DE102006057903A1 - Titandioxid enthaltende Dispersion - Google Patents

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Abstract

Wässerige Dispersion, die Titandioxid, Wasser, mindestens einen Aminoalkohol und mindestens eine Hydroxycarbonsäure enthält, wobei das Titandioxid in Form aggregierter Primärpartikel mit einem mittleren, volumenbezogenen Aggregatdurchmesser von 70 bis 100 nm vorliegt und der Anteil an der Dispersion von Titandioxid 25 bis 50 Gew.-%, Aminoalkohol 2,5 bis 6,5 µmol/m<SUP>2</SUP> spezifische Oberfläche Titandioxid und Hydroxycarbonsäure 1 bis 3 µmol/m<SUP>2</SUP> spezifische Oberfläche ist und das Verhältnis Aminoalkohol/Hydroxycarbonsäure, in mol/mol, 2 bis 3 ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine wässerige Dispersion, welche Titandioxidpulver, ein Alkoholamin und eine Carbonsäure enthält.
  • Zum Verständnis der Halbleiter-Photochemie werden in der Literatur drei Wirkungsweisen diskutiert, nämlich Photomineralisation, Photosterilisation und photoinduzierte Superhydrophilie.
  • Titandioxid ist ein lichtempfindlicher Halbleiter und absorbiert elektromagnetische Strahlung im Nah-UV-Bereich. Die Energiedifferenz zwischen dem Valenz- und Leitungsband in festem Zustand beträgt 3,05 eV für Rutil und 3,29 eV für Anatas, was einer Absorptionsbande bei < 415 nm für Rutil und < 385 nm für Anatas entspricht.
  • Durch Absorption von Licht wird ein Elektron vom Valenzband ins Leitungsband angehoben. Dieses Elektron und das neu gebildete positive „Elektronenloch" können sich auf der Oberfläche des Feststoffs bewegen und an Redoxreaktionen teilnehmen. Dabei können üblicherweise an der Titandioxidoberfläche adsorbierte Wassermoleküle unter Bildung von OH-Radikalen oxidiert werden. Diese sind ein viel stärkeres Oxidationsmittel als Ozon oder Chlor. Andererseits kann Reduktion von Sauerstoff zu Superoxid-Anionen O2 .– in einem zweiten Reduktionsschritt zu Peroxid-Anionen O2 2– auftreten. Diese Anionen haben ein mittelgroßes Oxidationsvermögen. Alle diese oxidierend wirkenden Spezies können eine vollständige Oxidation von organischen Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser verursachen.
  • Die Anatas-Form benötigt mehr Lichtenergie als die Rutil-Form, zeigt aber eine stärkere Photoaktivität. Dies ist auf die längere Lebensdauer des angeregten Zustands in Anatas und die bessere Adsorption von Sauerstoff in anionischer Form an der Anatas-Oberfläche zurückzuführen.
  • Je nach den Reaktionsbedingungen können organische Verbindungen vollständig mineralisiert werden, wobei die folgenden Endprodukte anfallen: organische Moleküle → CO2 + H2O, organische N-Verbindungen → HNO3 + CO2 + H2O; organische S-Verbindungen → H2SO4 + CO2 + H2O; organische Cl-Verbindungen → HCl + CO2 + H2O.
  • Da die Reaktionen an der Oberfläche eines Feststoffs stattfinden, ist die Diffusion zur Katalysatoroberfläche der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Bei Reaktionen in der Flüssigphase werden verschiedene Zersetzungszwischenprodukte gebildet. In einigen Fällen wird die Katalysatoroberfläche durch diese Zwischenprodukte deaktiviert.
  • Die bei Bestrahlung mit UV-Licht an der Titandioxidoberfläche gebildeten Radikale können auch die Zellen von Mikroorganismen angreifen, so dass nanoskaliges Titandioxid wirksam zur Inhibierung des Wachstums von Bakterien, Viren, Algen, Hefen, Schimmel und anderen Mikroorganismen auf Oberflächen oder in Flüssigkeiten verwendet werden kann.
  • Für Oberflächen, die mit dünnen TiO2-Filmen beschichtet sind, wird eine so genannte photoinduzierte Superhydrophilie beobachtet. Hierfür wird ein anderer Mechanismus diskutiert. Durch die UV-Anregung werden Elektron-Loch-Paare gebildet, die verbrückende O2–-Spezies zu Sauerstoff oxidieren und so „Sauerstoffleerstellen" erzeugen können. Nach Adsorption von Wasser findet eine Hydroxylierung statt, und die Oberflächeneigenschaften verändern sich zu einem erheblich hydrophileren Verhalten. Es können Wasserkontaktwinkel von weniger als 5° gemessen werden; derartige Oberflächen werden als superhydrophil erachtet. Im Dunkeln kehrt sich der Prozess um.
  • Die Selbstreinigungs- und Antibeschlagwirkung derartiger Oberflächen ist darauf zurückzuführen, dass sich auf den Oberflächen ansammelnder Schmutz durch Wasser leicht abgewaschen wird.
  • Beispiele für die photokatalytische Wirkung von Titandioxid sind u.a. schadstoffeliminierender Zement, selbstreinigende Farbe, Luft- und Wasserreinigung, Desodorisierung, antimikrobielle Oberflächen, z.B. Bedachungsmaterialien und Fliesen, selbstreinigende Fliesen und Gläser und nichtbeschlagende Spiegel.
  • Das Titandioxid kann beispielsweise durch Sol-Gel-Verfahren, wie in EP-A-590477 beschrieben, aufgetragen werden.
  • In DE-A-103 24 519 ist ein Verfahren beschrieben, bei der eine Dispersion eines photokatalytisch aktiven, Metalloxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m2/g bis 200 m2/g auf ein oxidkeramisches Basismaterial unter Ausbildung einer Schicht aufgebracht wird, und die Schicht nachfolgend, unter Ausbildung einer photokatalytisch aktiven, porösen oxidkeramischen Beschichtung, ausgehärtet wird. Als photokatalytisch, aktives Metalloxidpulver wird dabei vorzugsweise Titandioxid eingesetzt, welches durch Flammenhydrolyse von TiCl4 erhalten wird. Die Primärpartikel solcher Pulver weisen gewöhnlich eine Größe von ca. 15 nm bis ca. 30 nm auf. Beispielsweise kann Titandioxid P25, Fa. Degussa verwendet werden.
  • Aus DE-A-103 24 519 geht nicht hervor, wie die Metalloxid-Dispersion beschaffen sein muss, um als Beschichtungsmaterial in Frage zu kommen. Es ist lediglich beschrieben, dass sie Stellmittel und/oder Haftmittel enthalten muss. Als Stellmittel werden vorzugsweise organische Viskositätsregler, beispielsweise Carboxymethylcellulose, verwendet. Diese Viskositätsregler sind notwendig, um der Suspension eine geeignete Viskosität zu verleihen, damit diese zuverlässig auf dem keramischen Basismaterial in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht werden kann.
  • Aus DE-A-102 29 761 sind weiterhin Metalloxid-Dispersionen bekannt, welche Phosphate oder Polyphosphate enthalten. Solche Dispersionen sind als Beschichtungsmaterial von keramischen Trägern ungeeignet, da die (Poly)Phosphate, im Gegensatz zu organischen Additiven, nicht beim Tempern der Schicht entfernt werden.
  • In EP-A-981584 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion beschrieben, welche einen Feststoffgehalt an Titandioxidpigment von wenigstens 78 Gew.-% und an Aluminiumoxid von wenigstens 3 Gew.-% aufweist. Die Dispersion wird in der Regel zum Transport verdünnt und vor der Weiterverwendung weiter vermahlen um die Größe der Titandioxidpartikel zu reduzieren.
  • In EP-A-850203 wird eine Dispersion, welche monodisperse, poröse Titandioxidpartikel in organischen Lösungsmitteln enthält, beschrieben, die zur Beschichtung von Substraten eingesetzt wird. Die Herstellung dieser Dispersion gestaltet sich aufwändig. Zunächst werden die Titandioxidpartikel durch Hydrolyse einer titanorganischen Verbindung in Gegenwart von Carboxylaten oder Phosphaten in einem wässerigen Medium erzeugt, durch Filtration abgetrennt und nachfolgend in einem organischen Lösungsmittel redispergiert. Der Titandioxidgehalt der organischen Dispersion kann bis zu 300 g/l liegen.
  • In US-6509841 wird ein Verfahren zur photokatalytischen Entfernung von organischen Substanzen aus Abwässern beschrieben, bei dem der verwendete Photokatalysator aus Granulat auf Basis von pyrogen hergestelltem Titandioxid besteht. Die wässerige Dispersion zur Herstellung des Granulats kann eine Titandioxidkonzentration von 3 bis 25 Gew.-% aufweisen. Die Dispersion kann zur Verbesserung ihrer Stabilität und zur Verbesserung der Partikelmorphologie nach dem Sprühtrocknen mit organischen Hilfssubstanzen versetzt werden.
  • In US 6992042 wird ein Photokatalysator beschrieben, der mit einem Aerosol dotiertes pyrogen hergestelltes Titandioxid umfasst und als Dotierungskomponente ein Oxid aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Platinoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid enthält. Der Photokatalysator weist entweder a) eine BET-Oberfläche von 65 m2/g bis 80 m2/g und eine Dotierungskomponentenkonzentration von 40 ppm bis 800 ppm oder b) eine BET-Oberfläche von 35 m2/g bis 60 m2/g eine Dotierungskomponentenkonzentration von mehr als 1000 ppm auf. Die photokatalytische Aktivität in gegebenenfalls angesäuerter wässeriger Suspension kann durch Dotierung mit Oxiden von Metallen/Edelmetallen oder Metalloiden herauf- oder herabgesetzt werden. Die beschriebene wässerige Dispersion enthält 1 g/l der dotierten Partikel.
  • In US5698177 wird ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpulver beschrieben, bei dem man in der Dampfphase vorliegendes TiCl4 und O2 in einer Reaktionszone vermischt, die Mischung in der Reaktionszone extern erhitzt und das gebildete Titandioxidpulver auffängt. Das Titandioxidpulver kann als Photokatalysator verwendet werden.
  • In US6777374 wird ein Photokatalysator für Partialoxidationsreaktionen beschrieben, der ein durch Flammenaerosolabscheidung eines Beschichtungsvorläufers auf einem Substrat zur Bildung eines nanostrukturierten Films abgeschiedenes Titandioxid umfasst.
  • In US 6,884,753 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion beschrieben, bei dem man eine Mischung aus einem Titandioxid, einem Dispergiermittel und einem Lösungsmittel auf eine Temperatur von etwa 70°C oder mehr erhitzt, ohne das Lösungsmittel in wesentlichem Maße aus dem Reaktionssystem entweichen zu lassen. In einem Beispiel wurde eine Dispersion mit 2 Gew.-% Titandioxid hergestellt. Das Titandioxid weist die Kristallphase vom Anatas- und Rutil-Typ auf und hat einen mittleren Partikeldurchmesser von 152 nm. Die Menge des Dispergiermittels, d.h. der Oxalsäure und des Ammoniumoxalats, in der Titandioxiddispersionszusammensetzung betrug 0,1 mol auf 1 mol Titanoxid.
  • Wenngleich es zahlreiche Druckschriften des Standes der Technik zur photokatalytischen Aktivität von Titandioxid gibt, ist die Art und Weise der Bereitstellung des Titandioxids noch verbesserungswürdig.
  • Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung einer Titandioxid enthaltenden Dispersion, die bei hohem Feststoffgehalt eine geringe Viskosität aufweist und außer der photokatalytisch wirksamen Metalloxidkomponente keine weiteren anorganischen Bestandteile enthält. Außerdem sollte die Dispersion bei Raumtemperatur gießbar und mindestens einen Monat lang gegenüber Absetzen und Verdickung stabil sein. Auf der Dispersion basierende Beschichtungen sollten größtenteils transparent und homogen sein.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der Dispersion.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine wässerige Dispersion, welche Titandioxid, Wasser, mindestens einen Aminoalkohol und mindestens eine Hydroxycarbonsäure enthält, wobei das Titandioxid in Form aggregierter Primärpartikel mit einem mittleren, volumenbezogenen Aggregatdurchmesser von 70 bis 100 nm vorliegt und der Anteil in der Dispersion an
    • – Titandioxid 25 bis 50 Gew.-%,
    • – Aminoalkohol 2,5 bis 6,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid,
    • – Hydroxycarbonsäure 1 bis 3 μmol/m2 spezifische Oberfläche und
    • – das Verhältnis Aminoalkohol/Hydroxycarbonsäure, in mol/mol, 2 bis 3
    ist.
  • Der Anteil an Aminoalkohol in der Dispersion beträgt vorzugsweise 3 bis 6 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil an Hydroxycarbonsäure in der Dispersion 1,5 bis 2,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid.
  • Weiterhin kann ein Verhältnis Aminoalkohol/Hydroxycarbonsäure, in mol/mol, 1,9 bis 2,6 bevorzugt sein.
  • Besonders bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Dispersion sein, bei der der Aminoalkohol mit einem Anteil von 3 bis 6 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid und die Hydroxycarbonsäure mit einem Anteil von 1,5 bis 2,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid in der Dispersion vorliegt und das Verhältnis Aminoalkohol/Hydroxycarbonsäure, in mol/mol, 1,9 bis 2,6 vorliegt.
  • Der Anteil an Wasser in der erfindungsgemäßen Dispersion kann bevorzugt 48 bis 73 Gew.-% betragen.
  • Besonders bevorzugt ist eine Dispersion deren Anteil an Titandioxid, Wasser, Aminoalkohol und Hydroxycarbonsäure in Summe wenigstens 98 Gew.-% beträgt.
  • Das in der Dispersion vorliegende Titandioxid kann durch einen Fällungsprozess, einen Sol-Gel-Prozess oder einen pyrogenen Prozess erhalten werden. Bevorzugt kann ein pyrogen hergestelltes Titandioxid eingesetzt werden. Unter pyrogen ist dabei eines durch Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation erhältliches Pulver zu verstehen. Die so hergestellten Pulver bestehen aus Aggregaten von zusammengesinterten Primärpartikeln, die zunächst während der Reaktion gebildet werden. Mehrere Aggregate können sich nachfolgend Agglomerate bilden. Aufgrund der Reaktionsbedingungen weisen pyrogen hergestellte Pulver nur eine sehr geringe Oberflächenporosität und Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, bis zu 5 OH/nm2, auf.
  • Die in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Titandioxidpulver können in der Rutil- oder der Anatasform oder als Gemisch der beiden Formen vorliegen. Bei Verwendung pyrogen hergestellter Titandioxidpulver liegen in der Regel Rutil und Anatasmodifikation vor. Der Anatas/Rutil-Anteil kann dabei in einem Bereich von 2:98 bis 98:2 liegen. Besonders bevorzugt kann der Bereich von 70:30 bis 95:5 sein. Anatas weist gegenüber Rutil eine geringere Härte auf. Rutil hingegen weist eine höhere Brechzahl und eine bessere Wetterbeständigkeit auf.
  • Aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften von Rutil und Anatas können erfindungsgemäße Dispersionen für bestimmte Anwendungen hergestellt werden. So können Rutil-reiche Dispersionen bevorzugt dort eingesetzt werden, wo die Beständigkeit gegenüber UV-Licht wichtig ist. Anatas-reiche Dispersionen können eingesetzt werden, wo es auf niedrige Abrasion ankommt.
  • Weiterhin kann ein pyrogen hergestelltes Titandioxidpulver in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegen, welches eine enge Primärpartikelverteilung aufweist. Ein solches Pulver ist gekennzeichnet durch eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m2/g; eine Halbwertsbreite HB, in Nanometer, der Primärpartikelverteilung mit Werten gemäß der Formel HB = a × BETf mit a = 670 × 109 m3/g und –1,3 ≤ f ≤ –1,0; einem Anteil von Partikeln mit einem Durchmesser von mehr als 45 μm in einem Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%. Die Herstellung des Pulvers ist beschrieben in der deutschen Patentanmeldung DE-A-10 2004 055 165 .
  • Pyrogen hergestellte Titandioxidpulver im Sinne der Erfindung umfassen auch dotierte Titandioxidpulver oder Metalloxid-Titandioxid-Mischoxidpulver, bei denen jeweils wenigstens ein Teil der Dotierkomponente oder der Metalloxidkomponente auf der Oberfläche vorliegt. Geeignet als Dotier- und Metalloxidkomponenten sind vor allem die Oxide von Aluminium, Silicium, Cer, Eisen, Kupfer oder Zirkon. Der Anteil an Dotierkomponente oder Metalloxidkomponente, bezogen auf das Pulver, kann bevorzugt zwischen 10 ppm und 20 Gew.-% liegen.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Dispersion auch pyrogen hergestellte Metalloxidpulver, die nachträglich mit einer Titandioxidhülle umgeben wurden, enthalten.
  • Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind jedoch Pulver, die Titandioxid als einzige Komponente aufweisen. Dies können beispielsweise Aeroxide® P25 (Degussa) mit einer BET-Oberfläche von ca. 50 m2/g und Aeroxide® P90 mit einer BET-Oberfläche von ca. 90 m2/g (Degussa) sein.
  • Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Dispersion, bei der das Titandioxidpulver eine spezifische Oberfläche 50 ± 15 m2/g oder 90 ± 15 m2/g aufweist.
  • Bei der das Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche 50 ± 15 m2/g enthaltenden Dispersion beträgt der Titandioxidgehalt vorzugsweise 40 ± 5 Gew.-%.
  • Bei der das Titandioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche 90 ± 15 m2/g enthaltenden Dispersion beträgt der Titandioxidgehalt vorzugsweise 30 ± 3 Gew.-%.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Dispersion eine monomodale Verteilung der Aggregatdurchmesser aufweist, was bedeutet dass bei der Analyse der Aggregatdurchmesser-Verteilung nur ein Signal resultiert.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn mit den üblichen Methoden der Lichtstreuung zur Bestimmung von Teilchengrößenverteilungen in Dispersionen, wie z.B. der dynamischen (z.B. Malvern Zetasizer) oder der statischen Lichtstreuung (z.B. Horiba LA-910) in der erfindungsgemäßen Dispersion keine Partikel mit mehr als 200 nm detektierbar sind.
  • Die eingesetzten Aminoalkohole weisen bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Sie können bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol und/oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol, wobei 2-Amino-2-methyl-1-propanol besonders bevorzugt ist.
  • Die eingesetzten Hydroxycarbonsäuren weisen bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Sie können bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Äpfelsäure, Weinsäure und/oder Zitronensäure, wobei Zitronensäure besonders bevorzugt ist.
  • Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Dispersion wenigstens einen Konservierungsstoff enthalten. Geeignete Konservierungsstoffe können sein: Wässerige Formulierungen von 2-Methylisothiazolin-3-on (MIT) und Benzisothiazolinon (BIT), MIT/BIT und 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol, 3(2H)-5-Chlor-2-methyl-isothiazolon (CIT)/MIT; Formaldehydspender auf Basis Dimethylol- bzw. Trimethylolharnstoff, Formamidmethylol, Paraformaldehyd; Bronopol, Nitrilodibrompropionamid, 1,3-Di(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin oder Hexahydrotriazine.
  • Das Konservierungsmittel liegt üblicherweise in einer Menge von 0,5–5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung vor. In der erfindungsgemäßen Dispersion können 0,05–0,4 Gew.-% der Formulierung, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, vorliegen.
  • Auch Konservierungsmittel aus dem Lebensmittelbereich, wie z.B. Sorbinsäure/Alkalisorbate, Propionsäure, Benzoesäure/Alkalibenzoate, PHB-Ester, Alkalisulfite können in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegen, gewöhnlich mit einem Anteil von 0,1–0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, vor.
  • Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Dispersion zeichnet sich dadurch aus, dass das Titandioxid ein pyrogenes Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 50 ± 5 m2/g, der Aminoalkohol 2-Amino-2-methyl-1-propanol und die Hydroxycarbonsäure Zitronensäure ist und der Anteil an
    • – Titandioxid 40 ± 5 Gew.-%,
    • – 2-Amino-2-methyl-1-propanol 3 bis 3,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid,
    • – Zitronensäure 1,6 bis 1,8 μmol/m2 spezifische Oberfläche und an
    • – Wasser 55–59 Gew.-% ist,
    • – wobei das Verhältnis 2-Amino-2-methyl-1-propanol/Zitronensäure, in mol/mol, 1,9 bis 2,1 ist.
  • Weiterhin ist eine erfindungsgemäße Dispersion bevorzugt, bei der das Titandioxid ein pyrogenes Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 90 ± 5 m2/g, der Aminoalkohol 2-Amino-2-methyl-1-propanol und die Hydroxycarbonsäure Zitronensäure ist und der Anteil an
    • – Titandioxid 30 ± 3 Gew.-%,
    • – 2-Amino-2-methyl-1-propanol 5 bis 5,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid,
    • – Zitronensäure 1,95 bis 2,15 μmol/m2 spezifische Oberfläche und an
    • – Wasser 65–68 Gew.-% ist,
    • – wobei das Verhältnis 2-Amino-2-methyl-1-propanol/Zitronensäure, in mol/mol, 2,4 bis 2,6 ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion, bei dem man ein Gemisch aus
    • – 25 bis 50 Gew.-% Titandioxidpulver,
    • – 2,5 bis 6,5 μmol Aminoalkohol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid,
    • – 1,5 bis 3 μmol Hydroxycarbonsäure/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid
    • – wobei das Verhältnis Aminoalkohol/Hydroxycarbonsäure, in mol/mol, 1,5 bis 3 und
    • – Wasser vorlegt,
    • – durch Energieeintrag von weniger als 1000 kJ/m3 eine Vordispersion erzeugt,
    • – die Vordispersion in mindestens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einem Druck von mindestens 500 bar setzt, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinander treffen lässt und gegebenenfalls einen Konservierungsstoff hinzufügt.
  • Geeignete Dispergiervorrichtungen zur Herstellung der Vordispersion sind beispielsweise Rotor/Stator-Maschinen oder Zahnscheiben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Druck wenigstens 2000 bar. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Dispersion mehrere Male dem Hochenergie-Mahlprozess auszusetzen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion zur Beschichtung, insbesondere zur transparenten Beschichtung, von Glas und Keramik und Metall-Oberflächen.
  • Beispiele
  • Einsatzstoffe:
  • Das eingesetzte Titandioxidpulver der Beispiele 1 und 5–8 ist Aeroxide®TiO2 P25, des Beispieles 2 ist Aeroxide®TiO2 P90, beide Degussa AG.
  • Die in den Beispielen 3 und 4 eingesetzten Titandioxidpulver werden wie folgt hergestellt:
    In Beispiel 3 eingesetztes Titandioxidpulver: 160 kg/h TiCl4 werden in einem Verdampfer bei 140°C verdampft. Die Dämpfe werden mittels 15 Nm3/h Stickstoff als Traggas mit einer Traggasfeuchte von 15 g/m3 Traggas in eine Mischkammer überführt. Getrennt hiervon werden 52 Nm3/h Wasserstoff und 525 Nm3/h Primärluft in die Mischkammer eingebracht. In einem Zentralrohr wird das Reaktionsgemisch einem Brenner zugeführt und gezündet. Dabei brennt die Flamme in ein wassergekühltes Flammrohr. Zusätzlich werden in den Reaktionsraum 200 Nm3/h Sekundärluft eingebracht.
  • Das entstandene Pulver wird in einem nachgeschalteten Filter abgeschieden und anschließend im Gegenstrom mit Luft und Wasserdampf bei 520°C behandelt.
  • Das Titandioxidpulver weist folgende physikalischchemischen Eigenschaften auf: BET-Oberfläche 48 m2/g, Halbwertsbreite Primärpartikel 11,0 nm, Anatas-Anteil 89%.
  • In Beispiel 4 eingesetztes Titandioxidpulver: 40 kg/h TiCl4 werden in einem Verdampfer bei 140°C verdampft. Die Dämpfe werden mittels 15 Nm3/h Stickstoff als Traggas mit einer Traggasfeuchte von 6 g/m3 Traggas in eine Mischkammer überführt. Getrennt hiervon werden 67 Nm3/h Wasserstoff und 550 Nm3/h Primärluft in die Mischkammer eingebracht. In einem Zentralrohr wird das Reaktionsgemisch einem Brenner zugeführt und gezündet. Dabei brennt die Flamme in ein wassergekühltes Flammrohr. Zusätzlich werden in den Reaktionsraum 200 Nm3/h Sekundärluft eingebracht. Das entstandene Pulver wird in einem nachgeschalteten Filter abgeschieden und anschließend im Gegenstrom mit Luft und Wasserdampf bei 520°C behandelt.
  • Das Titandioxidpulver weist folgende physikalischchemischen Eigenschaften auf: BET-Oberfläche 91 m2/g, Halbwertsbreite Primärpartikel 4,8 nm, Anatas-Anteil 90%.
  • Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion: Zitronensäure und Wasser werden vorgelegt. Der Aminoalkohol wird proportional zur Zugabe der Pulvermenge zugegeben, um eine fließfähige Vordispersion zu erhalten. Das Titandioxidpulver wird hierzu über den Saugrüssel einer Ystral Conti-TDS 3 unter Scherbedingungen eingezogen und nach Beendigung des Einziehens noch bei 3000 U/min 15 min lang nachgeschert.
  • Diese Vordispersion wird in zwei Durchgängen durch eine Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,3 mm Durchmesser geführt.
  • Tabelle 1 gibt die Einsatzstoffe und deren Menge der nach der allgemeinen Vorschrift durchgeführten Beispiele wieder. Weiterhin enthält Tabelle 1 die physikalisch-chemischen Daten der erhaltenen Dispersionen.
  • Der mittlere, volumenbezogene Aggregatdurchmesser der Partikel aus Beispiel 1 beträgt 75 nm. Darüber hinaus können keine gröberen Partikel detektiert werden.
  • Die Beispiele 5 und 6 zeigen, dass zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion Aminoalkohol und Carbonsäure notwendig sind. Wird eine Komponente weggelassen, resultiert eine hochviskose, inhomogene Vordispersion, die für die weitere Vermahlung nicht geeignet ist.
  • Die Beispiele 7 und 8 zeigen, dass die Menge an Aminoalkohol und Carbonsäure kritisch ist, um eine erfindungsgemäße Dispersion zu erhalten. In diesen Beispielen ist die Menge je einer Komponente außerhalb des beanspruchten Bereiches. Die erzielten Viskositäten der Vordispersion machen die Weiterverarbeitung in einer Hochenergiemühle unmöglich.
  • Weiterhin ist die Hochenergievermahlung wesentlich um die erfindungsgemäße Dispersion zu erhalten. Wählt man die Einsatzstoffe wie in Beispiel 1 beschrieben, führt jedoch keine Hochenergievermahlung durch, dann wird eine hochviskose Dispersion mit niedriger Stabilität und einer mittleren Aggregatgröße von mehr als 150 nm erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen der Beispiele 1 bis 4 zeigen extrem niedrige Viskositätswerte bei exzellenter Stabilität.
  • Figure 00160001

Claims (22)

  1. Wässerige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie Titandioxid, Wasser, mindestens einen Aminoalkohol und mindestens eine Hydroxycarbonsäure enthält, wobei das Titandioxid in Form aggregierter Primärpartikel mit einem mittleren, volumenbezogenen Aggregatdurchmesser von 70 bis 100 nm vorliegt und der Anteil an der Dispersion von – Titandioxid 25 bis 50 Gew.-%, – Aminoalkohol 2,5 bis 6,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid, – Hydroxycarbonsäure 1 bis 3 μmol/m2 spezifische Oberfläche und – das Verhältnis Aminoalkohol/Hydroxycarbonsäure, in mol/mol, 2 bis 3 ist.
  2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol mit einem Anteil von 3 bis 6 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid in der Dispersion vorliegt.
  3. Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure mit einem Anteil von 1,5 bis 2,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid in der Dispersion vorliegt.
  4. Dispersion den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Aminoalkohol/Hydroxycarbonsäure, in mol/mol, 1,9 bis 2,6 ist.
  5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol mit einem Anteil von 3 bis 6 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid und die Hydroxycarbonsäure mit einem Anteil von 1,5 bis 2,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid in der Dispersion vorliegt und das Verhältnis Aminoalkohol/Hydroxycarbonsäure, in mol/mol, 1,9 bis 2,6 ist.
  6. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser mit einem Anteil von 48 bis 73 Gew.-% in der Dispersion vorliegt.
  7. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Titandioxid, Wasser, Aminoalkohol und Hydroxycarbonsäure wenigstens 98 Gew.-% beträgt.
  8. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid ein pyrogen hergestelltes Titandioxid ist.
  9. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid ein Anatas/Rutil-Verhältnis von 70:30 bis 90:10 aufweist.
  10. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Titandioxides 50 ± 5 m2/g ist.
  11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Titandioxid in der Dispersion 40 ± 5 Gew.-% beträgt.
  12. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Titandioxides 90 ± 10 m2/g ist.
  13. Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Titandioxidanteil in der Dispersion 30 ± 3 Gew.-% beträgt.
  14. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.
  15. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxycarbonsäure 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
  16. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser mit einem Anteil von 48 bis 73 Gew.-% in der Dispersion vorliegt.
  17. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Titandioxid, Wasser, Aminoalkohol und Hydroxycarbonsäure wenigstens 98 Gew.-% beträgt.
  18. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion wenigstens einen Konservierungsstoff enthält.
  19. Wässerige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid ein pyrogenes Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 50 ± 5 m2/g ist, der Aminoalkohol 2-Amino-2-methyl-1-propanol und die Hydroxycarbonsäure Zitronensäure ist und der Anteil an – Titandioxid 40 ± 5 Gew.-%, – 2-Amino-2-methyl-1-propanol 3 bis 3,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid, – Zitronensäure 1,6 bis 1,8 μmol/m2 spezifische Oberfläche und an – Wasser 55–59 Gew.-% ist, – wobei das Verhältnis 2-Amino-2-methyl-1-propanol/Zitronensäure, in mol/mol, 1,9 bis 2,1 ist.
  20. Wässerige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid ein pyrogenes Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 90 ± 5 m2/g, der Aminoalkohol 2-Amino-2-methyl-1-propanol und die Hydroxycarbonsäure Zitronensäure ist und der Anteil an – Titandioxid 30 ± 3 Gew.-%, – 2-Amino-2-methyl-1-propanol 5 bis 5,5 μmol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid, – Zitronensäure 1,95 bis 2,15 μmol/m2 spezifische Oberfläche und an – Wasser 65–68 Gew.-% ist, – wobei das Verhältnis 2-Amino-2-methyl-1-propanol/Zitronensäure, in mol/mol, 2,4 bis 2,6 ist.
  21. Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus – 25 bis 50 Gew.-% Titandioxidpulver, – 2,5 bis 6,5 μmol Aminoalkohol/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid, – 1,5 bis 3 μmol Hydroxycarbonsäure/m2 spezifische Oberfläche Titandioxid – wobei das Verhältnis Aminoalkohol/Hydroxycarbonsäure, in mol/mol, 1,5 bis 3 und – Wasser vorlegt, – durch Energieeintrag von weniger als 1000 kJ/m3 eine Vordispersion erzeugt, – die Vordispersion in mindestens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einem Druck von mindestens 500 bar setzt, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinander treffen lässt und gegebenenfalls einen Konservierungsstoff hinzufügt.
  22. Verwendung der Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 20 zur Beschichtung von Glas, Keramik und Metalloberflächen.
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