KR100696225B1 - 산화티탄졸, 박막 및 그들의 제조법 - Google Patents

산화티탄졸, 박막 및 그들의 제조법 Download PDF

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Abstract

염소이온과 염소이온 이외의 다른 브렌스테드 염기, 바람직하게는 질산이온 및 인산이온 중에서 선택되는 적어도 1종의 브렌스테드염기를 함유하는 산화티탄졸, 이 졸 중의 산화티탄은 바람직하게는 주로 브루카이트형 산화티탄이다. 이 졸은 적어도 1종의 브렌스테드산 존재하에 사염화티탄을 가수분해함으로써 제조된다. 이 산화티탄졸로부터 형성되는 산화티탄박막은 광촉매작용, 투명성, 기재와의 밀착성 등이 우수하다.
Figure 112000023987160-pct00001
산화티탄졸, 브루카이트형산화티탄, 광촉매작용

Description

산화티탄졸, 박막 및 그들의 제조법{TITANIUM OXIDE SOL, THIN FILM, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은 산화티탄졸, 그 졸을 사용하여 세라믹스, 플라스틱 등의 기재표면에 형성한 산화티탄의 박막, 및 산화티탄졸의 제조법 및 그 졸의 산화티탄입자의 제조법에 관한 것이다.
이 산화티탄 박막은 투명성으로서 광촉매 작용이 우수하고 또 기재와의 밀착성이 양호한 것이다.
이산화티탄(이하, 「산화티탄」이라함)에는 아나타제, 브루카이트, 루틸형의 3개의 결정상 존재가 알려져있다. 사염화 티탄과 산소 등과의 혼합 연소방법에 의해 제조하는 기상법의 경우에 있어, 가장 저온으로 생성한 안정한 산화티탄이 아나타제형이다. 여기에 열처리를 실시하여 소성해가면 816∼1,040℃로 브루카이트형의 산화티탄이 얻어지고, 또한 그것을 넘는 온도역으로 루틸형 구조의 산화티탄이 얻어진다(이화학사전 제3판, P. 514∼515).
또, 액상법에 의한 산화티탄의 제조에 대해서는 가령, 후나키, 고우에몬 등이 사염화티탄 수용액의 가수분해에 의해 생성하는 산화티탄의 결정상에 대하여 상세히 보고하고 있다(공업화학 제59권, 제11호, P. 1295(1956년)). 이에 따르면 주 로 고농도액 중에서는 루틸형 산화티탄이 생성되고, 저농도측에서는 아나타제형 산화티탄이 생성된다고 결론짓고 있다. 그리고 액상중에서는 브루카이트형에서마저 미립자의 산화티탄 생성은 불가능했다고 기술하고 있다. 원료가 사염화티탄이기 때문에, 얻는 산화티탄 중에는 당연히 염소이온이 공존하게 된다.
이들 보고에서 알 수 있듯이, 지금까지 브루카이트형 산화티탄을 액상법으로 안정적으로 제조하기는 곤란하였다. 상기와 같이 기상법에 의한 산화티탄을 고온으로 열처리하면 브루카이트형 산화티탄이 되지만, 이 방법에 있어서는 열처리하기 때문에 입자가 성장하므로 미세한 입자로 브루카이트형 결정을 얻기는 종래 곤란하였다.
한편, 산화티탄졸의 생성방법에 관하여는 결정성 또는 아모르퍼스의 산화티탄 입자를 분산매로 분산시키거나, 분산매중에 티탄알콕시드, 황산티탄, 사염화티탄 등의 산화티탄 전구체를 혼입시켜 중화, 가수분해 등의 방법으로 졸을 형성시키는 것이 일반적이다.
산화티탄졸은 산화티탄 분말의 제조에 사용되거나 또는 졸을 유리나 플라스틱 등으로 도포하고, 산화티탄의 박막을 그들 표면에 형성하거나 하는데 사용되고 있다.
산화티탄은 광반도체로서, 입자경이 작아지면 투명성이 생기고 또 광촉매 기능이 향상된다는 것이 알려져 있다. 산화티탄의 광촉매 기능에 대하여는 근년, 왕성하게 연구개발이 행해지고 있다. 이 광촉매의 이용방법의 구체예로는 유해물질의 제거에 의한 방오, 암모니아 등의 악취가스의 탈취, 세균류의 살균 등이 있으며, 그 이용목적에 따라 산화티탄의 형태는 벌크입자, 박막, 졸의 여러가지이다. 이 광촉매 기능을 이용한 산화티탄 제품에 투명성을 부가하고자 할 경우는 오직 박막으로 되는 경우가 많다. 그 때문에 산화티탄은 졸형이고 박막생성 재료로 사용된다.
산화티탄의 광촉매 능력에 관하여는 루틸형보다 아나타제형 쪽이 능력이 큰 것이 확인되었다. 그 이유는 양자의 에너지 갭에 의한 것으로, 루틸형이 3.02eV, 아나타제형이 3.23eV로 약 0.2eV의 차가 있는데 따른다(세라믹스 31(1996) No.10, P. 817). 이 에너지 차로부터 고에너지 갭을 갖는 아나타제형 산화티탄이 광반도체로서 즐겨 사용되고 있다. 그러나, 브루카이트형에 관해서 말하면, 지금까지 단체물질 자체를 꺼낸 예가 적고, 거기에다 광반도체(광촉매)로서 사용할 수 있는 고 비표면적을 갖는 미립자로서 얻는 것은 종래는 고온에서의 제조이기 때문에 입자가 소결되어버려 불가능하였기 때문에 광촉매로서의 인식은 전혀 얻어지지 않았다.
박막의 이용형태로서 최근 조명기구, 가령, 형광램프의 유리관이나 그 커버에 산화티탄을 도포하여 박막을 형성하고, 광촉매 작용에 의해 상기 유리관이나 커버에 유연 등의 유기물이 부착할 경우, 그것을 분해하여 유리관이나 커버의 오염을 방지하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 상기 방법으로 얻은 졸을 사용하여 박막을 형성할 경우, 투명성이 높은 박막으로 하기가 가능한 것은 적고, 특히 브루카이트형 산화티탄 박막을 조명기구 등의 광촉매에 사용하는 것은 종래 알려지지 않았다.
산화티탄 박막을 유리, 플라스틱, 기타 기재에 형성하여 광촉매로 이용할 경우, 그 박막은 촉매활성이 높은 것이 요구된다. 광촉매 작용은 입자표면에서의 반 응이기 때문에 고활성을 갖게하는 데는 입자가 높은 비표면적을 갖는 미립자가 바람직하다. 또한 조명기구 등에 박막을 형성할 경우에는 박막이 투명성일 것이 필요하다. 투명성을 좋게 하기 위하여도 산화티탄은 촉매활성의 경우와 동일하게 미립자이고, 또한 일차 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이같은 문제에 대해서는 종래는 오직 아나타제형 산화티탄을 미세화함으로써 대응하고 있었다.
또, 산화티탄 박막을 기재로 형성할 경우, 박막과 기재의 밀착성을 좋게하여 쉽게 박막이 박리하지 않도록 하지 않으면 안된다.
종래의 사염화티탄을 가수분해하는 방법은 입자경이 매우 작은 미립자로서, 또한 결정성이 좋고, 박막으로 했을 때에 투명성이 좋은 산화티탄졸을 만들기가 곤란하였다.
티탄알콕시드 화합물의 가수분해는 졸 중의 산화티탄이 매우 작은 미립자가 되는 등, 분체 특성으로는 우수하나 티탄알콕시드 화합물은 사염화티탄에 비해 대단히 고가이다.
발명의 개시
상기와 같은 종래기술을 감안하여, 본 발명의 목적은 산화티탄졸을 각종 기재에 도포하여 기재표면에 산화티탄의 박막을 형성할 경우, 박막이 광촉매기능 및 투명성이 우수하고, 또 박막과 기재와의 밀착성이 양호해지는 산화티탄졸 및 그 졸을 사용하여 형성된 박막 및 그 졸로 산화티탄입자를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명자들은 산화티탄졸로 형성된 산화티탄의 박막에 대하여 각종으로 연 구한 결과, 산화티탄졸 중에 염소이온과, 염소이온 이외의 다른 브렌스테드염기, 더욱 바람직하게는 질산이온 및 인산이온의 어느 한쪽 또는 쌍방의 이온이 공존해 있으면 박막의 투명성, 기재와 박막의 밀착성 등의 특성이 개선된다는 것, 또 브루카이트형 산화티탄을 주체로 하는 산화티탄은 아나타제형 산화티탄과 동등 이상의 광촉매 성능을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 따르면 염소이온 및 피로인산이온, 메타인산이온, 폴리인산이온, 메탄술폰산이온, 에탄술폰산이온, 도데실벤젠술폰산이온, 프로판술폰산이온으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 브렌스테드염기를 함유하는 산화티탄졸이 제공된다. 여기서 말하는 「브렌스테드염기」란, 브렌스테드산 이론에 있어서의 양성자수용체를 뜻한다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 산화티탄졸을 사용하여 기재표면에 형성한 산화티탄 박막이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 산화티탄졸을 기판표면에 도포한 물품이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 질산이온, 인산이온, 피로인산이온, 메타인산이온, 폴리인산이온, 메탄술폰산이온, 에탄술폰산이온, 도데실벤젠술폰산이온, 프로판술폰산이온으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 브렌스테드 염기를 함유하는 용액 존재하에 사염화티탄을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 염소이온 및 염소이온 이외의 다른 브렌스테드염기의 적어도 1종 이상을 함유하는 산화티탄졸의 제조법, 특히 브루카이트형 산화티탄을 함유하는 산화티탄 입자가 분산한 산화티탄졸의 제조법 및 이 제조법에 의해 제조된 산화티탄졸에서 산화티탄입자를 얻는 것을 특징으로 하는 산화티탄입자의 제조법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 75∼100℃의 열수에 사염화 티탄을 가하여 질산이온, 인산이온의 어느 한쪽 또는 쌍방의 존재하에 75℃∼용액의 비점의 온도범위로 사염화티탄을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 염소이온과, 질산이온 및 인산이온의 어느 한쪽 또는 쌍방을 함유하는 브루카이트형 산화티탄을 주체로 하는 산화티탄입자가 분산한 산화티탄졸의 제조법 및 이 제조법에 의해 제조된 산화티탄졸에서 브루카이트형 산화티탄을 함유하는 산화티탄 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 산화티탄 입자의 제조법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 산화티탄졸의 제조에 사용되는 적합한 반응장치의 한 예를 나타내는 개략 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 산화티탄졸은 염소이온 및 염소이온 이외의 다른 브렌스테드염기에서 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 것으로, 그 졸에서 형성한 박막은 광촉매 기능이 우수할 뿐아니라 특히 기재와의 밀착성 및 투명성에도 매우 우수하다.
본 발명의 산화티탄졸에 함유되는 브렌스테드염기는 바람직하게는 질산이온, 인산이온, 피로인산이온, 메타인산이온, 폴리인산이온, 아세트산이온 및 유기산이온 중에서 선택된다. 이들 브렌스테드 염기는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 함유된다. 유기산이온으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 프로판술폰산 등이 적합하다. 산화티탄졸 중에 함유되는 상기 브렌스테드 염기의 양은 용액에 평형하여 존재하는 양만 아니라 계내에 존재하는 이온의 절대량을 의미한다. 이들 이온 함유량은 바람직하게는 그들의 합계량으로 50∼10,000ppm, 더욱 바람직하게는 100∼4,000ppm이다.
산화티탄졸의 분산매는 통상 물 또는 물과 유기용매의 혼합물이다. 사염화티탄을 가수분해하여 산화티탄졸을 얻는 방법은 반응에 의해 염화수소가 생성된다. 그리고 얻은 졸 중에는 염화수소는 거의 염소이온과 수소이온으로 해리돼 있다. 일반적으로는 염화수소는 가열하의 가수분해 반응에 있어서 대부분은 계외로 일출한다. 또, 졸에 염화수소가 함유되어 있으면 졸에서 산화티탄 분말을 얻거나 또는 산화티탄 박막을 얻을 경우에도 각종 장애가 발생한다고 생각되고, 따라서 가수분해 반응으로 졸 중에 염화수소가 어느 정도 이상 잔류할 경우는 탄염소처리하여 가급적 졸 중에 염화수소는 함유되지 않게 하는 것이 보통이었다. 그러나, 종래는 이 졸 중의 염소이온의 산화티탄의 박막 특성에 미치는 영향에 대하여 고려된 바는 없고, 이 관점에서 졸 중의 염소이온을 제어하는 기술은 존재하지 않았다.
본 발명자들은 이 염소 이온이 졸 중에 함유돼 있으면 그 졸로 형성되는 산화티탄 박막은 광촉매 작용이 높고, 또 기재와의 밀착성이 우수한 것을 발견하여, 그 결과 염소이온 외에 다시 질산이온, 인산이온 등의 다른 브렌스테드염기의 적어도 1종이 공존하고 있으면 박막의 투명성, 밀착성 등이 한층 바람직한 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르런 것이다. 이 이유는 분명치는 않으나 공존하는 질산, 인산 등에 의한 산촉매효과에 의해 산화티탄 입자표면에서의 축합반응에 의해 도막의 성형성 및 기판과의 밀착성이 향상된다고 생각된다.
산화티탄 졸에 있어서, 염소이온과, 염소이온 이외의 다른 브렌스테드 염기에서 선택되는 적어도 1종 이상의 이온(이하 염소이온 및 기타 브렌스테드 염기를 총칭하여 「염소이온 등」이라 할 때가 있다)이 공존해 있으면 좋으나 기재에 형성한 산화티탄 박막의 기재와의 밀착성을 높이는 데는 염소이온 등이 그들 합계량으로서 50ppm 이상 함유되는 것이 바람직하다. 특히 박막을 소성할 경우에 염소이온 등이 50ppm 이상 함유됨으로써 이 밀착성이 좋아진다. 반면, 졸 중의 염소이온 등이 많아지고 합계량이 10,000ppm을 초과하면, 박막의 투명성이 떨어진다. 상기 범위에 있어서 특히 바람직한 범위는 100∼4,000ppm이다.
염소이온에 대한 염소이온 이외의 다른 브렌스테드 염기의 비율은 특히 제한은 없고, 그들의 합계량으로 염소이온 1몰에 대하여 0.1∼200몰이란 넓은 범위로 할 수 있다.
또, 놀랍게도 상기 범위에 염소이온 및 염소이온 이외의 다른 브렌스테드 염기의 양을 제어함으로써 브루카이트형 산화티탄을 생성시킬 수 있다. 이유는 분명치 않으나 이 브루카이트형 결정을 함유하는 산화티탄졸은 루틸형 결정 또는 아나타제형 결정 단독의 산화티탄졸 또는 루틸형 결정과 아나타제형 결정 쌍방으로 되는 산화티탄졸에 비해, 도막의 투명성, 광촉매성이 우수하다. 특히, 브루카이트형 결정의 함유율 비율은 특히 한정되지 않으나 10∼100중량%가 바람직하고, 50∼100% 함유돼 있으면 현저한 효과가 나타낸다.
상기 염소이온 등의 작용에 대해서는 분명치는 않으나 산화티탄졸 중에 있어서 산화티탄 입자의 입자간의 전기적 반발이 많아지므로 입자의 분산성이 양호해짐으로써 투명성과 박리강도 등에 이같은 양호한 결과가 얻어졌다고 추정된다.
산화티탄졸의 산화티탄입자는 미세한 쪽이 산화티탄 박막의 광촉매 작용이 높아지고 또 투명성도 좋아진다. 그러나, 너무 미세한 산화티탄 입자를 얻는 것은 제조상의 곤란을 수반하므로 졸 중의 산화티탄입자는 일차입자의 평균입경으로 0.01∼0.1㎛ 범위가 바람직하다.
상기 산화티탄졸에 있어서 그 졸로 형성된 박막의 광촉매기능 및 투명성을 더욱 높이는 데는 평균입경이 0.01∼0.1㎛로, 비표면적이 20㎡/g 이상의 브루카이트형 산화티탄을 주체로 하는 산화티탄 입자가 물 또는 물과 유기용매의 혼합물로 분산되어 조성되는 졸이 바람직하다.
종래는 브루카이트형 산화티탄을 얻는데는 상기와 같이 아나타제형 산화티탄의 열처리에 의한 방법 밖에 없고, 열처리에 의해 얻어진 브루카이트형 산화티탄입자를 박막으로 하고자 할 경우는 입자경이 열처리에 의한 소결에 의해 크게 성장해 있으므로 박막형성용으로는 전혀 사용되지 않았다.
본 발명의 산화티탄졸에 있어서, 졸 중의 산화티탄 입자 농도가 너무 높아지면 입자가 응집하여 졸이 불안정이 된다. 또, 산화티탄입자의 농도가 너무 낮으면 가령 박막형성시 졸의 도포공정에 시간이 걸리는 등의 문제가 생긴다. 이들 사실로 산화티탄졸 중의 산화티탄 입자의 농도(함유량)는 0.05∼10몰/리터가 적합하다.
본 발명의 산화티탄졸은 이것을 여과, 수세, 건조하는 등의 통상의 방법을 채용함으로써 산화티탄 입자를 얻을 수 있다. 이 입자의 평균입경은 바람직하게는 일차입자로서 0.01∼0.1㎛이다. 브루카이트형 산화티탄을 주체로 하는 산화티탄의 졸에서 얻어지는 입자는 평균입경이 바람직하게는 0.01∼0.1㎛이고, 비표면적이 20㎡/g 이상이다.
또 산화티탄 졸을 박막형성에 사용할 경우, 박막의 성막성을 높이기 위하여 졸에 수용성 고분자를 소량, 가령 10∼10,000ppm 정도 첨가할 수도 있다. 수용성 고분자로는 폴리비닐알콜, 세틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, CMC, 전분 등이 적합하다.
본 발명의 산화티탄졸을 각종 재료, 성형체 등의 기재에 도포하고, 기재표면에 산화티탄 박막을 형성할 수 있다. 기재로는 세라믹스, 유리, 금속, 플라스틱, 목재, 종이 등, 거의 제한 없이 대상화할 수 있다. 이들 기재는 도장된 것이라도 된다. 기재로서 알루미나, 질코니아 등으로 되는 촉매담체를 사용하여 여기에 산화티탄 박막의 촉매를 담지시켜서 촉매로서 사용할 수도 있다. 또 형광램프 등의 조명기구의 유리나 그 플라스틱 커버 등을 기재로서 하여 여기에 산화티탄 박막을 형성하면 박막은 투명하고 또 광촉매 작용을 갖기 때문에 광을 차폐하지 않고 유연 등의 유기물을 분해할 수 있고, 유리나 커버의 오염을 방지하는 데 유효하다. 또, 건축용 유리나 벽재에 산화티탄 박막을 형성하면 동일하게 오염을 방지할 수 있으므로 고층빌딩 등의 창재나 벽재에 사용할 수 있고, 청소작업이 필요하지 않기 때문에 빌딩관리 코스트 삭감에 역할한다.
산화티탄졸을 기재에 도포하는 데는 기재를 졸 중에 침지하는 방법, 기재에 졸을 스프레이하는 방법, 졸을 솔로 기재에 도포하는 방법 등이 채용된다. 졸 도포량은 액상의 두께로서 0.01∼0.2mm가 적당하다. 도포 후 건조하여 수분을 제거하면 박막이 얻어지고 이대로도 촉매 등의 용도에 제공할 수 있다.
기재가 금속, 세라믹스, 유리 등의 내열성 물질로 될 경우는 산화티탄 박막을 형성후 소성할 수 있고, 이에 따라 박막은 한층 강하게 기재에 밀착하고, 박막 경도도 상승한다. 이 소성온도는 200℃ 이상이 바람직하다. 소성온도의 상한은 특히 제한은 없고, 기재의 내열성에 따라 정하면 좋으나 너무 온도를 높게하여도 박막 강도나 기재와의 밀착성은 증강되지 않으므로 800℃ 정도까지가 적당하다. 또, 브루카이트형 산화티탄을 주체로 할 경우는 그 결정형을 유지하는 데는 700℃ 이하의 온도로 소성하는 것이 좋다. 특히 바람직하게는 인산이온 존재하에 사염화 티탄을 가수분해함으로써 염소이온 및 인산이온을 함유시킨 산화티탄졸은 접착제를 첨가하지 않고 200℃ 이상 500℃ 미만의 낮은 소성온도로 유리, 스텐레스 등의 내열성 기재의 표면에의 밀착성 좋은, 경도 높은 박막형성이 가능해진다.
소성 분위기는 특히 제한이 없으며, 대기중이라도 좋다. 소성시간은 특히 제한이 없고 가령 1∼60분 범위로 행하면 된다. 산화티탄 박막의 두께는 상기 도포량의 경우 0.05∼1.0㎛ 정도이다.
또, 본 발명의 산화티탄졸로 형성되는 투명박막을 더 강고한 것으로서 기재에 대한 접착력을 높이기 위하여 적당한 접착제를 산화티탄졸에 첨가할 수도 있다. 접착제로는 가령 알킬실리케이트 등의 유기 실리카 화합물이 적합하다. 첨가량은 특별히 제한되지 않으나 본 발명의 산화티탄졸 중의 산화티탄에 대하여 알킬실리케이트의 경우 SiO2 환산하여 1∼50중량% 정도가 좋다. 첨가량이 1중량% 미만이면 접착제 첨가효과가 낮다. 또, 50중량%를 넘으면 기재에 대한 접착강도는 매우 강고해지나, 산화티탄입자가 접착제에 완전히 피복되어 버려 광촉매 기능이 약해진다. 접착제 첨가방법은 접착제 성질에 따라 성막직전에 혼입하거나 미리 졸에 혼합한 상태로 하든지 선택하면 되고, 어느 쪽이든 본 발명의 효과에는 아무 문제는 없다. 이 접착제를 포함한 박막은 소성하지 않아도 좋으나 소성할 수도 있다.
본 발명에 의한 산화티탄졸을 사용하여 제조되는 산화티탄박막은 결정성이고, 산화티탄 미립자가 매우 미세한 입자이고, 불순물을 함유하지 않고, 또 이 산화티탄 미립자가 1차 입자에 한없이 가까이 분산해 있으므로 광촉매능력 및 투명성이 높고, 특히 산화티탄이 브루카이트형 산화티탄을 주로(가령 50% 중량 이상) 함유할 경우 한층 촉매능력이 높다.
다음에, 본 발명의 산화티탄의 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명의 산화티탄졸은 염소이온 등이 바람직하게는 상기량 함유되어 있으면 되고, 그 제조법은 특히 한정되지 않는다. 가령 티탄의 알콕시드 화합물을 가수분해하여 알콜을 소량 함유하는 산화티탄졸을 얻고, 여기서 HCl 등을 가하고 또 질산이온 및 인산이온 등의 적어도 1종을 가하여 염소이온 등의 농도를 바람직하게는 상기 범위로 하는 것도 가능하다. 그러나, 가수분해에 의해 염화수소가 생성하는 사염화티탄을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 사염화티탄을 사용할 경우의 산화티탄졸의 제조법에 대하여 설명한다.
사염화티탄의 가수분해에 있어서 생성하는 염화수소는 반응조로부터의 일출을 방지하고, 가급적 졸 중에 잔류시키는 것이 바람직하다. 발생하는 염화수소를 일출시키면서 사염화티탄의 가수분해를 행하면 졸 중의 산화티탄은 입자경이 작아지기 어렵고, 또 결정성도 좋지않다.
가수분해에 의해 발생하는 염화수소는 완전히 일출이 방지되지 않았더라도 억제되어 있으면 좋다. 또 그 방법도 억제되기만 하면 특히 한정되지 않으며, 가령 가압에 의해서도 가능하나 가장 쉽고 효과적인 방법은 환류 냉각기를 구비한 반응조를 사용하여 가수분해를 행하는 방법이다. 이 장치의 한 예를 도 1에 표시한다. 도면에 있어서 사염화티탄의 수용액(2)을 충전한 반응조(1)에 환류냉각기(3), 교반기(4), 온도계(5), 반응조를 가열하기 위한 장치(6)가 설치돼 있다. 가수분해 반응에 의해 물과 염화수소의 증기가 발생하나 그 대부분을 환류냉각기(3)에 의해 응축하고, 반응조(1)에 복귀하므로 반응조(1)에서 밖으로 염화수소가 일출하는 일은 거의 없다.
가수분해하는 사염화티탄 수용액중의 사염화티탄의 농도는 너무 낮으면 생산성이 나쁘고, 생성하는 산화티탄졸에서 박막을 형성할 때에 효율이 낮고 또 농도가 너무 높으면 반응이 격렬해지고, 얻는 산화티탄 입자가 미세하게 되기 어렵고, 또 분산성도 악화되기 때문에 투명 박막형성재로는 바람직하지 않다. 바람직한 사염화티탄의 농도는 0.05∼10몰/리터이다. 이 사염화티탄 수용액을 가열하여 가수분해하면 물에 산화티탄(TiO2)의 입자가 분산한 졸이 얻어진다. 가수분해를 환류냉각기를 부착하여 행하면 얻는 졸의 산화티탄 농도는 거의 0.05∼10몰/리터가 되므로 그대로 바람직한 산화티탄 농도의 코팅재로서 이용된다. 또 필요에 따라 가수분해에 얻어진 졸에 물을 가하고, 또는 졸을 농축하여 산화티탄의 농도를 상기 범위로 할 수도 있다.
가수분해에 있어서의 온도는 50℃ 이상, 사염화티탄수용액의 비점까지의 범 위가 바람직하다. 50℃ 미만에서는 가수분해반응에 장시간을 요한다. 가수분해는 상기 온도로 승온하여 10분에서 12시간 정도 유지하여 행해진다. 이 유지시간은 가수분해의 온도가 고온일수록 짧아도 된다.
바람직하게는 사염화티탄 수용액의 가수분해는 75℃∼ 그 수용액의 비점의 온도범위로 행해진다. 이때, 사염화티탄과 물의 혼합용액을 반응조 중에서 소정온도로 가열하여도 되고, 또 물을 반응조 중에서 미리 가열해 두고, 여기에 사염화티탄을 첨가하여 소정온도로 하여도 된다. 이 가수분해에 의해 일반적으로는 브루카이트형을 주성분으로 하고, 여기에 아나타제형 및/또는 루틸형이 혼합된 산화티탄이 얻어진다. 그 중에서 브루카이트형 산화티탄 함유율을 특히 높이기 위해서는 물을 반응조에서 미리 75∼100℃, 바람직하게는 85∼95℃로 가열해 두고, 여기에 사염화티탄을 첨가하고, 75℃∼ 용액의 비점온도범위, 미리 예열하는 온도가 85∼95℃의 경우는 85℃∼ 용액의 비점온도범위로 가수분해하는 방법이 적합하다. 그 방법에 의해 생성하는 전 산화티탄 중 브루카이트형 산화티탄을 70중량% 이상으로 하는 것이 가능하다. 브루카이트형 산화티탄이 주로 생성되는 이유는 분명치 않으나 염소이온 및 염소이온 이외의 다른 브렌스테드 염기를 함유하는 혼합물에서 가수분해온도를 50℃ 이상 사염화 티탄 수용액의 비점까지도 조정함으로써 생성가능하고, 더 바람직한 브렌스테드산은 염산보다 비점이 높은 질산, 인산이다.
가수분해에 있어서의 사염화티탄 수용액의 승온속도는 빠른 쪽이 얻어지는 입자가 미세해지기 때문에 바람직하게는 0.2℃/min 이상, 더욱 바람직하게는 0.5℃/min 이상이다.
이 방법에 의해 졸 중의 산화티탄 입자는 평균입경이 바람직하게는 0.01∼0.1㎛ 범위의 결정성 좋은 것이 된다.
본 발명의 산화티탄졸의 제조방법은 패치식에 한하지 않고, 반응조를 연속조로 하여 사염화티탄과 물을 연속 투입하면서 투입구 반대측에서 반응액을 꺼내고 계속하여 탈염소처리하는 연속방식도 가능하다.
생성한 졸은 탈염소처리 또는 지장 없는 범위에서 물첨가, 탈수 등으로 염소이온이 10,000ppm 미만이 되게 조제한다.
탈염소처리는 일반의 공지수단이면 좋고, 가령 전기투석, 이온교환수지, 전기분해 등이 채용가능하다. 염소이온이 10,000ppm 미만으로 돼 있는 졸에 질산 및 인산의 어느 한쪽 또는 쌍방을 가하여 그들 이온 합계량이 바람직하게는 50∼10,000ppm이 되게 조제한다. 질산 및 인산은 사염화티탄의 가수분해시에 가할 수도 있다.
본 발명의 산화티탄졸의 분산매는 일반적으로는 물 또는 유기용매의 혼합물이다. 유기용매는 사염화티탄의 가수분해 후의 졸에 가하든지 또는 사염화티탄의 수용액에 가하여 이것을 가수분해한다. 분산매에 유기용매를 함유할 경우도 졸의 산화티탄의 코팅재로서의 바람직한 농도는 0.05∼10몰/리터이다. 졸 생성후 유기용매를 가할 경우, 필요에 따라 졸을 농축, 탈수 등 하여 산화티탄 농도를 높이고, 여기에 유기용매를 가하여 졸 중의 산화티탄 농도를 상기 범위로 할수 있다.
유기용매는 친수성의 것이 바람직하고, 가령 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 1가 또는 다가알콜, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 에 틸세르솔브 등의 세르솔브류 등을 들수 있다. 이들은 단독이나 혼합물도 좋다. 유기용매는 졸에 대하여 임의의 양을 혼합시킬 수 있으나 졸 중의 물 100중량부에 대하여 2,000중량부 이하가 적당하다.
본 발명의 산화티탄졸로 산화티탄의 박막을 형성할 경우, 가수분해 반응으로 생성한 졸을 그대로 사용하는 것이 바람직하고, 이 졸로 산화티탄 분말을 제조하고, 이것을 물에 분산하여 졸로서 사용하는 것은 바람직한 방법은 아니다. 산화티탄 입자는 표면활성이 높고, 미립자가 되면 될수록 활성도가 상승하기 때문에 물에의 분산은 매우 곤란해지는 즉 응집체가 되어버려, 여기서 제조된 박막은 투명성이 떨어지고 광촉매작용도 저하되기 때문이다.
이하, 실시예에 대하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에 있어서, 산화티탄의 결정구조의 동정, 및 동정된 결정구조의 산화티탄 함유율은 이하와 같이하여 측정하였다.
산화티탄의 주요한 결정계인 브루카이트(Brookite)형, 아나타제(Anatase)형, 루틸(Rutile)형의 3종의 X선 피크위치는 표 1(JCPDS 카드발췌) 표시와 같이 겹친 부분이 많다. 특히 브루카이트형, 아나타제형의 메인피크(강도비 100)의 d치는 각각 3.52(결정면 120) 및 3.51(결정면 101)이고 X선회절에 있어서의 Cu관구는 2θ가 28.1°부근이 된다. 그 각도차는 2θ이고 0.1°이하이며, 겹쳐지므로 양자의 메인피크 강도비에서 함유율을 구할수는 없다. 또 브루카이트형은 d치가 3.47 (결정면 111)에도 피크가 있다. 이들 3자의 피크에 있어서의 2θ는 28.1∼28.5°부근이고 실질적으로 겹친다.
상기와 같이 브루카이트형과 아나타제형의 메인피크 강도비는 구해지지 않으므로 여기서는 아나타제형의 피크와 겹치지 않은 브루카이트형의 121면의 피크를 사용하여 이것과 상기 3자의 피크가 겹치는 피크 강도비(브루카이트형 121면의 피크강도)/(3자가 겹치는 피크강도)를 구하고, 여기서 브루카이트형과 아나타제형의 산화티탄 함유율을 구하였다. 또 루틸형 산화티탄에 대해서는 그 메인피크(110면)와 상기 3자가 겹치는 피크의 강도비(루틸형의 메인피크강도)/(3자가 겹치는 피크강도)에서 함유율을 구하였다. 실제 측정은 X선회절장치(이학전기(주)제, RAD-B 로터플렉스)를 사용하여 X선회절에 의한 동정과 동시에 데이터처리에 의한 정량분석을 행하였다.
JCPDS 카드발췌(카드번호)
브루카이트(29-1360) 아나타제(21-1272) 루틸(21-1276)
d치 결정면 강도비 d치 결정면 강도비 d치 결정면 강도비
3.51 120 100 3.52 101 100 3.25 110 100
2.90 121 90 1.89 200 35 1.69 211 60
3.47 111 80 2.38 004 20 2.49 101 50
하기 실시예에 있어서 본 발명의 산화티탄졸의 특성으로서 이하의 박막의 물성평가를 행하였다.
박막의 물성평가
실시예 또는 비교예에 있어서 조제된 코팅액 2ml를 76×26mm의 소다라임유리(기판)에 도포하여 수직으로 10분간 유지하여 여분의 코팅액을 제거하고 코팅하였다. 코팅 후, 실시예 또는 비교예 기재의 소정온도(이하 「성막온도」 라 하나 가열 소성온도를 뜻한다)로 건조 또는 소성하여 산화티탄박막(막두께 약 0.2㎛)을 얻었다. 이 박막의 투명성, 광촉매능, 밀착성, 부착성 및 연필경도를 측정하였다.
투명성은 (유)동경전색기술센터사제의 헤이즈메터(JIS K6718 준거)로 측정하여 하기 3단계로 평가하였다.
◎ … 헤이즈율 2.0% 미만
○ … 헤이즈율 2.0% 이상, 5.0% 미만
× … 헤이즈율 5% 이상
광촉매능은 적색잉크 수적을 기판에 도포하여 블랙라이트(365nm)를 자외선강도 2.1mW/㎠로 30분간 조사하고, 적색잉크의 퇴색을 육안으로 3단계로 판단하였다.
◎ … 잘 퇴색되어 있다.
○ … 퇴색되지 않는 부분이 있다.
× … 퇴색되지 않았다.
기판과의 밀착성은 발수시험, 알콜 뽑기시험에 의해 평가하였다. 물 또는 알콜로 적셔진 킴와이프(크레샤사제)로 소다라임유리기판을 10왕복하여 문지른 후, 이어서 건조한 킴와이프로 10왕복시켜서 발취한 후의 도막상태를 육안으로 하기 3단계로 평가하였다.
◎ … 도막에 상처가 없다.
○ … 도막에 상처가 난 부분이 있다.
× … 도막에 박리가 있다.
부착성 시험은 JIS K 5400에 준거한 바둑눈테이프법으로 행하였다. 절상간격 1mm, 두량수 100으로 행하였다.
연필경도는 연필경도시험법(JIS K5400)에 따랐다.
실시예 1
사염화티탄(순도 99.9%)에 물을 가하여 사염화 티탄농도 0.25몰/리터(산화티탄 환산 2중량%)가 되게 용액을 조제하였다. 이때, 수용액 야온이 50℃ 이상으로 상승하지 않도록 빙냉하였다. 다음에, 이 수용액 1리터를 도 1의 환류냉각기 부착의 반응조에 장입하고 비점부근(104℃) 까지 가열하고 60분간 유지하여 가수분해하였다. 얻어진 졸을 냉각 후, 반응으로 생성한 잔류염소를 전기투석에 의해 제거하여 염소이온(Cl이온)을 1,000ppm으로 하였다. 전기투석은 아사히화성공업(주)제 전기투석장치 G3형을 사용하여 졸액의 pH를 감시하면서 실시하였다. 다음에 초산을 NO3 이온으로서 3,000ppm이 되도록 상기 졸에 첨가하였다.
상기와 같이 염소이온 및 질산이온을 조제한 산화티탄졸에 성막용 보조제로서 수용성 고분자인 폴리비닐알콜을 졸액 중량에 대하여 1,000ppm 첨가하였다. 이 졸은 1일 이상 경과하여도 생성한 산화티탄 미립자 침강은 확인되지 않았다.
졸 중의 입자를 일부 꺼내어 투과형 전자현미경으로 관찰한 바 입자의 평균입경은 0.018㎛였다. 다음에 그 산화티탄의 결정구조를 X선회절로 조사하였다. 그 결과, X선 피크강도비(브루카이트형 121면의 피크강도/3자가 겹친 피크강도)는 0.35이고 루틸형 피크는 보이지 않았다. 산화티탄은 결정성이고 상기 피크강도비에서 아나타제형이 약 40중량%, 브루카이트형이 약 60중량%로 되어 있었다.
다음에 접착제로서 테트라에틸오르소실리케이트의 에탄올용액(SiO2 환산 0.25중량%)을 준비하였다.
상기 졸 수용액과 이 접착제 용액을 중량비로 1:1로 혼합하여 산화티탄졸의 코팅제를 조제하였다. 코팅제 성분조성을 표 2에 표시한다. 이 코팅제 용액을 상기 박막의 평가수단에 따라 물성을 평가하였다. 단, 도막의 가열온도를 100℃로 하였다. 여기서 얻은 박막의 평가결과를 표 3에 표시한다.
실시예 2
실시예 1과 같은 방법으로 산화티탄졸을 조제하고 또 박막을 형성하여 그 물질을 평가하였다. 코팅제의 조성 및 그 제조방법은 상기 실시예 1과 같게 하였으나 가열(소성)온도는 400℃로 변경하였다. 코팅제 조성은 표 3에 표시하고, 박막물질의 평가결과를 표 3에 표시한다.





코팅제 성분조성
실시예 및 비교예 번호 물 중량% 에탄올*1 또는 메탄올*2 중량% 폴리비닐 알콜 중량% 테트라에틸 오르소실리 케이트 SiO2환산 중량% 염소이온 (Cl) ppm (중량) 질산이온 (NO3) ppm (중량) 인산이온 (PO4) ppm (중량) 산화티탄 (TiO2) 몰/L
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 49 " " " " " " " " " " " 98 49 49*1 " " " " " " " " " " " - 49*2 0.1 " " " " " " " " " " " " " 0.125 " " " " " " " " " " " - - 500 " 1000 " 100 " 2000 " 1000 " 1500 " 600 600 1500 " - - 50 " - - 1000 " 1000 " - 1000 - - 200 " - - 100 " 100 " 500 " 200 600 0.125 " " " " " " " " " " " 0.25 0.125
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 49 " " " 49*1 " " " 0.1 " " " - - 0.125 " 1000 " 1000 " - - - - - - - - 0.125 " 0.125 "
비교예 1∼4
실시예 1과 동일하게 산화티탄졸을 조제하고, 또 박막을 형성하여 그 물성을 평가하였다. 단, 질산을 첨가하지 않고 그 대신 염소이온을 표 2의 값으로 하였다. 비교예 1과 2에는 테트라에틸오르소실리케이트(접착제)를 첨가하지 않았다. 코팅제 성분 조성의 상세한 사항을 표 2에 표시하고, 박막물성의 평가결과를 표 3에 표시한다.
실시예 3∼12
실시예 1과 동일하게 하여 산화티탄졸을 조제하고, 또 박막을 형성하여 그 물성을 평가하였다. 단, 인산 및 질산이온 첨가량을 변화시켰다. 코팅제 성분조성 의 상세한 사항을 표 2에 표시하고, 박막물성 평가결과를 표 3에 표시한다.
또, 산화티탄의 입경 및 결정형은 비교예 1, 2 및 실시예 3∼12 모두 실시예 1, 2와 거의 같았다.
실시예 13
증류수 954ml를 도 1에 표시한 환류냉각기 부착의 반응조에 장입하고 95℃로 가온하였다. 여기에 인산을 PO4 이온으로서 200ppm이 되게 첨가하였다. 교반속도를 약 200rpm으로 유지하면서 이 수용액에 사염화티탄(Ti함유량: 16.3중량%, 비중 1.59, 순도 99.9중량%) 수용액 46ml를 약 5ml/min의 속도로 반응조에 적하하였다. 이때, 반응액 온도가 내려가지 않도록 주의하였다. 그 결과 사염화티탄농도 0.25mol/리터(산화티탄환산 2중량%)였다.
반응조 중에서는 반응액이 적하 직후에서 백탁되기 시작하였으나 그대로의 온도로 유지를 계속하여 적하종료 후 다시 승온하고 비점부근(104℃) 까지 가열하여 이 상태로 60분간 유지하여 완전히 반응을 끝냈다. 냉각 후 반응으로 생성한 잔류염소를 전기투석으로 제거하고, pH=1.9 (염소이온 600ppm, 인산이온 200ppm)로 한 후, 성막용 보조제로서 수용성 고분자인 폴리비닐알콜을 산화티탄 함유량에 대하여 1중량% 첨가하여 산화티탄졸(TiO2 약 0.25mol/리터)로 하였다. 이 졸은 안정적이고, 30일 이상 경과하여도 생성한 산화티탄미립자 침강을 보이지 않았다.
상기 졸 일부를 여과후 60℃의 진공건조기를 사용하여 분말로서 꺼내고, 상기 실시예와 동일하게 정량분석한 결과 (브루카이트형 121면의 피크강도)/(3자가 겹치는 피크강도) 비는 0.38, (루틸형의 메인피크강도)/(3자가 겹치는 피크강도)비는 0.05였다. 여기서 구하면 산화티탄은 브루카이트형이 약 70.0중량%, 루틸형이 약 1.2중량%, 아나타제형이 약 28.8중량%의 결정성 산화티탄이었다. 또, 투과형 전자현미경으로 이 미립자를 관찰한 바, 1차 입자의 평균입경은 0.015㎛였다. 또 BET법에 의해 측정한 이 미립자의 비표면적은 140㎡/g이었다.
코팅제 성분조성 및 박막물성의 평가결과를 표 3에 표시한다.
실시예 14
실시예 1과 같은 가수분해 조건으로 사염화티탄을 가수분해시켜 0.25mol/리터의 산화티탄을 함유하는 졸을 얻었다. 전기투석을 행하기 전에 이 졸을 증발에 의해 농축시켜 산화티탄 농도를 2.5mol/리터(산화티탄환산 20중량%)로 한 후에 전기투석에 의해 잔류염소를 제거하고 염소이온을 약 1,200ppm으로 하였다.
다음에, 질산을 NO3 이온으로서 2,000ppm, 인산을 PO4 이온으로서 1,000ppm이 되게 상기 졸에 첨가하였다. 상기와 같이 염소이온, 질산이온 및 인산이온을 조정한 산화티탄졸에 용매로서 메틸알콜을 가하고, 또 수용성 고분자인 폴리비닐알콜을 표 2의 양이 되도록 혼합하여 산화티탄졸(TiO2 약 0.5mol/리터)로 하였다.
이 졸을 사용하여 상기와 같이 박막을 작성하고, 박막의 물성평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 표시한다. 또, 산화티탄 입자의 평균입경, 결정형의 비율, 비표면적은 실시예 1, 2와 거의 같았다.
박막의 평가
실시예 및 비교예 번호 성막온도 (℃) 투명성 광촉매능 밀착성 (발수) 밀착성 (알콜) 부착성 바둑눈 100개중의 박리없는 개수 연필경도
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 100 400 100 400 100 400 100 400 100 400 100 400 400 400 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 90 " " " " " 95 " " " " " 100 100 4H " " " " " " 5H 4H 5H 4H 5H 7H "
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 100 400 100 400 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ × ○ ○ ○ × × × × 80 85 " " HB 2H " "
본 발명의 산화티탄졸은 염소이온 외에, 염소이온 이외의 다른 브렌스테드 염기에서 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하고 있고, 이것을 각종 기재에 도포하여 산화티탄 박막을 형성할 경우, 박막은 투명하여 광촉매 작용이 우수하다. 특히 산화티탄은 브루카이트형의 경우, 광촉매 작용이 높다. 또 박막은 경도가 높고 또 기재와의 밀착성이 우수하다.
따라서, 기재상의 박막은 내구성이 있고, 이 박막을 가령 조명기구의 유리관이나 조명기구의 커버 등에 사용하면 광을 차단하지 않고도 장기에 걸쳐 광촉매작 용이 유지된다.
본 발명의 산화티탄졸은 사염화티탄을 원료로 하는 수계로 제조할 수 있으므로 원료는 염가이고, 또 졸로 쉽게 박막을 형성할 수 있어 경제적으로도 유리하다.
특히, 질산이온을 함유하는 브루카이트형 산화티탄졸로 형성되는 박막은 투명성이 더 높다. 또, 인산이온은 소다유리기판상에의 박막 생성을 위한 소성시에 있어서 광촉매능 저하를 방지하고 광촉매능을 높게 유지하는 작용이 있다.

Claims (36)

  1. 염소이온 및 염소이온 이외의 다른 브렌스테드 염기를 포함하는 산화티탄 졸로서, 평균입경이 0.01~0.1㎛이고 비표면적이 20㎡/g 이상인 브루카이트형 산화티탄 입자를 포함하는 산화티탄 입자의 분산물인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸.
  2. 제 1 항에 있어서, 브렌스테드 염기가 질산이온, 인산이온, 피로인산이온, 메타인산이온, 폴리인산이온 및 유기산 이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이온인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸.
  3. 제 2 항에 있어서, 유기산 이온이 메탄술폰산이온, 에탄술폰산이온, 도데실벤젠술폰산이온 및 프로판술폰산이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이온인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸.
  4. 제 1 항에 있어서, 브렌스테드 염기가 질산이온 및 인산이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이온인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸.
  5. 제 1 항에 있어서, 염소이온 및 브렌스테드 염기의 함유량이 산화티탄 졸 중의 총 음이온 함유량으로서 50~10,000ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 산화티탄 졸 중의 산화티탄 입자의 함유량이 0.05~10몰/리터의 범위인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 10~10,000ppm의 수용성 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸.
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 접착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸.
  9. 제 8 항에 있어서, 접착제가 알킬 실리케이트인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸.
  10. 염소이온 및 염소이온 이외의 다른 적어도 1종의 브렌스테드 염기의 존재하에서 75℃ 내지 수용액의 비점의 온도에서 사염화티탄의 수용액을 유지함으로써 사염화티탄을 가수분해하는 것을 특징으로 하는, 브루카이트형 산화티탄 입자를 포함하는 산화티탄 입자를 포함하는 산화티탄 졸의 제조법.
  11. 제 10 항에 있어서, 염소이온 및 브렌스테드 염기의 양이 결과의 산화티탄 졸이 염소이온과 브렌스테트 염기를 산화티탄 졸 중의 총 음이온 함유량으로서 50~ 10,000ppm 범위의 함유량으로 함유하도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸의 제조법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 산화티탄 졸 중의 산화티탄 입자의 함유량이 0.05~10몰/리터의 범위인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸의 제조법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 브렌스테드 염기가 질산이온, 인산이온, 피로인산이온, 메타인산이온, 폴리인산이온 및 유기산 이온으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸의 제조법.
  14. 제 13 항에 있어서, 유기산 이온이 메탄술폰산이온, 에탄술폰산이온, 도데실벤젠술폰산이온 및 프로판술폰산이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이온인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸의 제조법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 브렌스테드 염기가 질산이온 및 인산이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이온인 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸의 제조법.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 환류냉각기를 구비한 반응조에서 사염화티탄의 가수분해를 행하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 졸의 제조법.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항의 제조법에 의해 제조된 산화티탄 졸로부터 얻어진 산화티탄 입자.
  18. 제 1 항 또는 제 5 항의 산화티탄 졸로부터 기재의 표면에 형성된 산화티탄 박막.
  19. 제 18 항에 있어서, 기재가 세라믹스, 금속, 유리, 플라스틱, 종이 및 목재로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질로 만들어진 것을 특징으로 하는 산화티탄 박막.
  20. 제 18 항에 있어서, 기재가 세라믹스, 금속, 유리로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 내열성 물질로 만들어지고, 산화티탄 박막이 소성한 것인 것을 특징으로 하는 산화티탄 박막.
  21. 제 1 항 또는 제 5 항의 산화티탄 졸로 기재를 코팅하는 단계, 및 기재 위에 이와 같이 형성된 코팅을 건조하는 후속 단계를 포함하는, 기재 표면에 형성된 산화티탄 막의 제조법.
  22. 제 21 항에 있어서, 기재가 세라믹스, 금속, 유리, 플라스틱, 종이 및 목재로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질로 만들어진 것을 특징으로 하는 산화티탄 막의 제조법.
  23. 제 21 항에 있어서, 기재가 세라믹스, 금속, 유리로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 내열성 물질로 만들어지고, 산화티탄 막이 소성한 것인 것을 특징으로 하는 산화티탄 막의 제조법.
  24. 제 1 항 또는 제 5 항의 산화티탄 졸로 기재의 표면을 코팅함으로써 제조된 물품.
  25. 제 24 항에 있어서, 기재가 세라믹스, 금속, 유리, 플라스틱, 종이 및 목재로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질로 만들어진 것을 특징으로 하는 물품.
  26. 제 1 항 또는 제 5 항의 산화티탄 졸로 기재를 코팅하는 단계, 및 기재 위에 이와 같이 형성된 코팅을 건조하는 후속 단계를 포함하는, 기재 및 기재 표면에 형성된 산화티탄 막을 포함하는 물품의 제조법.
  27. 제 26 항에 있어서, 기재가 세라믹스, 금속, 유리, 플라스틱, 종이 및 목재로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질로 만들어진 것을 특징으로 하는 물품의 제조법.
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