JPH10137593A

JPH10137593A - 高光触媒活性アナタース形微粒子酸化チタンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH10137593A
Application number: JP8318643A
Authority: JP
Inventors: Teruo Aoe; 輝雄青江; Masahiro Kurose; 雅弘黒瀬; Hiroaki Okuyama; 裕章奥山
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化
チタンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】リン原子を酸化チタン粒子内に含有させ
て高光触媒活性アナタース形微粒子酸化チタンを構成す
る。リン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸
カリウムなどの水溶性リン化合物の水溶液と硫酸チタニ
ル、塩化チタンなどの熱加水分解可能なチタン化合物の
水溶液とを混合した後、熱加水分解して得られる生成物
を中和、ろ過、水洗、乾燥、焼成して高光触媒活性アナ
タース形微粒子酸化チタンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高光触媒活性アナ
タース形微粒子酸化チタン、すなわち、光触媒活性が優
れたアナタース形微粒子酸化チタンおよびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンにそのバンドギャップ以上の
エネルギーを持つ光を照射すると、酸化チタンが励起さ
れて伝導帯に電子を生じ、価電子帯に正孔を生じる。こ
の光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持
つ強い酸化力を利用した光触媒反応が近年盛んに研究さ
れている。

【０００３】この光触媒反応は、既に水の分解、食用
油、醤油、タバコ（煙草）のヤニなどの生活環境から生
ずる有機化合物の除去・浄化、アンモニア、アルデヒド
類、アミン類、メルカプト類などの生活環境および地球
環境より生じる悪臭の脱臭、工業排水中に含まれる微量
の染料、糊剤などの除去・浄化、細菌、放射菌、菌類、
藻類などの殺菌・殺藻などに利用されている。

【０００４】この酸化チタンの製造にあたって、これま
で採用されてきた方法は、大別すると気相法と液相法に
なり、前者の気相法としては、たとえば塩化チタンを高
温で分解酸化して酸化チタンを製造する方法が採用さ
れ、後者の液相法としては、たとえば硫酸チタニル、塩
化チタンなどのチタン化合物を加水分解または中和し、
焼成して酸化チタンを製造する方法が採用されている。
また、液相法としては、チタンアルコキシドを加水分解
して酸化チタンを製造する方法も採用されている。

【０００５】そして、これらの方法によって製造された
酸化チタンが光触媒に供されるが、光触媒活性面から、
それらを評価すると、次の〜に示す通りである。

【０００６】気相法で製造された酸化チタンは、光
触媒活性の優れたアナタース形結晶ではなく、ルチル形
結晶とアナタース形結晶とが混合した酸化チタンであ
り、光触媒活性が低い。

【０００７】硫酸チタニルまたは塩化チタンを用い
て液相法で製造された酸化チタンは、焼成条件など適切
な条件設定によりアナタース形微粒子酸化チタンの製造
が可能であるが、粒子内または粒子表面に欠陥が生じや
すく、光触媒活性が低い。この欠陥を解消するため、一
般に高温で焼成する方法が採用されているが、その焼成
によって結晶構造がルチル形に転移するため、光触媒活
性が低くなる。

【０００８】チタンアルコキシドを用いて液相法で
製造された酸化チタンは、無定形や、ルチル形とアナタ
ース形との混合物になり、光触媒活性が低い。無定形の
酸化チタンからアナタース形微粒子酸化チタンを得るに
は、無定形の酸化チタンを低温で焼成する方法が知られ
ているが、この場合の酸化チタンは高純度であるために
ルチル化転移を起こしやすいので、アナタース形結晶構
造を維持していくためには、より低温での焼成が必要で
ある。しかし、低温で焼成すると粒子内または粒子表面
に欠陥が生じやすくなり、光触媒活性が低くなる。

【０００９】上記のように、従来の方法により製造され
た酸化チタンは、ある程度の光触媒活性を有しているも
のの、充分に満足できるものとはいえず、より光触媒活
性が優れた酸化チタンが求められている。

【００１０】そのため、酸化チタンに金属担持または金
属ドープさせることによって光触媒活性を向上させる検
討が行なわれている。

【００１１】たとえば、特公平３−３９７３９号公報に
は、水の光分解用触媒として酸化チタン粒子にニオブを
ドーピング処理し、さらに該粒子表面にＲｕＯ₂を含有
させた光触媒が開示されている。また、特開平６−３９
２８５号公報には、酸化チタンの粒子表面に酸化鉄を担
持固定化させた光触媒が開示されている。さらに、特公
平７−５９２９４号公報には、金を添着した酸化チタン
を脱臭光触媒として利用する脱臭方法が開示されてい
る。

【００１２】また、特開平８−１８２９３４号公報に
は、カリウム化合物を酸化チタン粒子の内部および／ま
たはその表面に含有させた酸化チタンとその製造方法が
開示されている。この方法によれば、高温での焼成が可
能で、高温下でも光触媒活性の劣化が少なくなり、ある
程度光触媒活性の向上した酸化チタンが得られるもの
の、それでも充分に満足できるものとはいえなかった。

【００１３】上記のように、酸化チタンの粒子表面への
金属のドーピング、添着や、酸化チタンへの他の化合物
の担持などにより、光触媒活性を向上させる方法が提案
されているが、それらのいずれも充分に満足できるもの
とはいえなかった。また、それらの処理によっては酸化
チタンが着色され、用途が限定されてしまうという問題
が生じることもあった。

【００１４】そのため、酸化チタン自体の光触媒活性を
向上させることも検討されている。たとえば、焼成処理
した酸化チタンに関しては特公平５−８７２９６号公報
に光触媒活性を向上させる方法が開示され、チタンアル
コキシドを加水分解したチタン酸化物に関しては特開平
５−１７１５３号公報に光触媒活性を向上させる方法が
開示されている。しかしながら、これらの方法によって
得られる光触媒活性も、充分に満足できるものとはいえ
なかった。

【００１５】また、特開平５−１６３０２２号公報に
は、硫酸チタニルを１７０℃以上において、該温度の飽
和蒸気圧以上の圧力下で加水分解し、得られた含水酸化
チタンを焼成して球状アナタース形酸化チタンを製造す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法によ
って得られた球状アナタース形酸化チタンは、粒子径が
０．１〜５μｍであって、比表面積が小さく、光触媒活
性が低いという問題があった。

【００１６】さらに、特開平６−２９３５１９号公報に
は、硫酸チタニルを加水分解して得られる酸化チタン微
粒子の懸濁液を１００℃以上で水熱処理して微粒子を結
晶成長させ、アナタース形酸化チタンを製造する方法が
開示されている。しかしながら、この方法によって得ら
れたアナタース形酸化チタンも、光触媒活性が充分に満
足できるものとはいえなかった。

【００１７】また、特開平７−８１９号公報には、ルチ
ル形酸化チタンを含有した酸化チタンの懸濁液を１００
℃以上で水熱処理した触媒用酸化チタンが開示されてい
る。しかしながら、この酸化チタンも、ルチル形酸化チ
タンが混在しているため、光触媒活性が低いという問題
があった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を解決し、光触媒活性の優れ
た酸化チタンを提供することを目的とする。

【００１９】ここで、光触媒活性の優れた酸化チタンを
得るための条件と従来技術の問題点を整理して再度説明
すると、次の通りである。

【００２０】光触媒活性の優れた酸化チタンを得るため
には、次の〜に示す条件が必要であると考えられ
る。

【００２１】励起により生成された正孔と電子の再
結合は粒子内や結晶粒子の表面に存在する欠陥などで起
こると考えられていることから、このような欠陥を少な
くし、再結合中心を少なくする必要がある。

【００２２】酸化チタン自体の表面吸着量を多くす
る。酸化チタンの吸着サイトの性質に大きな相違がなけ
れば、酸化チタン粒子の表面積が大きいほど光触媒活性
が高くなる。

【００２３】結晶形をアナタース形にする。ルチル
形酸化チタンのバンドギャップが３．０ｅＶに対してア
ナタース形酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶで
あり、アナタース形酸化チタンの方が０．２ｅＶだけ高
い。そのため、アナタース形は光触媒活性が高く、ルチ
ル形は光触媒活性が低い。

【００２４】このように、光触媒活性の優れた酸化チタ
ンを得るためには、欠陥を減らして再結合中心を少なく
するため高温で焼成し、かつ、いかにアナタース形構造
および大きな比表面積を持ち得るようにさせるかが重要
である。

【００２５】これに対して、従来の酸化チタンの製造方
法は、次の〜に示すような問題点を有している。

【００２６】通常、硫酸チタニル、塩化チタン、チ
タンアルコキシドなどを加水分解させてメタチタン酸ま
たはオルソチタン酸を生成させると、アナタース形、無
定形またはそれらが混合した含水酸化チタンまたは水酸
化チタンが得られる。これらは比表面積が２００〜３０
０ｍ²／ｇと大きいが、多少の光触媒活性はあるもの
の、優れたレベルに達しているとは言えない。

【００２７】そのため、含水酸化チタンまたは水酸
化チタンの粒子内または粒子表面に存在する欠陥などに
起因する再結合中心を少なくする目的で、高温下で焼成
することが考えられる。しかし、この焼成により同時に
結晶成長も起こるので、粒子の表面積が減少し、光触媒
活性が低下する。

【００２８】また、焼成温度が高いと光触媒活性の
高いアナタース形から光触媒活性の低いルチル形への結
晶転移が起こる。従って、光触媒活性の面では不満足な
ものになってしまう。

【００２９】さらに、それらの回避策として、加水
分解時に水熱処理することにより含水酸化チタンを生成
させる方法もあるが、水存在下のため析出した含水酸化
チタンの微結晶の表面にさらに含水酸化チタンが析出
し、その結果、粒子径が大きく、表面積の小さいアナタ
ース形酸化チタンになってしまう。このアナタース形酸
化チタンは、４００〜９００℃の高温で熱処理しても、
粒子の粗大化などは起こさないが、もともと粒子径が大
きく表面積が小さいものであるため、光触媒活性の面で
は満足できるものとはならない。

【００３０】このように、従来の酸化チタンの製造方法
では、光触媒活性の優れた酸化チタンが得られず、光触
媒活性の優れた酸化チタンの出現が望まれている。

【００３１】従って、本発明は、上記のような従来技術
における問題点を解決し、光触媒活性の優れた酸化チタ
ンを提供することを目的とする。

【００３２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リン原子を酸化
チタンの粒子内に含有させることによって、光触媒活性
の優れたアナタース形微粒子酸化チタンが得られること
を見出した。

【００３３】また、本発明者らは、上記アナタース形微
粒子酸化チタンの製造方法として、水溶性リン化合物の
水溶液と硫酸チタニル、塩化チタンなどの熱加水分解可
能なチタン化合物の水溶液とを混合した後、熱加水分解
して得られる生成物を、ろ過、水洗、乾燥し、ついで焼
成する方法を見出した。

【００３４】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明をより詳細に説明
する。本発明の製造方法は、水溶性リン化合物の水溶液
と硫酸チタニル、塩化チタンなどの熱加水分解可能なチ
タン化合物の水溶液とを混合した後、熱加水分解する方
法である。この方法における反応機構の詳細は、現在の
ところ明らかではないが、最終的にリン原子を酸化チタ
ンの粒子内に含有したものが反応生成物として得られ
る。

【００３５】熱加水分解反応における硫酸チタニル水溶
液の酸化チタン換算濃度は２０〜１５０ｇ／ｌ、特に４
０〜１００ｇ／ｌが好ましい。硫酸チタニル水溶液の酸
化チタン換算濃度が２０ｇ／ｌより低い場合は、生産性
が低くなり、また硫酸チタニル水溶液の酸化チタン換算
濃度が１５０ｇ／ｌより高い場合は、熱加水分解速度が
遅くなるため、反応に長時間を要するようになるおそれ
がある。

【００３６】また、塩化チタン水溶液の場合も、その酸
化チタン換算濃度は２０〜１５０ｇ／ｌ、特に４０〜１
００ｇ／ｌが好ましい。塩化チタン水溶液の酸化チタン
換算濃度が２０ｇ／ｌより低い場合は、生産性が低くな
り、また四塩化チタン水溶液の酸化チタン換算濃度が１
５０ｇ／ｌより高い場合は、熱加水分解速度が遅くなる
ため、反応に長時間を要するようになるおそれがある。

【００３７】熱加水分解は、６０℃以上沸騰点付近まで
が実施可能であるが、特に沸騰点付近で行うことが好ま
しい。沸騰点付近における熱加水分解時間としては２〜
４時間が好ましく、２時間より短い場合は熱加水分解が
充分に行われないおそれがあり、４時間より長い場合は
既に熱加水分解が終了しているため無駄である。

【００３８】得られるアナタース形微粒子酸化チタンに
おいて、リン原子の量は酸化チタン（ＴｉＯ₂）の重量
に対して１〜６重量％、特に２〜５重量％であることが
好ましい。このようなアナタース形微粒子酸化チタンに
おけるリン原子の量は、反応にあたって使用する水溶性
リン化合物の使用量をリン換算で酸化チタンの重量に対
して１〜６重量％、特に２〜５重量％にしておくことに
よって達成される。

【００３９】従って、得られるアナタース形微粒子酸化
チタンにおけるリン原子の量が酸化チタンの重量に対し
て１〜６重量％から外れた場合に生じる不都合を、使用
する水溶性リン化合物の使用量で説明すると、水溶性リ
ン化合物の使用量がリン換算で酸化チタンの重量に対し
て１重量％より少ない場合は、焼成時の粒子成長抑制効
果が少なくなって、粒子径が大きくなりやすく、そのた
め、低温で焼成しなければならないので酸化チタンの粒
子内や粒子表面に存在する欠陥を少なくすることができ
ず、その結果、光触媒活性が低くなるおそれがある。ま
た、水溶性リン化合物の使用量がリン換算で酸化チタン
の重量に対して６重量％より多い場合は、熱加水分解後
の中和においてゲル化を起こし、ろ別分離速度が遅くな
り、生産効率を低下させるおそれがある。

【００４０】リン化合物は、水溶性であれば特に限定さ
れず、たとえば、リン酸、リン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウムなどが好ましい。使用するリン化合物の
水溶液の濃度は、酸化チタンに対して１〜６重量％のリ
ンを供給できる範囲であれば特に限定されない。

【００４１】リン化合物とチタン化合物との混合をチタ
ン化合物の熱加水分解前にするのは、チタン化合物の熱
加水分解後に混合すると、酸化チタンの粒子内にリン原
子が含有されずに、リン原子が酸化チタンの粒子表面を
被覆して、光触媒活性が低下するからである。つまり、
チタン化合物の熱加水分解前にリン化合物とチタン化合
物とを混合することによって、酸化チタンの粒子内にリ
ン原子が含有されるようになる。

【００４２】熱加水分解後の中和剤としては、アルカリ
剤でさえあればいずれも使用可能であるが、特にアンモ
ニア水が好ましい。また、熱加水分解時に同時に尿素を
添加して行う尿素中和であってもよい。

【００４３】中和剤として水酸化ナトリウム溶液や水酸
化カリウム溶液を使用した場合は、残存するナトリウム
源、カリウム源が焼成時のリン原子による粒子成長抑制
効果を阻害し、粒子成長を引き起こし、光触媒活性を低
下させる原因になる。そのため、ろ別分離の際にそれら
を充分に除去することが必要である。たとえば、特開平
８−１８２９３４号公報に開示のようにカリウム化合物
が酸化チタン粒子内や粒子表面に含有されている場合
に、リン原子が酸化チタン粒子内に含有されると、その
カリウム化合物によって焼成時のリン原子による粒子成
長抑制効果が阻害され、粒子成長を引き起こし、得られ
る酸化チタンは光触媒活性が低いものになってしまう。

【００４４】ろ過して得られたウェットケーキは１１０
℃で２４時間程度乾燥するのが好ましく、乾燥ケーキの
焼成は５００〜９００℃、特に６００〜８００℃で行う
のが好ましい。つまり、本発明の場合は、このような高
温で焼成しても、酸化チタンの粒子内に含有されたリン
原子により酸化チタンの粒子成長が抑制され、かつ、ル
チル形への転移も抑制され、比表面積の大きい、アナタ
ース形微粒子酸化チタンが得られるようになる。焼成温
度が５００℃より低い場合は、アナタース形結晶に成長
しきれず、酸化チタンの粒子内や粒子表面に欠陥が生じ
やすくなる。また、焼成温度が９００℃より高い場合
は、酸化チタンが粒子成長を起こして、比表面積の小さ
いものとなり、同時にルチル形への結晶転移を起こし、
光触媒活性が大幅に低下するおそれがある。

【００４５】焼成後の粉砕は、たとえば、ジョー・クラ
ッシャー、フェザー・ミル、ジェット・ミルなどの乾式
粉砕機や、コロイド・ミル、サイド・グラインダーミル
などの湿式粉砕機を用いて行うのが好ましいが、特にそ
れらに限定されることはない。

【００４６】本発明によれば、表面被覆型の酸化チタン
（すなわち、粒子内にリン原子を含有せず、リン化合物
が酸化チタンの表面を被覆するタイプの酸化チタン）に
比べて、光触媒活性が優れた酸化チタンを提供でき、光
触媒用途では処理時間の短縮、適用用途の拡大、経済性
の向上などが期待される。また、本発明の高光触媒活性
アナタース形微粒子酸化チタンをたとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポ
リエステル、ニトロセルロース、アセチルセルロースな
どの樹脂に添加することにより、それらの樹脂の光崩壊
を促進することができるものと期待される。

【００４７】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、濃度などを示す％は重量％である。

【００４８】実施例１内容積１リットルの容器内に水６３４ｍｌを入れ、かき
まぜながらその中にヘキサメタリン酸ナトリウム（Ｐ₂
Ｏ₅として６９．６％）３．０２ｇ（Ｐ／ＴｉＯ₂＝
３．０５％）を添加し溶解させた。続いて硫酸チタニル
水溶液１１６．２ｍｌ（ＴｉＯ₂濃度：２５８．３ｇ／
ｌ）を添加し、反応系のＴｉＯ₂濃度を４０ｇ／ｌとし
た。１０分間常温でかきまぜた後、加熱し、２０分間で
沸騰点まで昇温させ、そのまま２時間沸騰状態を維持
し、熱加水分解を行った。沸騰２時間後の懸濁液のｐＨ
は０．６であった。懸濁液を７０℃まで冷却し、２８％
アンモニア水でｐＨ６．０に調整した。なお、上記のＰ
／ＴｉＯ₂は酸化チタンの重量に対するリン原子の重量
％を簡略化して示しており、これは以後の実施例、比較
例などにおいても同様である。

【００４９】つぎに、アドバンテック社製のＮｏ．５Ｃ
のろ紙１枚を敷いた直径１９．５ｃｍのヌッチェ（ブフ
ナーロート）を用いて吸引ろ過し、ヌッチェ上の液体が
なくなった後、直ちに水７５０ｍｌを追加し、引き続き
吸引ろ過を行った。

【００５０】得られたケーキを１１０℃で２４時間乾燥
した後、７００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を
放冷後、ジェット・ミルを用いて粉砕し、白色の微粉体
を得た。

【００５１】得られた微粉体を粉末Ｘ線回折により分析
した結果、得られた微粉体はアナタース形酸化チタンの
パターンを示した。また、表面積測定装置〔湯浅アイオ
ニクス社製、マルチソーブ１２（商品名）〕を用いて上
記微粉体の比表面積を測定したところ、上記微粉体の比
表面積は８８ｍ²／ｇであった。さらに、透過型電子顕
微鏡により上記微粉体の観察を行ったところ、上記微粉
体の平均一次粒子径は約０．０２μｍであった。

【００５２】得られた微粉体の組成を蛍光Ｘ線回折によ
り分析した結果、ＴｉＯ₂：９６．９％、Ｐ：３．１％
であった。この微粉体は、後記の表１に記載の通り、優
れた光触媒活性を示した。

【００５３】実施例２ヘキサメタリン酸ナトリウムをリン酸（Ｐ₂Ｏ₅として
６１．６％）に変え、その添加量を３．４１ｇ（Ｐ／Ｔ
ｉＯ₂＝３．０５％）にした以外は、実施例１と同様の
処理を行った。

【００５４】得られた微粉体を粉末Ｘ線回折により分析
した結果、得られた微粉体はアナタース形酸化チタンの
パターンを示した。また、得られた微粉体の比表面積測
定および透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様
に行ったところ、得られた微粉体は比表面積が８０ｍ²
／ｇであり、平均一次粒子径は約０．０２μｍであっ
た。

【００５５】得られた微粉体の組成を蛍光Ｘ線回折によ
り分析した結果、ＴｉＯ₂：９６．８％、Ｐ：３．２％
であった。この微粉体は、後記の表１に記載の通り、優
れた光触媒活性を示した。

【００５６】実施例３実施例１における水の量を４６０ｍｌに変え、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムの添加量を７．５４ｇ（Ｐ／ＴｉＯ
₂＝３．０５％）に変え、続いて添加する硫酸チタニル
水溶液の添加量を２９０．３ｍｌ（ＴｉＯ₂濃度：２５
８．３ｇ／ｌ）に変え、反応系のＴｉＯ₂濃度を１００
ｇ／ｌにし、沸騰による熱加水分解時間を４時間に延長
し、それ以外は実施例１と同様に熱加水分解し、それ以
後、実施例１と同様の処理を行った。

【００５７】得られた微粉体を粉末Ｘ線回折により分析
した結果、得られた微粉体はアナタース形酸化チタンの
パターンを示した。また、得られた微粉体の比表面積測
定および透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様
に行ったところ、得られた微粉体の比表面積は９２ｍ²
／ｇであり、平均一次粒子径は約０．０２μｍであっ
た。

【００５８】得られた微粉体の組成を蛍光Ｘ線回折によ
り分析した結果、ＴｉＯ₂：９６．９％、Ｐ：３．１％
であった。この微粉体は、後記の表１に記載の通り、優
れた光触媒活性を示した。

【００５９】実施例４ヘキサメタリン酸ナトリウムをピロリン酸カリウム（Ｐ
₂Ｏ₅として４２．３％）に変え、その添加量を４．９
６ｇ（Ｐ／ＴｉＯ₂＝３．０５％）にした以外は、実施
例１と同様の処理を行った。

【００６０】得られた微粉体を粉末Ｘ線回折により分析
した結果、得られた微粉体はアナタース形酸化チタンの
パターンを示した。また、得られた微粉体の比表面積測
定および透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様
に行ったところ、得られた微粉体の比表面積は８４ｍ²
／ｇであり、平均一次粒子径は約０．０２μｍであっ
た。

【００６１】得られた微粉体の組成を蛍光Ｘ線回折によ
り分析した結果、ＴｉＯ₂：９６．５％、Ｐ：３．５％
であった。この微粉体は、後記の表１に記載の通り、優
れた光触媒活性を示した。

【００６２】実施例５容器内の水６３４ｍｌ中にヘキサメタリン酸ナトリウム
４．３１ｇ（Ｐ／ＴｉＯ₂＝４．３６％）を添加して溶
解させ、続いて硫酸チタニル水溶液１１６．２ｍｌ（Ｔ
ｉＯ₂濃度：２５８．３ｇ／ｌ）を添加し、反応系のＴ
ｉＯ₂濃度を４０ｇ／ｌにし、１０分間常温でかきまぜ
た後、尿素を８４．８ｇ添加した。得られた液のｐＨは
０．７であった。また、得られた液をかきまぜながら加
熱し１時間で沸騰点まで徐々に昇温させ、そのまま４時
間沸騰状態を維持して、熱加水分解を行った。４時間後
の懸濁液のｐＨは６．０になった。その後、ろ過、洗浄
を行い、ろ紙上の含水酸化チタンのウェットケーキを取
り出した後は、実施例１と同様の処理を行った。

【００６３】得られた微粉体を粉末Ｘ線回折により分析
した結果、得られた微粉体はアナタース形酸化チタンの
パターンを示した。また、得られた微粉体の比表面積測
定および透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様
に行ったところ、得られた微粉体の比表面積は６２ｍ²
／ｇであり、平均一次粒子径は約０．０３μｍであっ
た。

【００６４】得られた微粉体の組成を蛍光Ｘ線回折によ
り分析した結果、ＴｉＯ₂：９６．８％、Ｐ：３．２％
であった。この微粉体は、後記の表１に記載の通り、優
れた光触媒活性を示した。

【００６５】実施例６ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を２．１６ｇ（Ｐ
／ＴｉＯ₂＝２．１８％）に変えた以外は、実施例１と
同様の処理を行った。

【００６６】得られた微粉体を粉末Ｘ線回折により分析
した結果、得られた微粉体はアナタース形酸化チタンの
パターンを示した。また、得られた微粉体の比表面積測
定および透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様
に行ったところ、得られた微粉体の比表面積は７８ｍ²
／ｇであり、平均一次粒子径は約０．０２μｍであっ
た。

【００６７】得られた微粉体の組成を蛍光Ｘ線回折によ
り分析した結果、ＴｉＯ₂：９７．５％、Ｐ：２．５％
であった。この微粉体は、後記の表１に記載の通り、優
れた光触媒活性を示した。

【００６８】実施例７容器内の水の量を６８０ｍｌに変え、硫酸チタニル水溶
液を塩化チタン水溶液６９．６ｍｌ（ＴｉＯ₂濃度：４
３０．８ｇ／ｌ）に変えた以外は、実施例１と同様の処
理を行った。

【００６９】得られた微粉体を粉末Ｘ線回折により分析
した結果、得られた微粉体はアナタース形酸化チタンの
パターンを示した。また、得られた微粉体の比表面積測
定および透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様
に行ったところ、得られた微粉体の比表面積は９５ｍ²
／ｇであり、平均一次粒子径は約０．０２μｍであっ
た。

【００７０】得られた微粉体の組成を蛍光Ｘ線回折によ
り分析した結果、ＴｉＯ₂：９６．９％、Ｐ：３．１％
であった。この微粉体は，後記の表１に記載の通り、優
れた光触媒活性を示した。

【００７１】実施例８容器内の水の量を６８０ｍｌに変え、ヘキサメタリン酸
ナトリウムの添加量を４．３１ｇ（Ｐ／ＴｉＯ₂＝４．
３６％）に変え、さらに硫酸チタニル水溶液を塩化チタ
ン水溶液６９．６ｍｌ（ＴｉＯ₂濃度：４３０．８ｇ／
ｌ）に変えた以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【００７２】得られた微粉体を粉末Ｘ線回折により分析
した結果、得られた微粉体はアナタース形酸化チタンの
パターンを示した。また、得られた微粉体の比表面積測
定および透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様
に行ったところ、得られた微粉体の比表面積は７５ｍ²
／ｇであり、平均一次粒子径は約０．０２μｍであっ
た。

【００７３】得られた微粉体の組成を蛍光Ｘ線回折によ
り分析した結果、ＴｉＯ₂：９６．８％，Ｐ：３．２％
であった。この微粉体は、後記の表１に記載の通り、優
れた光触媒活性を示した。

【００７４】実施例９容器内の水の量を６８０ｍｌに変え、ヘキサメタリン酸
ナトリウムの添加量を２．１６ｇ（Ｐ／ＴｉＯ₂＝２．
１８％）に変え、硫酸チタニル水溶液を塩化チタン水溶
液６９．６ｍｌ（ＴｉＯ₂濃度：４３０．８ｇ／ｌ）に
変えた以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【００７５】得られた微粉体を粉末Ｘ線回折により分析
した結果、得られた微粉体はアナタース形酸化チタンの
パターンを示した。また、得られた微粉体の比表面積測
定および透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様
に行ったところ、得られた微粉体の比表面積は８０ｍ²
／ｇであり、平均一次粒子径は約０．０２μｍであっ
た。

【００７６】得られた微粉体の組成を蛍光Ｘ線回折によ
り分析した結果、ＴｉＯ₂：９７．５％、Ｐ：２．５％
であった。この微粉体は、後記の表１に記載の通り、優
れた光触媒活性を示した。

【００７７】比較例１内容積１リットルの容器内に水６３４ｍｌを入れ、かき
まぜながら硫酸チタニル水溶液１１６．２ｍｌ（ＴｉＯ
₂濃度：２５８．３ｇ／ｌ）を添加した後、２０分間で
沸騰点まで昇温させ、そのまま２時間沸騰状態を維持し
て熱加水分解を行った。その後、懸濁液を７０℃まで冷
却し、２８％アンモニア水でｐＨ６．０に調整し、以
後、実施例１と同様の処理を行った。

【００７８】得られた粉体を粉末Ｘ線回折により分析し
た結果、得られた粉体はアナタース形酸化チタンのパタ
ーンを示した。また、得られた粉体の比表面積測定およ
び透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行っ
たところ、得られた粉体の比表面積は１６ｍ²／ｇで、
平均一次粒子径は約０．１１μｍであり、得られた粉体
は７００℃での焼成により粒子成長を起こし、粒子径が
大きくなっていた。この粉体は、後記の表１に記載の通
り、低い光触媒活性しか示せなかった。

【００７９】比較例２比較例１と同じ条件で熱加水分解を終了した後、懸濁液
を７０℃まで冷却し、２８％アンモニア水でｐＨ６．０
に調整した。得られた懸濁液をろ過、洗浄し、酸化チタ
ンのウェットケーキを取り出した。得られたウェットケ
ーキにヘキサメタリン酸ナトリウム３．０２ｇ（Ｐ／Ｔ
ｉＯ₂＝３．０５％）を水５０ｍｌに溶解した溶液を添
加し、混合して、ヘキサメタリン酸ナトリウム添加ケー
キを作製した。

【００８０】得られたケーキを２４時間乾燥した後、７
００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を冷却した
後、ジェット・ミルにより粉砕し、白色の粉体を得た。

【００８１】得られた粉体を粉末Ｘ線回折により分析し
た結果、得られた粉体はアナタース形酸化チタンのパタ
ーンを示した。また、得られた粉体の比表面積測定およ
び透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行っ
たところ、得られた粉体の比表面積は１２ｍ²／ｇで、
平均一次粒子径は０．１３μｍであり、得られた粉体は
７００℃での焼成により粒子成長を起こし、粒子径が大
きくなっていた。さらに、得られた粉体をＸ線光電子分
析〔島津製作所、ＥＳＣＡ８５０Ｍ（商品名）〕により
粒子表面分析を行った結果、ＴｉＯ₂：６１．８％，Ｐ
₂Ｏ₃：３８．２％であり、得られた粉体は酸化チタン
の粒子表面にかなりのリン酸化物が被覆したものであっ
た。この粉体は、後記の表１に記載の通り、低い光触媒
活性しか示せなかった。

【００８２】比較例３ヘキサメタリン酸ナトリウムをリン酸（Ｐ₂Ｏ₅として
６１．６％）に変え、その添加量を３．４１ｇ（Ｐ／Ｔ
ｉＯ₂＝３．０５％）にした以外は、比較例２と同様の
処理を行った。

【００８３】得られた粉体を粉末Ｘ線回折により分析し
た結果、得られた粉体はアナタース形酸化チタンのパタ
ーンを示した。また、得られた粉体の比表面積測定を実
施例１と同様に行ったところ、比表面積は９９ｍ²／ｇ
であった。さらに、得られた粉体をＸ線光電子分析〔島
津製作所製、ＥＳＣＡ８５０Ｍ（商品名）〕により粒子
表面分析を行った結果、ＴｉＯ₂：６２．２％、Ｐ₂Ｏ
₅：３７．８％であり、得られた粉体は酸化チタンの粒
子表面にかなりのリン酸化物が被覆したものであった。
この粉体は、後記の表１に記載の通り、低い光触媒活性
しか示せなかった。

【００８４】比較例４ヘキサメタリン酸ナトリウムをリン酸（Ｐ₂Ｏ₅として
６１．６％）に変え、その添加量を０．２２ｇ（Ｐ／Ｔ
ｉＯ₂＝０．２０％）とし、また焼成温度を６００℃に
変えた以外は、比較例２と同様の処理を行った。

【００８５】得られた粉体を粉末Ｘ線回折により分析し
た結果、得られた粉体はアナタース形酸化チタンのパタ
ーンを示した。また、得られた粉体の比表面積測定およ
び透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行っ
たところ、得られた粉体の比表面積は７０ｍ²／ｇであ
り、平均一次粒子径は約０．０２μｍであった。さら
に、得られた粉体をＸ線光電子分析〔島津製作所、ＥＳ
ＣＡ８５０Ｍ（商品名）〕により粒子表面分析を行った
結果、ＴｉＯ₂：８０．２％、Ｐ₂Ｏ₅：１９．８％で
あり、得られた粉体は酸化チタンの粒子表面にかなりの
リン酸化物が被覆したものであった。この粉体は、後記
の表１に記載の通り、低い光触媒活性しか示せなかっ
た。

【００８６】比較例５ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を０．５０ｇ（Ｐ
／ＴｉＯ₂＝０．５０％）に変えた以外は、実施例１と
同様の処理を行った。

【００８７】得られた粉体を粉末Ｘ線回折により分析し
た結果、得られた粉体はアナタース形酸化チタンのパタ
ーンを示した。また、得られた粉体の比表面積測定およ
び透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行っ
たところ、得られた粉体の比表面積は５５ｍ²／ｇで、
平均一次粒子径は約０．０３μｍであった。

【００８８】得られた粉体の組成を蛍光Ｘ線回折により
分析した結果、ＴｉＯ₂：９９．５％，Ｐ：０．５％で
あった。この粉体は、後記の表１に記載の通り、低い光
触媒活性しか示せなかった。

【００８９】比較例６容器内の水の量を６８０ｍｌに変え、ヘキサメタリン酸
ナトリウムの添加量を０．５０ｇ（Ｐ／ＴｉＯ₂＝０．
５０％）に変え、さらに硫酸チタニルを塩化チタン水溶
液６９．６ｍｌ（ＴｉＯ₂濃度：４３０．８ｇ／ｌ）に
変えた以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【００９０】得られた粉体を粉末Ｘ線回折により分析し
た結果、得られた粉体はアナタース形酸化チタンのパタ
ーンを示した。また、得られた粉体の比表面積測定およ
び透過型電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行っ
たところ、得られた粉体の比表面積は６６ｍ²／ｇであ
り、平均一次粒子径は約０．０２μｍであった。

【００９１】得られた粉体の組成を蛍光Ｘ線回折により
分析した結果、ＴｉＯ₂：９９．５％、Ｐ：０．５％で
あった。この粉体は、後記の表１に記載の通り、低い光
触媒活性しか示せなかった。

【００９２】〔光触媒活性評価〕上記実施例１〜９およ
び比較例１〜６で得られた粉体の光触媒活性を光照射に
よるエタノール減少率の測定によって評価した。この光
照射によるエタノール減少率の測定は、酸化チタン１５
ｍｇ、エタノール１００ｐｐｍおよび水４０ｍｌの反応
系で酸素存在下、キセノンランプ（１ｋＷ）を２５ｃｍ
の距離から３０分間照射し、紫外線照射によるエタノー
ルの減少率を、反応系中の残存エタノール量を測定する
ことによって求める方法である。このエタノール減少率
の数値の高い方が試料の光触媒活性が優れている。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１に示すように、実施例１〜９は、比較
例１〜６に比べて、エタノール減少率が高く、光触媒活
性が優れていた。

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、光触
媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンを提供す
ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン原子を酸化チタン粒子内に含有して
なることを特徴とする高光触媒活性アナタース形微粒子
酸化チタン。
【請求項２】酸化チタンの重量に対して１〜６重量％
のリン原子を酸化チタン粒子内に含有し、比表面積が３
０〜１５０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１記
載の高光触媒活性アナタース形微粒子酸化チタン。
【請求項３】水溶性リン化合物の水溶液と熱加水分解
可能なチタン化合物の水溶液とを混合した後、熱加水分
解して得られる生成物を中和、ろ過、水洗、乾燥、焼成
することを特徴とする請求項１または２記載の高光触媒
活性アナタース形微粒子酸化チタンの製造方法。
【請求項４】熱加水分解可能なチタン化合物が硫酸チ
タニルまたは塩化チタンであり、焼成を５００〜９００
℃で行うことを特徴とする請求項３記載の高光触媒活性
アナタース形微粒子酸化チタンの製造方法。
【請求項５】水溶性リン化合物が、リン酸、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムである請
求項３または４記載の高光触媒活性アナタース形微粒子
酸化チタンの製造方法。