JP2017114700A

JP2017114700A - 酸化チタン及びその製造方法

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Publication number: JP2017114700A
Application number: JP2015249054A
Authority: JP
Inventors: 圭水江; Kei Mizue; 進鹿山; Susumu Shikayama; 久雄小古井; Hisao Kokoi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: KR20180077220A; KR102046273B1; CN108367938A; TWI616403B; TW201730112A; SI3393976T1; US20180237311A1; EP3393976B1; JP6645821B2; US11124427B2; WO2017111150A1; CN108367938B; EP3393976A1

Abstract

【課題】粒子のサイズが小さくても水等の極性溶媒に対して高い分散性を有し、かつハンドリング性が良好な酸化チタン及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の酸化チタンの製造方法は、液相法で四塩化チタンを加水分解して酸化チタンを製造する方法において、四塩化チタン水溶液を、該四塩化チタン水溶液よりも高い温度の温水に加える工程を有し、前記工程において、前記温水の温度は３０〜９５℃であり、前記温水中のチタンの原子濃度上昇率が０．２５〜５．０ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎになるように前記四塩化チタン水溶液が加えられ、前記工程の後の前記温水中のチタンの原子濃度は２８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、酸化チタン及びその製造方法に関する。

酸化チタンは光触媒材料、誘電体材料、リチウムイオン電池用の電極材料等の様々な用途に用いられる。これらの用途において、多くの場合、酸化チタンはスラリー化して利用される。

酸化チタンをスラリー化して利用する場合の多くは、撹拌や超音波分散等の分散操作によって、酸化チタンの凝集を解す工程がある。そのため、酸化チタンの水等の極性溶媒に対する分散性がそれらの製品特性に大きく影響を与えると考えられる。一般的には酸化チタンは粒子が小さいと凝集しやすい傾向があり、粒子が大きいほど良好な分散性を示す。

一方、上記のような酸化チタンの応用分野において、酸化チタンは微粒子化が求められている。したがって、酸化チタンは微粒子であっても水等の極性溶媒に対する分散性が良好であることが求められる。

そのための手段として、酸化チタン粒子表面の親水性、すなわち単位面積あたりの水分吸着量を高めることが挙げられる。高い親水性を示す酸化チタンを得ることができれば、水分吸着量が増加し、いわゆる毛細管現象のように、積極的に水分を吸着させる効果が働く。その効果によって、スラリー化したときの凝集が解れる速度も高くなり、分散性が向上すると考えられる。

表面の親水性を向上させる方法の一つとして、粒子表面の水酸基を多くすることが考えられる。粒子表面の水酸基を多くするためには、酸化チタンの結晶型を制御することが有効である。酸化チタンの結晶型は主にアナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型の３種類がある。酸化チタンの表面はチタン原子や酸素原子と化学的に結合した水酸基によって覆われているが、粒子表面の単位面積当たりの水酸基の数はアナターゼ型が最も多いと言われており、親水性はアナターゼ型が最も高いと考えられる。

酸化チタンの製造方法としては、温水中に四塩化チタンを加えて加水分解をする液相法が知られている。特許文献１では、ブレンステッド酸の存在下で四塩化チタン加水分解を行うことで、ブレンステッド塩基を含む酸化チタンゾルが生成されることが記載されている。

特許文献２では、加水分解がある程度進行した段階で、硫酸を添加する酸化チタンの製造方法が記載されている。この方法よれば、粒径が小さく、かつアナターゼ型の結晶を多く含む酸化チタンが得られる。

特許文献３では、８０℃以上の水と、常温の四塩化チタン水溶液とを短時間で混合・冷却し、粒子の凝集を防ぐとともに、結晶型がアナターゼからルチルに変化することを防ぐことが記載されている。

国際公開第９９／５８４５１号特開２００７−３１４４１８号公報特許第５０２１１０６号公報

しかし、特許文献１では、チタンゾルをそのまま用いて成膜することを前提としており、粉末として再度水に分散させるには適しておらず、製品として取り扱いづらく、輸送・管理コストの面で不利である。特許文献２では、加水分解の後、硫酸を添加する工程があり、工程の増加および設備の複雑化によるコスト増が懸念される。特許文献３では、大きい比表面積、すなわち小さい粒径、かつ高いアナターゼ率の酸化チタンが得られているが、水分吸着量が十分でなく、分散性について改良の余地がある。
さらに、分散性が良好であっても、例えば嵩密度が低い場合、わずかな気流で粒子が飛散してしまうため、スラリー化の際にハンドリング性の問題が生じ、生産性の低下、そのための設備によるコスト増が懸念される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粒子のサイズが小さくても水等の極性溶媒に対して高い分散性を有し、かつハンドリング性が良好な酸化チタン及びその製造方法を低コストで提供することを目的とする。

上記の通り、酸化チタン粒子の分散性を高める手段として、粒子表面の水分吸着量を向上させることが挙げられる。さらに、上記ハンドリング性を確保するため嵩密度の制御も行う必要がある。嵩密度が高ければ扱いやすいが、高くなり過ぎると水分吸着量が低下する。
すなわち、粒子表面の水分吸着量を向上させ、かつ、嵩密度を適切な範囲とすることで、粒子のサイズが小さくても水等の極性溶媒に対して高い分散性を有し、かつハンドリング性が良好な酸化チタン粒子が得られる。そのために、液相法による超微粒子酸化チタンの製法を種々検討した結果、温水中に四塩化チタン水溶液の添加する際に従来よりかなり遅い添加速度で行うことで、従来よりも格段に高い水分吸着量を示し、分散に適切な嵩密度を有する酸化チタン粒子を得ることができた。

本発明は、以下の手段を提供する。
[１] 液相法で四塩化チタンを加水分解して酸化チタンを製造する方法において、四塩化チタン水溶液を、該四塩化チタン水溶液よりも高い温度の温水に加える工程を有し、前記工程において、前記温水の温度は３０〜９５℃であり、前記温水中のチタンの原子濃度上昇率が０．２５〜５．０ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎになるように前記四塩化チタン水溶液が加えられ、前記工程の後の前記温水中のチタンの原子濃度は２８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
[２]前記四塩化チタンの加水分解は、カルボキシル基を有する水溶性の有機酸及び／または無機酸の存在下で行われることを特徴とする[１]に記載の酸化チタンの製造方法。
[３]前記有機酸及び／または無機酸は多価の酸であることを特徴とする請求項２に記載の酸化チタンの製造方法。
[４]前記四塩化チタン水溶液を前記温水に加える前に予め、前記四塩化チタン水溶液に前記有機酸及び／または無機酸を加えておくことを特徴とする[２]または[３]に記載の酸化チタンの製造方法。
[５]限外ろ過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂及び電気透析膜の群から選択された少なくとも一つを使用して、前記四塩化チタン水溶液を加える工程で生成した酸化チタンと塩酸とを分離する脱塩素工程を有することを特徴とする [１]〜[４]のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
[６]相対湿度（ＲＨ）９０％、２５℃における酸化チタン１ｍｇ当たりの吸水量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕をＢＥＴ比表面積〔ｍ^２／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕で除して算出される、単位面積当たりの水分吸着量が０．７ｍｇ・Ｈ_２Ｏ／ｍ^２以上であって、かつ、嵩密度が０．２〜０．８ｇ／ｍｌであることを特徴とする酸化チタン。
[７]アナターゼ型結晶の割合が８５質量％以上であることを特徴とする[６]に記載の酸化チタン。
[８]前記ＢＥＴ比表面積の範囲が０．２〜０．５ｍ^２／ｍｇであることを特徴とする [６]または[７]に記載の酸化チタン
[９]前記吸水量が０．２｛（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）｝以上であることを特徴とする[６]〜[８]のいずれかに記載の酸化チタン。
[１０]上記[６]〜[９]のいずれかに記載の酸化チタンを含む組成物。
[１１]上記[６]〜[９]のいずれかに記載の酸化チタンを含む誘電体材料。
[１２]上記[６]〜[９]のいずれかに記載の酸化チタンを含む太陽電池用材料。
[１３]上記[６]〜[９]のいずれかに記載の酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極材料。

本発明によれば、粒子のサイズが小さくても水等の極性溶媒に対して高い分散性を有し、かつハンドリング性が良好な酸化チタン及びその製造方法を低コストで提供できる。

以下、本発明の実施形態にかかる酸化チタン及びその製造方法について説明する。
以下の説明において例示される内容は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、本実施形態において、酸化チタンとは酸化チタン（IV）（ＴｉＯ_２）のことを指す。

＜酸化チタン＞
本実施形態にかかる酸化チタンは、相対湿度（ＲＨ）９０％、２５℃で測定した酸化チタン１ｍｇ当たりの吸水量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕（以下、単に「吸水量」とする場合もある）をＢＥＴ比表面積〔ｍ^２／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕で除して算出される、単位面積当たりの水分吸着量（すなわち、吸水量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕／ＢＥＴ比表面積〔ｍ^２／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕）が０．７（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／ｍ^２以上である。
ここで、吸水量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕は、乾燥状態の酸化チタンの質量に対する吸着した水分の質量の割合である。具体的には、吸水量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕は、（乾燥させた酸化チタンに吸着した水分の質量）／（乾燥状態の酸化チタンの質量）で表される。さらに、（乾燥させた酸化チタンに吸着した水分の質量）＝（２５℃、相対湿度９０％（ＲＨ）の恒温恒湿槽にて５時間以上放置することにより、水蒸気の吸着平衡に達した酸化チタンの質量）−（乾燥状態の酸化チタンの質量）である。

単位面積あたりの水分吸着量は酸化チタンの水等の極性溶媒に対する分散性に寄与し、多いほどその分散性が高くなる。従って、単位面積あたりの水分吸着量は０．８（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／ｍ^２以上であることが好ましく、０．９（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／ｍ^２以上であることがより好ましい。
一方、単位面積当たりの水分吸着量が多すぎると、粉末を溶媒中に分散させた際にクリーム状になり、作業性が低下するおそれがある。そのため、単位面積当たりの水分吸着量は１．５（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／ｍ^２以下であることが好ましい。

粒径（平均１次粒子径）とＢＥＴ比表面積とはほぼ反比例の関係にある。アナターゼ結晶の酸化チタンの場合、粒径とＢＥＴ比表面積との関係は以下の式になる。
粒径〔ｎｍ〕＝６／｛酸化チタンの密度：〔ｇ／ｃｍ^３〕×ＢＥＴ比表面積〔ｍ^２／ｍｇ〕｝
なお、酸化チタンの密度はアナターゼ型結晶であれば４．００ｇ／ｃｍ^３となる。

上記の通り、酸化チタンの応用分野において、酸化チタンは微粒子化が求められている。製品として好ましい粒径サイズに相当するＢＥＴ比表面積は０．２００ｍ^２／ｍｇ・ＴｉＯ_２以上（粒径７．５ｎｍ以下）であり、０．２８０ｍ^２／ｍｇ・ＴｉＯ_２以上（粒径５．４ｎｍ以下）にすることがより好ましく、０．３００ｍ^２／ｍｇ以上（粒径５．０ｎｍ以下）にすることがさらに好ましい。一方、粒子サイズが小さすぎると凝集しやすく、分散性が低下するため、ＢＥＴ比表面積を０．５００ｍ^２／ｍｇ・ＴｉＯ_２以下（粒径３．０ｎｍ以上）にすることが好ましく、０．４５０ｍ^２／ｍｇ・ＴｉＯ_２以下（粒径３．３ｎｍ以上）にすることがより好ましく、０．４２０ｍ^２／ｍｇ・ＴｉＯ_２以下（粒径３．６ｎｍ以上）にすることがさらに好ましい。

水に対する酸化チタンの分散性を高めるには、酸化チタン１ｍｇ当たりの吸水量は０．２０（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）以上であることが好ましい。０．２６（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）以上であることがより好ましく、０．３０（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）以上であることがさらに好ましい。

酸化チタン粒子表面の単位面積当たりの水酸基の数はアナターゼ型が最も多いと考えられる。水酸基の数が多ければ、水分子との相互作用により、酸化チタンは良好な親和性を示すと予想される。良好な親水性が得られれば水分吸着量も向上すると考えられる。したがって、アナターゼ型の占める割合が高いほど、酸化チタンの水分吸着量は優位に働くと考えられる。そのため、アナターゼ型結晶の割合が８５質量％以上であることが好ましい。さらに、良好な水分吸着量を得るには酸化チタンのアナターゼ率は９０質量%以上であることがより好ましく、１００質量%、すなわちアナターゼ単相であることが最も好ましい。

残留塩素量は、０．１質量％以下であることが好ましい。塩素は腐食性の成分であり、酸化チタンを誘電体原料、太陽電池用途、光触媒用途として使用する場合を考え、基材の腐食や変質を防ぐためである。

嵩密度は０．２〜０．８ｇ／ｍｌである。嵩密度が低い粉体では粒子と粒子の間に気体を多く含むため、粒子間の空気と溶媒の置換に時間がかかり、酸化チタンを水等の極性溶媒に分散させることが困難になる。また、嵩密度が高ければ扱いやすいが、高くなりすぎると水分吸着量が低下する。さらに、上記効果を高めるためには０．５〜０．８ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．６〜０．８ｇ／ｍｌがより好ましい。

＜酸化チタンの製造方法＞
本実施形態の酸化チタンの製造方法は、液相法で四塩化チタンを加水分解して酸化チタンを製造する方法において、四塩化チタン水溶液を、該四塩化チタン水溶液よりも高い温度の温水に加える工程を有し、前記工程において、前記温水の温度は３０〜９５℃であり、前記温水中のチタンの原子濃度上昇率が０．２５〜５．０ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎになるように前記四塩化チタン水溶液が加えられ、前記工程の後の前記温水中のチタンの原子濃度は２８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
この工程において、四塩化チタンが加水分解し、過飽和状態（粒子生成に必要なチタンの濃度を超えている状態で粒子の核が未形成の状態）に達した後、粒子生成すると考えられる。

この工程において、四塩化チタンは温水中に加えられてから加水分解されるようにする。そのため、四塩化チタン水溶液の温度は温水の温度よりも低く（すなわち、温水の温度を四塩化チタン水溶液の温度よりも高く）する。これは、温水中では加水分解を進行させ、一方、四塩化チタン水溶液中では加水分解の進行を防ぐためである。
具体的には、四塩化チタン水溶液の温度は、好ましくは３５℃未満、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下とすることが好ましいが、濃度等の条件によって、加水分解の進行を防ぐことができればこれに限定されない。

一方、温水の温度は３０℃以上、９５℃以下の間で管理する。温水の温度は３５℃以上９０℃以下であることが好ましく、その上限は８０℃以下であることがより好ましく、７５℃以下であることがさらに好ましい。ただし、濃度等の条件によって加水分解が進行するのであれば、これに限定されない。このように温度範囲を制御することで、過飽和度及び核生成温度が適正領域に維持される。これにより過度に凝集成長を避けつつ、粒子径や結晶型が制御される。

四塩化チタン水溶液を添加する方法の具体的な例として、温水液面に対して四塩化チタンを滴下することが挙げられるが、これに限らず、ポンプ等を用いて四塩化チタン水溶液を温水中に供給する方法等もある。
ここで温水中のチタンの原子濃度とは、温水中のチタン化合物に含まれるチタン原子のモル数から算出されるモル濃度である。温水中のチタンの原子濃度上昇率を制御することで、希釈熱を拡散させるための十分な時間を与え、均一に核生成させるためである。四塩化チタン水溶液の添加速度が速すぎると、チタンの過飽和度が過度に上昇し、核形成時の粒子濃度が高くなるため緻密な凝集を形成すると考えられる。そのため、酸化チタン粒子の水分吸着量が低下すると考えられる。一方、四塩化チタン水溶液の添加速度が遅すぎると、生産性が低下する。

「温水中のチタンの原子濃度上昇率」は、四塩化チタン水溶液の温水中への添加を開始して完了するまでの時間平均のチタンの原子濃度上昇率を意味する。
四塩化チタン水溶液の添加速度は一定であることが好ましいが、必ずしも一定である必要はなく、場合によってはパルスで添加しても良い。この場合、時間平均のチタンの原子濃度上昇率を０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上、５．００ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以下に調整する。

四塩化チタン水溶液の添加が終わった後、チタンの原子濃度が２８０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下となるようにする。２８０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であれば、水分吸着量の低下を回避できる。また、生産性を考慮するならば８０ｍＭ以上であることが好ましい。さらに、上記のチタンの原子濃度は、８０〜２５０ｍＭであることがより好ましく、８０〜２３０ｍＭがさらに好ましい。

四塩化チタンを滴下した後、温水を冷却する。温水の冷却が遅くなると得られる酸化チタン粉末の嵩密度が低下する可能性があるため、冷却は滴下後迅速に行うことが好ましい。その後、必要に応じてアンモニア水などのアルカリで中和して、酸化チタンの濾過回収を行う。回収された酸化チタンを必要に応じてイオン交換水などで洗浄し、その後、乾燥することで酸化チタンの粉末が得られる。

温水あるいは、四塩化チタン水溶液に対して、カルボキシル基を有する水溶性の有機酸、例えばクエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グリシン等、あるいは無機酸として硫酸、硝酸を添加してもよい。これにより、加水分解反応を抑制することも可能であり、親水性を高める点で有効である。特に、クエン酸、リンゴ酸、硫酸のような多価のイオンを含む添加剤は親水性を高める上で効果的に働く。生成した酸化チタン粒子表面への吸着により粒子間接触を防ぎ、吸着に有効な表面水酸基量が増加するためである。

本実施形態の酸化チタンの製造方法において、限外ろ過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂及び電気透析膜の群から選択された少なくとも一つを使用して、加水分解反応で生成した酸化チタンと塩酸とを分離する脱塩素工程を有してもよい。

以上で説明した本実施形態にかかる工程では、四塩化チタンが加水分解し、温水中のチタンが部分的に過飽和状態に達した後、粒子生成が生じると考えられる。さらに、その後に添加される四塩化チタンが過飽和度を維持することで、粒子成長が制御される。

このように生成された酸化チタンは、粒子サイズが小さい。この酸化チタンは高いアナターゼ率を有しているため親水性が高く、さらに単位面積当たりの水分吸着量が多い。また、当該酸化チタンは好適な範囲の嵩密度を有し、溶媒への良好なハンドリング性に寄与している。このことから、本実施形態にかかる酸化チタン粉末は粒子のサイズが小さくても水等の極性溶媒に対して高い分散性を示し、かつハンドリング性が良好である。また、本実施形態にかかる工程は、大がかりな設備・工程を導入する必要はないため、低コストで行うことができる。

したがって、本実施形態によれば、粒子のサイズが小さくても水等の極性溶媒に対して高い分散性を有し、かつハンドリング性が良好な酸化チタン及びその製造方法を低コストで提供できる。このような酸化チタンは、紛体で保管して加工の際にスラリー化する場合であっても、水等の極性溶媒に対する分散性が高く作業性が良好である。そのため、本実施形態による酸化チタンは、各種組成物、特に誘電体材料、太陽電池用材料、リチウム電池用電極材料への応用に非常に適していると考えられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜酸化チタンの準備方法＞
酸化チタンを以下の実施例１〜７、及び比較例１〜６のとおり準備した。各条件については表１の製造条件の欄に示した。

（実施例１）
イオン交換水８５０ｍＬを櫛形撹拌機付き反応槽に投入した。櫛形撹拌機を約３００ｒｐｍで回転させ、外部ヒーターにより、３５℃に加熱し、温水とした。温水の温度を一定に保ちながら、室温（２０℃）の四塩化チタン水溶液（チタン濃度１８質量％）を滴下した。ここで、四塩化チタン水溶液中のチタン濃度〔質量％〕は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）の質量を含有するチタン（Ｔｉ）成分の質量に換算して算出された濃度である。加えた四塩化チタン水溶液が２０ｇになった時点で滴下を止め、直ちに混合した液を冷却した。滴下は一定の速さで４４分かけて行われた。滴下終了後の温水中のチタンの原子濃度（すなわち、加えられた四塩化チタンと、四塩化チタン水溶液の滴下に測定した温水の体積に基づいて算出されるチタンの原子濃度）は、８８ｍＭであった。したがって、滴下中の温水中の時間平均のチタンの原子濃度上昇率は２．０ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎとなる。なお、滴下前後での温水の体積変化は約１０ｍＬと小さいため、実際のチタンの原子濃度上昇率は、滴下開始直後（最大値）と滴下終了直前（最小値）との間で上記時間平均の値とほぼ変わらず、後述する比較例４（滴下する四塩化チタン水溶液の総量が多い場合）においても±０．ｌｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎである。冷却後、アンモニア水にて中和し、限外ろ過膜にて濾過回収を行い、イオン交換水にて洗浄を行った後、８０℃オーブンにて乾燥させて酸化チタン粉末を得た。

（実施例２〜７）
以下、実施例２〜７についても、実施例１とほぼ同様の方法で酸化チタンを作製しているが、生成条件を変えている。ここでは、実施例２〜７について、実施例１に対して異なる条件についてのみ説明する。

実施例２は、イオン交換水（温水）の温度を７５℃とした。実施例３では時間平均のチタンの原子濃度上昇率を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ（すなわち、滴下時間は１７６分）、実施例４では時間平均の同上昇率を０．３ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ（滴下時間２９３分２０秒）、実施例５では時間平均の同上昇率を４．４ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ（滴下時間２０分）とした。実施例６では、加えた四塩化チタン水溶液は５０ｇで、滴下終了後のチタンの原子濃度は２１６ｍｍｏｌ／Ｌとなった（滴下時間１０８分）。実施例７では、イオン交換水（温水）の温度を９０℃とした。

（実施例８）
イオン交換水８５０ｍＬを櫛形撹拌機付き反応槽に投入した。櫛形撹拌機を約３００ｒｐｍで回転させ、外部ヒーターにより、７５℃に加熱し、温水とした。
一方で、四塩化チタン水溶液（チタン濃度１８質量％）に予め、添加剤としてクエン酸一水和物を、チタン１ｍｏｌ量に対してクエン酸が１ｍｏｌ%になるように添加した。
この四塩化チタン水溶液を滴下する工程は、実施例１と同様で、加えられた四塩化チタン水溶液は２０ｇ（すなわち、滴下後のチタンの原子濃度は８８ｍＭ）で、滴下は一定の速さで４４分かけて行われ、滴下後、直ちに混合した液を冷却した。したがって、滴下中の温水中の時間平均のチタンの原子濃度上昇率は２．０ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎとなる。

（実施例９）
実施例９では、実施例８のクエン酸をリンゴ酸に変更したこと以外は実施例８と同じ条件で酸化チタンを作製した。

（実施例１０）
実施例１０では、実施例８のクエン酸を硫酸に変更したこと以外は実施例８と同じ条件で酸化チタンを作製した。

（比較例１〜４）
比較例１〜４についても、実施例１に対して異なる条件についてのみ説明する。
比較例１では、イオン交換水の温度を９８℃とした。比較例２では時間平均のチタンの原子濃度上昇率を８．８ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ（滴下時間１０分）、比較例３では時間平均の同上昇率を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎとした（滴下時間４４０分）。比較例４では、加えた四塩化チタン水溶液は７０ｇで、滴下終了後のチタンの原子濃度を３００ｍｍｏｌ／Ｌである（滴下時間１５０分）。

（比較例５）
比較例５では、市販の酸化チタン（昭和電工株式会社製スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−６）を準備した。

（比較例６）
比較例６は上記の特許文献３の実施例１に倣って以下のように作製した酸化チタンである。
イオン交換水６９０ｍＬを櫛形撹拌機付き反応槽に入れ、９５℃に予熱した。撹拌は約３００ｒｐｍで、加熱して温度を９５℃に保ちながら、ここに室温（２０℃）の四塩化チタン水溶液５０ｇ（Ｔｉ濃度１８質量％）を３０秒間かけて滴下し、反応槽内で撹拌混合した。時間平均のチタンの原子濃度上昇率は５３０ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ、滴下終了後のチタンの原子濃度を２６５ｍｍｏｌ／Ｌである。水に対して四塩化チタンを滴下した直後に均一に混合されるため、滴下時間が混合時間と近似できる。投入後も混合液は９５℃を４分間維持した。その反応槽を氷浴中１分未満で５０℃まで冷却した（６０℃まで４０秒を要した。）。反応で生じた塩酸を電気透析装置にて除去し、酸化チタンゾルを得て、１００℃の乾燥機で乾燥させた後に、乳鉢にて解砕し酸化チタン粉末とした。

＜酸化チタンの評価方法＞
上記方法により作製、準備した試料に各種評価を行った。評価結果を表１に示した。評価内容及び方法について以下に述べる。

（結晶含有率の測定）
酸化チタンを乾燥させた粉末のＸ線回折測定を行い、アナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａと略す。）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂと略す。）、及びルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒと略す。）から、各結晶含有率を下記式により算出した。
アナターゼ含有率（％）＝{Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）}×１００
ブルッカイト含有率（％）＝{Ｈｂ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）}×１００
ルチル含有率（％）＝{Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）}×１００
粉末Ｘ線回折測定は、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０〜８０ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度０．０１９２ｄｅｇ／ｓの条件でＸ線回折測定を行った。

（元素分析）
実施例及び比較例において、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）、珪素（Ｓｉ）の含量の測定は下記の方法により行った。
塩素（Ｃｌ）は、酸化チタンにフッ酸水溶液を添加しマイクロウェーブで加熱溶解させた液を、硝酸銀による電位差滴定法で測定した。
硫黄（Ｓ）は、高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法で測定した。
珪素（Ｓｉ）は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定した。

（比表面積の測定）
ＢＥＴ１点法による比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）を、島津製作所製比表面積測定装置（機種：フローソーブＩＩ、２３００）で測定した。

（吸水量の測定）
ガラスシャーレに酸化チタン１０ｇを乗せ、減圧下、１２０℃で２時間、恒温槽にて乾燥させ、そのときの酸化チタンの質量Ｍ_１を測定した。その後、２５℃、相対湿度９０％（ＲＨ）の恒温恒湿槽にて５時間以上放置することにより、水蒸気の吸着平衡に達した酸化チタンの質量Ｍ_２を測定した。これら測定値の差分Ｍ_２−Ｍ_１から、吸着した水分の質量Ｍ_３を求めた。次いで、酸化チタン１ｍｇ当たりの吸水量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕は下記式によって求めた。
酸化チタン１ｍｇ当たりの吸水量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕＝{（乾燥させた酸化チタンに吸着した水分の質量Ｍ_３）／（乾燥させた酸化チタンの質量Ｍ_１）}
また、上記の通り、吸水量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕／ＢＥＴ比表面積〔ｍ^２／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕）から単位面積当たりの水分吸着量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／ｍ^２〕を求めた。

（嵩密度の測定）
酸化チタン粉体を充填した容器を機械的にタップした後の嵩密度を測定した。具体的には、酸化チタン粉体を補助用筒付きの１００ｍｌ定容容器に充填し、その容器をタップストローク２０ｍｍ、１８０回の条件で３分間タッピング後、その粉体重量を測定することで嵩密度が求められる。

（分散性の評価）
水４７０ｍｌをマグネティックスターラーにて、撹拌しながら、分散剤（ポイズ５３２Ａ（商品名、花王株式会社製））５ｇを加えた。さらに準備された酸化チタン２５ｇを添加し、１０分間撹拌混合し、スラリーを作製した。そのスラリーをガラス製のメスシリンダーに入れ、静置し、スラリーの沈降性の有無を評価した。静置時間１時間後、５時間後に、メスシリンダーの底部を観察した。
１時間後に、沈降物が観察された場合は×、５時間後に沈降物が観察された場合は△、５時間経過しても沈降物が観察されない場合は○とした。

＜評価結果＞
各試料についての評価結果を表１に示した。
実施例１〜１０は、比表面積の値からいずれも粒子のサイズは十分に小さい。また、実施例１〜１０の酸化チタンは、高いアナターゼ率で、単位面積当たりの水分吸着量も良好な値（０．７ｍｇ／ｍ^２以上）を示している。また、嵩密度は好適な範囲（０．２〜０．８ｇ／ｍｌ）にあり、分散性も良好である。

一方、イオン交換水の温度が９８℃の比較例１では、ＢＥＴ比表面積が十分でなく、粒子サイズが大きい。また、単位面積当たりの水分吸着量が少なく、分散性も不十分である。四塩化チタンの添加速度が速すぎる比較例２（チタンの原子濃度上昇率（時間平均）８．８ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ）は、単位面積当たりの水分吸着量が少なく、分散性が不十分である。四塩化チタンの添加速度が遅すぎる比較例３（チタンの原子濃度上昇率（時間平均）０．２ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ）のいずれも単位面積当たりの水分吸着量が少なく、分散性が良くない。

四塩化チタン水溶液添加後のチタンの原子濃度が高すぎる比較例４（３００ｍＭ）では、ルチル型が多く形成され、単位面積当たりの水分吸着量が少なく、分散性が良くない。市販の酸化チタンを用いた比較例５は、ＢＥＴ比表面積が十分でなく、粒子サイズが大きい。また、嵩密度が低く（すなわち、ハンドリング性が良くない）、単位面積当たりの水分吸着量が少ない。特許文献３に記載の方法で製造した比較例６は、単位面積当たりの水分吸着量が十分ではなく、分散性も良くない。

以上の評価結果より、実施例１〜１０の条件で生成された酸化チタンは、比較例１〜５の酸化チタンよりも単位面積当たりの水分吸着量が高い。また、粒子サイズも十分小さく、嵩密度も良好な値で、さらに良好な分散性を示した。したがって、実施例１〜１０の条件で生成された酸化チタンは、粒子のサイズが小さくても水等の極性溶媒に対して高い分散性を有し、かつハンドリング性が良好であることがわかった。

Claims

液相法で四塩化チタンを加水分解して酸化チタンを製造する方法において、四塩化チタン水溶液を、該四塩化チタン水溶液よりも高い温度の温水に加える工程を有し、
前記工程において、前記温水の温度は３０〜９５℃であり、前記温水中のチタンの原子濃度上昇率が０．２５〜５．０ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎになるように前記四塩化チタン水溶液が加えられ、
前記工程の後の前記温水中のチタンの原子濃度は２８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である
ことを特徴とする酸化チタンの製造方法。
前記四塩化チタンの加水分解は、カルボキシル基を有する水溶性の有機酸及び／または無機酸の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタンの製造方法。
前記有機酸及び／または無機酸は多価の酸であることを特徴とする請求項２に記載の酸化チタンの製造方法。
前記四塩化チタン水溶液を前記温水に加える前に予め、前記四塩化チタン水溶液に前記有機酸及び／または無機酸を加えておくことを特徴とする請求項２または３に記載の酸化チタンの製造方法。
限外ろ過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂及び電気透析膜の群から選択された少なくとも一つを使用して、前記四塩化チタン水溶液を加える工程で生成した酸化チタンと塩酸とを分離する脱塩素工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化チタンの製造方法。
相対湿度（ＲＨ）９０％、２５℃における酸化チタン１ｍｇ当たりの吸水量〔（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕をＢＥＴ比表面積〔ｍ^２／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）〕で除して算出される、単位面積当たりの水分吸着量が０．７ｍｇ・Ｈ_２Ｏ／ｍ^２以上であって、かつ、嵩密度が０．２〜０．８ｇ／ｍｌであることを特徴とする酸化チタン。
アナターゼ型結晶の割合が８５質量％以上であることを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン。
前記ＢＥＴ比表面積の範囲が０．２〜０．５ｍ^２／ｍｇであることを特徴とする請求項６または７に記載の酸化チタン。
前記吸水量が０．２｛（ｍｇ・Ｈ_２Ｏ）／（ｍｇ・ＴｉＯ_２）｝以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の酸化チタン。
請求項６〜９のいずれか一項に記載の酸化チタンを含む組成物。
請求項６〜９のいずれか一項に記載の酸化チタンを含む誘電体材料。
請求項６〜９のいずれか一項に記載の酸化チタンを含む太陽電池用材料。
請求項６〜９のいずれか一項に記載の酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極材料。