에 판정을 할 수 없었다.
*3: 소성 전: 수식 후의 산화티타늄, 소성 후: 700℃ 소성 후의 산화티타늄.
Figure 112021134854237-pct00002
<고찰>
비교예 1과 대비하여, 실시예 1 내지 10은 700℃에서 2시간 소성한 후에 잔존하는 아나타아제상의 비율이 많다. 또한, 비교예 1과 비교하여 균일한 입도 분포를 갖는다. 그러한 점에서, 산화티타늄의 표면을 유기산으로 수식함으로써, 산화티타늄 표면이 안정되고, 고내열성을 발현하였음이 시사된다.
비교예 2는 700℃에서 2시간 소성한 후에 XRD 측정한 경우, 아나타아제상의 잔존이 확인되지 않았다. 이것과 대비하여 실시예 1 내지 10은 700℃에서 2시간 소성한 후에도 높은 아나타아제 잔존율을 나타낸다. 또한 비교예 2는 700℃에서 2시간 소성하면 조대하게 입성장한다. 이것과 비교하여, 실시예 1 내지 10은 700℃에서 2시간 소성한 후에도 D100이 155nm 이하이고, D100/D50이 2.00 이하인 점에서 기존의 산화티타늄과 비교하여 고온 영역에서의 입성장이 억제되어 있는 것이 시사된다.
비교예 2는 산화티타늄을 석출시키는 공정에 있어서 암모니아를 첨가하고 있으며, 이때, pH가 일시적으로 상승하고, 제타 전위가 변화할 때, 분산되어 있는 산화티타늄이 응집된다고 추정된다. 이와 같이 응집된 산화티타늄에 유기산을 첨가하면, 산화티타늄의 1차 입자에 균등하게 유기산을 수식시킬 수 없기 때문에, 실시예 1 내지 10과 같이 높은 내열성을 발현할 수 없다고 추정된다.
비교예 3은 700℃에서 2시간 소성한 후에 XRD 측정한 경우, 아나타아제상의 잔존이 확인되지 않았다. 이것과 대비하여 실시예 1 내지 10은 700℃에서 2시간 소성한 후에도 높은 아나타아제 잔존율을 나타낸다. 또한 비교예 3은 700℃에서 2시간 소성하면 조대하게 입성장한다. 이것과 비교하여, 실시예 1 내지 10은 700℃에서 2시간 소성한 후에도 D100이 155nm 이하인 점에서 기존의 산화티타늄과 비교하여 고온 영역에서의 입성장이 억제되어 있는 것이 시사된다.
비교예 3은 산화티타늄을 석출시키는 공정에 있어서, 저Ti 농도로 합성을 행하고 있다. 이 때문에, 합성 시의 과포화도가 낮고, 결정성이 낮은 산화티타늄 입자가 석출된다. 이 때문에, 비교예 1과 비교해도 내열성이 낮게 되어 있다.
이 점에서, 실시예 1 내지 10의 고내열성은, 산화티타늄 표면에 유기산을 수식시킨 효과뿐만 아니라, 석출 시의 Ti 농도를 적절하게 관리함으로써 결정성이 높은 산화티타늄을 합성하고 있는 것에도 유래한다고 추정된다.
비교예 4 및 비교예 5는 실시예 2와 거의 동일한 질량비의 유기산을 첨가하고 있음에도 불구하고, 실시예 2와 대비하면 내열성이 낮다. 이것은 비교예 4 및 5에서는 고분자를 사용하고 있기 때문에, 수식 대상인 산화티타늄 입자에 대하여 유기물의 사이즈가 커서, 산화티타늄 표면을 효율적으로 수식할 수 없었기 때문이라고 추정된다.
비교예 6은 실시예 2와 등량의 시트르산을 첨가하고 있음에도 불구하고, 내열성은 낮다. 이것은 실시예 2가 pH1의 산성 용액 중에 있어서 석출된 산화티타늄 입자에 시트르산을 첨가하고, 표면을 수식시키고 있는 것에 비해, 비교예 6은 pH8의 염기성 용액 중에 있어서 시트르산을 첨가하고 있는 것이 원인이라고 추정된다.
비교예 7은 실시예 2와 등량의 시트르산을 첨가하고 있음에도 불구하고, 내열성은 낮다. 이것은 실시예 2가 석출된 산화티타늄 입자에 시트르산을 첨가하고, 표면을 수식시키고 있는 것에 비해, 비교예 7은 산화티타늄 전구체인 사염화티타늄 수용액에 시트르산을 첨가하고 있는 것이 원인이라고 추정된다.
산화티타늄이 석출되기 전에, 전구체 수용액에 시트르산을 첨가하면, 반응 초기에 석출된 산화티타늄 표면을 시트르산이 우선적으로 수식한다. 그 때문에, 반응 초기에 석출된 산화티타늄 입자와 반응 후기에 석출된 산화티타늄 입자에서, 시트르산에 따른 산화티타늄 표면의 수식 상태가 다르다고 추정된다. 따라서, 비교예 7과 같이 산화티타늄 입자가 석출되기 전의 전구체 수용액에 유기산을 첨가한 경우, 실시예와 같이 고내열성을 갖는 산화티타늄을 얻을 수 없다고 추정된다.
비교예 8은 실시예 5 및 6에서 첨가하고 있는 말산을 첨가하고 있음에도 불구하고, 내열성이 높은 산화티타늄은 얻어지지 않고 있다. 이것은 비교예 8의 경우, 석출되어 있는 산화티타늄의 양에 대하여 첨가하고 있는 유기산이 소량인 것이 원인이라고 추정된다.
석출된 산화티타늄에 대하여, 첨가하는 유기산이 현저하게 적은 경우에는, 표면이 유기산으로 수식되어 있지 않은 산화티타늄이 생긴다고 추정된다. 이 때문에 비교예 8에서는 실시예와 같이 높은 내열성이 발현되지 않았다고 추정된다.
비교예 9는 실시예 5 및 6에서 첨가하고 있는 말산을 첨가하고 있음에도 불구하고, 내열성이 높은 산화티타늄은 얻어지지 않고 있다. 이것은 비교예 9의 경우, 석출되어 있는 산화티타늄의 양에 대하여 첨가하고 있는 유기산이 과잉인 것이 원인이라고 추정된다.
석출된 산화티타늄에 대하여, 첨가하는 유기산이 현저하게 많은 경우에는, 과잉의 유기산끼리 건조 시에 탈수 축합을 발생시킴으로써, 산화티타늄의 입자간을 가교하고, 응집시켜, 산화티타늄끼리 소결되기 쉬운 환경을 만들어낸다고 추정된다. 이 때문에, 비교예 9에서는 실시예와 같이 높은 내열성이 발현되지 않았다고 추정된다.

Claims (13)

  1. 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 산화티타늄 입자와,
    상기 산화티타늄 입자의 표면에 마련되는 수식층을 갖고,
    상기 수식층이, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함하는 산성 용액으로 수식한 것이고,
    상기 산성 용액의 pH가 0.2 내지 5인 것을 특징으로 하는 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기산이 락트산, 숙신산, 말산, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산인, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화티타늄 입자의 BET 비표면적이 300 내지 500㎡/g인, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 용액에 있어서, 상기 유기산의 합계량 A와 상기 산화티타늄 입자의 금속 티타늄 환산량 T의 몰비(A/T, mol/mol)는 1.5×10-4 이상 0.12 이하인, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (i) 내지 (iii)의 전부를 충족하는, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
    (i) 700℃에서 2시간 소성한 후의 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 80％ 이상이고,
    (ii) 700℃에서 2시간 소성한 후의 산화티타늄의 SEM 화상으로부터 산출한 D100이 200nm 이하이며, 및
    (iii) 700℃에서 2시간 소성한 후의 산화티타늄의 SEM 화상으로부터 산출한 입도에 있어서 D100/D50이 1.98 이하이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화티타늄 입자는, 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 100％인 산화티타늄 입자인, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄.
  7. 전체 결정상 중의 아나타아제 결정상의 함유율이 85％ 이상인 수식 전의 산화티타늄 입자를, 분자량 200 이하의 유기산을 1.5×10-4mol/L 이상 0.12mol/L 이하 포함하는 산성 용액으로 수식하는, 산화티타늄 입자의 수식 공정을 갖고,
    상기 산성 용액의 pH가 0.2 내지 5인 것을 특징으로 하는 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산화티타늄 입자의 수식 공정 전에, 상기 수식 전의 산화티타늄 입자를 제조하는 산화티타늄 입자의 제조 공정을 더 포함하고,
    상기 산화티타늄 입자의 제조 공정은, 사염화티타늄의 가수 분해 반응에 의해 산화티타늄을 석출시켜, 산화티타늄 입자의 분산액을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 유기산이 락트산, 말산, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산인, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 산화티타늄 입자의 제조 공정에 있어서, 상기 산화티타늄 입자의 BET 비표면적이 300 내지 500㎡/g인, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 산화티타늄 입자의 수식 공정에 있어서, 상기 산성 용액에 있어서, 상기 유기산의 합계량 A와 수식하는 대상의 수식 전의 산화티타늄 입자의 금속 티타늄 환산량 T의 몰비(A/T, mol/mol)는 1.5×10-4 이상 0.12 이하인, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 산화티타늄 입자의 제조 공정에 있어서, 상기 사염화티타늄의 가수 분해 반응 시에 황산을 첨가하는 것인, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환 수지 및 전기 투석막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 사용하여, 상기 고내열성 아나타아제형 산화티타늄과 불순물을 분리하고, 상기 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 고순도화하는 정제 공정을 더 포함하는, 고내열성 아나타아제형 산화티타늄을 제조하는 방법.
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