CN101195498A - 含二氧化钛的分散体 - Google Patents

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Abstract

水分散体，其含有二氧化钛、水、至少一种氨基醇和至少一种羟基羧酸，所述二氧化钛以体积平均聚集体直径为70－100nm的初级颗粒的聚集体的形式存在，并且在所述分散体中，二氧化钛的比例是25－50重量％，氨基醇的比例是2.5－6.5μmol/m2二氧化钛比表面积，而且羟基羧酸的比例是1－3μmol/m2比表面积，并且氨基醇/羟基羧酸之比以mol/mol计是2－3。

Description

含二氧化钛的分散体
本发明涉及一种包含二氧化钛粉、醇胺和羧酸的水分散体。
为了理解半导体光化学，文献中讨论了三种作用模式，它们是光矿化、光灭菌和光致超亲水性。
二氧化钛是一种感光半导体，并且吸收近紫外区的电磁辐射。固态时价带与导带之间的能量差，对金红石而言是3.05eV，对锐钛矿而言是3.29eV，对金红石而言，相当于＜415nm下的吸收带，对锐钛矿而言相当于＜385nm下的吸收带。
光能的吸收导致电子从价带提升到导带。该电子和新产生的正“电子空穴”可以在固体表面上移动，在其上它可以参与氧化还原反应。可以将通常吸附于二氧化钛表面上的水分子氧化，产生OH自由基。它们是目前为止比臭氧或氯强的氧化剂。另一方面，氧还原形成超氧阴离子O2 -并且在第二还原步骤中会有过氧阴离子O2 2-。这些阴离子带有中间氧化力。所有这些氧化物质会使有机化合物完全氧化为二氧化碳和水。
锐钛矿形式比金红石形式需要更高的光能，但是显示更强的光活性。这可以用锐钛矿中激发态的更长寿命和氧以阴离子形态在锐钛矿表面的更好吸附来解释。
根据反应条件，有机化合物可以完全矿化成下面的最终产物：有机分子-＞CO2+H2O、有机N化合物-＞HNO3+CO2+H2O；有机S化合物-＞H2SO4+CO2+H2O；有机Cl化合物-＞HCl+CO2+H2O。
由于在固体表面发生反应，因此向催化剂表面的扩散是速度决定步骤。在液相反应中，产生各种中间分解产物。在一些情况下，这些中间产物使催化剂表面失活。
当用紫外光照射时，二氧化钛表面上形成的自由基也会攻击微生物细胞，这样可以有效地使用纳米级二氧化钛来抑制表面上或液体中的细菌、病毒、藻类、酵母、霉菌和其它微生物的生长。
另一机理讨论了在涂布有TiO2薄膜的表面上观察到的所谓的光致超亲水性。UV激发产生可以将桥接O2-物质氧化成氧的电子空穴对由此产生“氧离子缺位”。吸附水之后发生羟基化，并且表面性能变成大得多的亲水性能。可以测定小于5°的水接触角并将这种表面看作是超亲水的。在暗处该过程正好相反。
这种表面的自身清洗和除雾作用起因于表面上收集的污垢和尘垢容易用水冲洗掉的事实。
二氧化钛的光催化作用的实例包括防污染水泥、自清洁油漆、空气和水净化、脱臭、抗菌表面如屋面和瓷砖、自清洁瓷砖和玻璃以及防雾镜。
二氧化钛例如可以通过溶胶-凝胶法涂布，如EP-A-590477中所述。
DE-A-10324519描述了一种方法，其中将比表面积为25m2/g-200m2/g的光催化活性金属氧化物粉的分散体涂布到氧化物陶瓷基料上形成层，接着通过形成光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂层来使所述层硬化。所用的光催化活性金属氧化物粉优选是通过火焰水解TiCl4获得的二氧化钛。这些粉的初级颗粒经常具有约15nm-约30nm的粒径。例如，可以使用得自Degussa的二氧化钛P25。
DE-A-10324519没有显示金属氧化物分散体的性质，目的是使所述分散体适宜作为涂布材料。所有所述的是它必须含有标准化试剂和/或粘合剂。优选使用的标准化试剂是有机粘度调节剂，例如羧甲基纤维素。这些粘度调节剂对于赋予悬浮液适宜的粘度是必需的，从而后者能以所需层厚可靠地涂布到陶瓷基料。
而且，DE-A-10229761公开了含有磷酸盐或聚磷酸盐的金属氧化物分散体。由于与有机添加剂相反，(聚)磷酸盐在加热所述层的过程中不除去，因此这些分散体不适合作为陶瓷基质的涂布材料。
EP-A-981584描述了一种分散体的制备方法，所述分散体具有至少78重量％的二氧化钛颜料和至少3重量％的氧化铝的固体含量。为了运输通常将分散体稀释，并且为了降低二氧化钛颗粒的粒径还要进一步粉碎然后再使用。
EP-A-850203描述了一种分散体，它含有在有机溶剂中的单分散的多孔二氧化钛颗粒，所述分散体用于涂布基质。所述分散体的制备复杂。首先，二氧化钛颗粒是通过在羧酸盐或磷酸盐存在的情况下在水介质中将有机钛化合物水解制得的，过滤分离，然后再分散于有机溶剂中。有机分散体的二氧化钛含量可以是不大于300g/l。
US-6509841公开了一种光催化除去废水中的有机物质的方法，其中所用光催化剂由基于热解制得的二氧化钛的颗粒制成。用于制备颗粒的水中分散体可以呈现3-25重量％的二氧化钛浓度。为了提高分散体的稳定性并在喷雾干燥之后改善颗粒形态，可以向分散体中加入有机辅料。
US6992042公开了一种光催化剂，它含有掺杂有气溶胶的热解制得的二氧化钛，并且含有选自由氧化锌、氧化铂、氧化镁和氧化铝组成的组的氧化物作为掺杂组分。所述光催化剂或者具有a)65m2/g-80m2/g的BET表面积和40ppm-800ppm的掺杂组分浓度，或者具有b)35m2/g-60m2/g的BET表面积和大于1000ppm的掺杂组分浓度。通过掺杂金属/贵金属或类金属的氧化物可以使任选酸化的含水悬浮液中的光催化活性增加或降低。公开的水分散体含有1g/l的掺杂颗粒。
US5698177公开了一种二氧化钛粉的制备方法，其包括以下步骤：在反应区中将蒸汽相TiCl4和O2混合、在所述反应区对所述混合物进行外部加热并收集形成的二氧化钛粉。所述二氧化钛粉可用作光催化剂。
US6777374公开了一种部分氧化反应用的光催化剂，其包括二氧化钛，所述二氧化钛已经通过火焰气溶胶沉积由涂布前体沉积在基质上从而形成纳米结构的薄膜。
US6,884,753公开了一种分散体的制备方法，该方法通过在约70℃或更高的温度下加热二氧化钛、分散剂和溶剂的混合物来制备分散体，其中基本上不使溶剂从反应体系中离开。在一个实施例中，制备了2重量％的二氧化钛分散体。该二氧化钛显示锐钛矿和金红石型晶相并具有152nm的平均粒径。分散剂，即草酸和草酸铵，在钛氧化物分散体组合物中的量是0.1mol/1mol钛氧化物。
尽管关于二氧化钛的光催化活性有许多现有技术的文献，但是仍然需要改进提供二氧化钛的方法。
因此本发明的目的是提供一种包括二氧化钛的分散体，它具有高固体含量，具有低粘度并且除了光催化活性金属氧化物组分之外，不含任何其它无机组分。而且，所述分散体应该在室温下可倾倒并且对于沉积和稠化应该稳定至少一个月。基于分散体的涂层应提供通常透明、均匀的涂层。
本发明的另一目的是提供一种分散体的制备方法。
本发明涉及一种水分散体，该分散体含有二氧化钛、水、至少一种氨基醇和至少一种羟基羧酸，所述二氧化钛以具有70-100nm的体积平均聚集体直径的初级颗粒的聚集体的形式存在，并且在所述分散体中，
-二氧化钛的比例是25-50重量％，
-氨基醇的比例是2.5-6.5μmol/m2二氧化钛的比表面积，
-羟基羧酸的比例是1-3μmol/m2比表面积，和
-氨基醇/羟基羧酸之比以mol/mol计是2-3。
氨基醇在所述分散体中的比例优选是3-6μmol/m2二氧化钛的比表面积。
优选，羟基羧酸在所述分散体中的比例是1.5-2.5μmol/m2二氧化钛的比表面积。
而且，氨基醇/羟基羧酸之比以mol/mol计可以优选是1.9-2.6。
特别优选可以是这样的本发明的分散体，其中所述氨基醇以3-6μmol/m2二氧化钛的比表面积的比例存在于所述分散体中，并且所述羟基羧酸以1.5-2.5μmol/m2二氧化钛的比表面积的比例存在于所述分散体中，而且氨基醇/羟基羧酸之比以mol/mol计是1.9-2.6。
本发明的分散体中水的比例可以优选是48-73重量％。
特别优选二氧化钛、水、氨基醇和羟基羧酸的含量总共是至少98重量％的分散体。
分散体中存在的二氧化钛可以通过沉降法、溶胶凝胶法或热解法制得。可以优选使用热解制得的二氧化钛。热解应理解为是指一种可以通过火焰水解或火焰氧化获得的粉。由此制得的粉由烧结在一起并且在反应期间首先形成的初级颗粒的聚集体组成。许多聚集体随后可以形成聚结块。由于反应条件，热解制得的粉仅有非常低的表面孔隙率并且在表面具有不超过5OH/nm2的羟基。
本发明的分散体中存在的二氧化钛粉可以金红石或锐钛矿形式存在或者以这两种形式的混合物存在。使用热解制得的二氧化钛粉，通常存在金红石和锐钛矿改性。锐钛矿/金红石之比可以在2∶98-98∶2的范围内。可以特别优选70∶30-95∶5的范围。锐钛矿具有比金红石低的硬度。另一方面金红石具有较高的折射率和较好的气候稳定性。
由于金红石和锐钛矿的不同性质，根据本发明，可以制备特定应用的分散体。因此，当对紫外光的稳定性是重要的时，可以优选使用富含金红石的分散体。当低磨损是重要的时，可以使用富含锐钛矿的分散体。
而且，本发明的分散体中可以存在具有窄初级颗粒分布的热解制得的二氧化钛粉。这种粉的特征在于BET表面积为20-200m2/g；初级颗粒分布的半高全宽FWHH，以纳米计，为按照式FWHH＝a×BETf的值，其中a＝670x109m3/g和-1.3≤f≤-1.0；直径大于45μm的颗粒的比例在0.0001-0.05重量％的范围内。德国专利申请DE-A-102004055165中描述了所述粉的制备。
为了本发明的目的，热解制得的二氧化钛粉还包括掺杂的二氧化钛粉或者金属氧化物/二氧化钛混合氧化物粉，其中在每种情况下至少一部分掺杂组分或金属氧化物组分存在于表面上。特别是，铝、硅、铈、铁、铜或锆的氧化物适宜作为掺杂组分和金属氧化物组分。掺杂组分或金属氧化物组分的比例，以所述粉为基础，可以优选是10ppm-20重量％之间。
而且，本发明的分散体也可以含有热解制得的金属氧化物粉，该金属氧化物粉接着用二氧化钛涂层包围。
然而，为了本发明的目的，优选包括二氧化钛作为唯一组分的粉。它们可以是，例如，BET表面积为约50m2/g的Aeroxide
Figure A20071000221200111
P25(Degussa)和BET表面积为约90m2/g的Aeroxide
Figure A20071000221200112
P90(Degussa)。
特别优选其中二氧化钛粉具有50±15m2/g或90±15m2/g的比表面积的本发明的分散体。
在含有比表面积为50±15m2/g的二氧化钛粉的分散体的情况下，二氧化钛含量优选是40±5重量％。
在为含有比表面积为90±15m2/g的二氧化钛粉的分散体的情况下，二氧化钛含量优选是30±3重量％。
而且，如果本发明的分散体具有聚集体直径的单峰分布(monomodal distribution)，这意味着在聚集体直径分布的分析中仅产生一个信号，则可能是有益的，。
而且，如果通过测定分散体中的粒径分布的光散射常规方法，例如，动态(例如Malvern Zetasizer)或静态光散射(例如Horiba LA-910)，在本发明的分散体中不能检测到大于200nm的颗粒，那么可能是有益的。
所用氨基醇优选具有3-5个碳原子。它们可以优选选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，特别优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
所用羟基羧酸优选具有4-6个碳原子。它们可以优选选自苹果酸、酒石酸和/或柠檬酸，特别优选柠檬酸。
本发明的分散体可以任选含有至少一种防腐剂。合适的防腐剂可以是：2-甲基异噻唑啉-3-酮(MIT)和苯并异噻唑啉酮(BIT)、MIT/BIT和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、3(2H)-5-氯-2-甲基异噻唑酮(methylisothiazolone)(CIT)/MIT的含水制剂；基于二羟甲基脲或三羟甲基脲、甲酰胺甲基醇(formamidemethylol)、多聚甲醛的甲醛供体；溴硝丙二醇、次氮基二溴丙酰胺、1，3-二(羟基甲基)-5，5-二甲基乙内酰脲或六氢三嗪类。
基于制剂总量，防腐剂通常以0.5-5重量％的量存在。在本发明的分散体中，基于分散体的总量，可以存在0.05-0.4重量％的所述制剂。
得自食品行业的防腐剂，例如，山梨酸/碱金属山梨酸盐、丙酸、苯甲酸/碱金属苯甲酸盐、PHB酯和碱金属亚硫酸盐，也可以存在于本发明的分散体中，以分散体的总量为基础，经常以0.1-0.5重量％的比例存在。
本发明的特别优选的分散体的特征在于所述二氧化钛是BET表面积为50±5m2/g的热解二氧化钛、所述氨基醇是2-氨基-2-甲基-1-丙醇和所述羟基羧酸是柠檬酸，并且
-二氧化钛的比例是40±5重量％，
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇的比例是3-3.5μmol/m2二氧化钛的比表面积，
-柠檬酸的比例是1.6-1.8μmol/m2比表面积，和
-水的比例是55-59重量％，
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇/柠檬酸之比以mol/mol计是1.9-2.1。
本发明的另一优选分散体是这样的：其中所述二氧化钛是BET表面积为90±5m2/g的热解二氧化钛、所述氨基醇是2-氨基-2-甲基-1-丙醇和所述羟基羧酸是柠檬酸，并且
-二氧化钛的比例是30±3重量％，
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇的比例是5-5.5μmol/m2二氧化钛的比表面积，
-柠檬酸的比例是1.95-2.15μmol/m2比表面积，和
-水的比例是65-68重量％，
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇/柠檬酸之比以mol/mol计是2.4-2.6。
本发明还涉及本发明的分散体的制备方法，其中如下物质的混合物
-25-50重量％的二氧化钛粉，
-2.5-6.5μmol的氨基醇/m2二氧化钛的比表面积，
-1.5-3μmol的羟基羧酸/m2二氧化钛的比表面积，
-氨基醇/羟基羧酸之比以mol/mol计是1.5-3，和
-首先加入水，
-通过引入小于1000kJ/m3的能量来制备预分散体，
-将所述预分散体分成至少两个部分流，使这些部分流在高能磨粉机中经受至少500bar的压力，经喷嘴排出并使所述部分流在填充气体或液体的反应空间彼此接触并任选加入防腐剂。
用于制备预分散体的合适分散设备，例如，是转子/定子机或齿盘。
在一个优选实施方式中，压力是至少2000bar。而且，使分散体经过几次高能粉碎加工可能是有益的。
本发明还涉及本发明的分散体用于玻璃和陶瓷和金属表面的涂层，特别是透明涂层的用途。
实施例
原材料：
用于实施例1和对比实施例5-8的二氧化钛粉是Aeroxide
Figure A20071000221200141
TiO2P25，并且用于实施例2的二氧化钛粉是Aeroxide
Figure A20071000221200142
TiO2P90，这两种二氧化钛粉都得自Degussa AG。
如下制备用于实施例3和4的二氧化钛粉：
用于实施例3的二氧化钛粉：
将160kg/h的TiCl4在蒸发器中于140℃蒸发。通过15m3(S.T.P.)/h的氮作为载气将蒸汽转移到混合室中，所述载气具有15g/m3载气的载气湿度。由此分别将52m3(S.T.P.)/h的氢和525m3(S.T.P.)/h的一次空气加入到混合室中。在中心管中，将反应混合物加入到燃烧器中并点燃。火焰在水冷火焰管中燃烧。此外，将200m3(S.T.P.)/h的二次空气加入到反应空间。将形成的粉在下游过滤器中分离然后用空气和蒸汽于520℃逆流处理。
二氧化钛粉具有以下物理化学性能：BET表面积48m2/g、初级颗粒的半高全宽11.0nm、锐钛矿的比例89％。
用于实施例4的二氧化钛粉：
将40kg/h的TiCl4在蒸发器中于140℃蒸发。通过15m3(S.T.P.)/h的氮作为载气将蒸汽转移到混合室中，所述载气具有6g/m3载气的载气湿度。由此分别将67m3(S.T.P.)/h的氢和550m3(S.T.P.)/h的一次空气加入到混合室中。在中心管中，将反应混合物加入到燃烧器中并点燃。火焰在水冷火焰管中燃烧。此外，将200m3(S.T.P.)/h的二次空气加入到反应空间。将形成的粉在下游过滤器中分离然后用空气和蒸汽于520℃逆流处理。
二氧化钛粉具有以下物理化学性能：BET表面积91m2/g、初级颗粒的半高全宽4.8nm、锐钛矿的比例90％。
制备本发明的分散体的常规方法：
首先加入柠檬酸和水。与二氧化钛粉的加入量成比例地加入氨基醇，以获得可流动的预分散体。为此目的，在剪切条件下经Ystral Conti-TDS3的吸入管将二氧化钛粉吸入，并在吸入结束时，再在3000rpm下继续剪切15分钟。
使所述预分散体经两个通道通过压力为2500bar的高能SuginoUltimaizer HJP-25050，并通过直径为0.3mm的钻石喷嘴。
表1显示了按照常规方法进行的实施例的原材料及其量。而且，表1含有所获得的分散体的物理化学数据。
实施例1的颗粒的体积平均聚集体直径是75nm。在其表面上和其上方不能检测到更粗的颗粒。
实施例5和6显示氨基醇和羧酸对于本发明的分散体的制备是必不可少的。如果省去一种组分，那么结果是高粘度的不均匀的预分散体，而这不适合进一步粉碎。
实施例7和8显示氨基醇和羧酸的量对于获得本发明的分散体是至关重要的。在这些实施例的每一个中，一个组分的量在权利要求的范围之外。预分散体的所得粘度不可能在高能磨粉机中进一步加工。
而且，高能粉碎对于获得本发明的分散体是必需的。如果如实施例1所述选择原材料，但是进行低能粉碎，那么获得高粘度的分散体，其稳定性低并且平均聚集体粒径大于150nm。
实施例1-4的本发明的分散体显示极低粘度值以及优异的稳定性。

Claims (22)

1.水分散体，其特征在于所述水分散体含有二氧化钛、水、至少一种氨基醇和至少一种羟基羧酸，所述二氧化钛以体积平均聚集体直径为70-100nm的初级颗粒的聚集体的形式存在，并且在所述分散体中，
-二氧化钛的比例是25-50重量％，
-氨基醇的比例是2.5-6.5μmol/m2二氧化钛的比表面积，
-羟基羧酸的比例是1-3μmol/m2比表面积，和
氨基醇/羟基羧酸之比以mol/mol计是2-3。
2.如权利要求1的分散体，其特征在于所述氨基醇以3-6μmol/m2二氧化钛的比表面积的比例存在于所述分散体中。
3.如权利要求1或2的分散体，其特征在于所述羟基羧酸以1.5-2.5μmol/m2二氧化钛的比表面积的比例存在于所述分散体中。
4.如权利要求1-3任意项的分散体，其特征在于氨基醇/羟基羧酸之比以mol/mol计是1.9-2.6。
5.如权利要求1的分散体，其特征在于所述氨基醇以3-6μmol/m2二氧化钛的比表面积的比例存在于所述分散体中，并且所述羟基羧酸以1.5-2.5μmol/m2二氧化钛的比表面积的比例存在于所述分散体中，而且氨基醇/羟基羧酸之比以mol/mol计是1.9-2.6。
6.如权利要求1-5任意项的分散体，其特征在于水以48-73重量％的比例存在于所述分散体中。
7.如权利要求1-6任意项的分散体，其特征在于二氧化钛、水、氨基醇和羟基羧酸的含量是至少98重量％。
8.如权利要求1-7任意项的分散体，其特征在于所述二氧化钛是热解制得的二氧化钛。
9.如权利要求1-8任意项的分散体，其特征在于所述二氧化钛具有70∶30-90∶10的锐钛矿/金红石之比。
10.如权利要求1-9任意项的分散体，其特征在于所述二氧化钛的BET表面积是50±5m2/g。
11.如权利要求10的分散体，其特征在于所述分散体中所述二氧化钛的含量是40±5重量％。
12.如权利要求1-9任意项的分散体，其特征在于所述二氧化钛的BET表面积是90±10m2/g。
13.如权利要求12的分散体，其特征在于二氧化钛在所述分散体中的比例是30±3重量％。
14.如权利要求1-13任意项的分散体，其特征在于所述氨基醇具有3-5个碳原子。
15.如权利要求1-14任意项的分散体，其特征在于所述羟基羧酸具有4-6个碳原子。
16.如权利要求1-15任意项的分散体，其特征在于水以48-73重量％的比例存在于分散体中。
17.如权利要求1-16任意项的分散体，其特征在于二氧化钛、水、氨基醇和羟基羧酸的含量是至少98重量％。
18.如权利要求1-17任意项的分散体，其特征在于所述分散体含有至少一种防腐剂。
19.如权利要求1的水分散体，其特征在于所述二氧化钛是BET表面积为50±5m2/g的热解二氧化钛，所述氨基醇是2-氨基-2-甲基-1-丙醇，并且所述羟基羧酸是柠檬酸，并且
-二氧化钛的比例是40±5重量％，
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇的比例是3-3.5μmol/m2二氧化钛的比表面积，
-柠檬酸的比例是1.6-1.8μmol/m2比表面积，和
-水的比例是55-59重量％，
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇/柠檬酸之比以mol/mol计是1.9-2.1。
20.如权利要求1的水分散体，其特征在于所述二氧化钛是BET表面积为90±5m2/g的热解二氧化钛，所述氨基醇是2-氨基-2-甲基-1-丙醇并且所述羟基羧酸是柠檬酸，并且
-二氧化钛的比例是30±3重量％，
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇的比例是5-5.5μmol/m2二氧化钛的比表面积，
-柠檬酸的比例是1.95-2.15μmol/m2比表面积，和
-水的比例是65-68重量％，
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇/柠檬酸之比以mol/mol计是2.4-2.6。
21.如权利要求1-20任意项的分散体的制备方法，其特征在于下面物质的混合物：
-25-50重量％的二氧化钛粉，
-2.5-6.5μmol氨基醇/m2二氧化钛的比表面积，
-1.5-3μmol羟基羧酸/m2二氧化钛的比表面积，
-氨基醇/羟基羧酸之比以mol/mol计是1.5-3，和
-最初加入水，
-通过引入小于1000kJ/m3的能量来产生预分散体，
-将所述预分散体分成至少两个部分流，使这些部分流在高能磨粉机中经受至少500bar的压力，经喷嘴排出并使所述部分流在填充气体或液体的反应空间彼此接触，并且任选加入防腐剂。
22.如权利要求1-20任意项的分散体的用途，所述分散体用于玻璃、陶瓷和金属表面的涂层。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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