JP4484195B2

JP4484195B2 - 酸化チタンの製造方法

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Publication number: JP4484195B2
Application number: JP2003322472A
Authority: JP
Inventors: 太一山口; 裕介水舩; 文章大谷; 司鳥本; 篤渡辺; 茂池田
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: JP2005089213A

Description

本発明は、酸化チタンの製造方法に関し、さらに詳しくは、アナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとが混在した酸化チタンの製造方法に関する。

従来から採用されている酸化チタンの製造方法としては、チタン溶液を加水分解するか、あるいはその加水分解物を焼成することが一般的である。そして、ルチル形酸化チタンは四塩化チタン水溶液の加水分解やアナタース形酸化チタンの焼成によって得られる。このようにアナタース形からルチル形への転換（結晶形の変化）は熱処理によって容易に行われ、既に非特許文献１に記載のような方法が提案されている。
西本清一、大谷文章、坂本章、鍵谷勤「硫酸チタン（ＩＶ）から調製した酸化チタン（ＩＶ）の光触媒活性」、『日本化学会誌』、２４６−２５２（１９８４）

しかしながら、ルチル形からアナタース形への転換は、これまで、固相反応では不可能であった。固相反応、すなわち、固体粒子が形成されてからの酸化チタンのルチル形からアナタース形への転換が可能となれば、原料選択の自由度が広がるものと期待できる。

また、酸化チタンは光触媒としての機能を有しているが、その機能の発現には通常紫外線が必要である。光触媒としての機能を拡張するため、可視光による機能の発現など種々の検討がなされているが、そのような拡張例の一つとして（例えば、通常の住環境で使用されている蛍光灯での照射下などの）弱紫外線下でも充分に光触媒として機能する酸化チタンが望まれている。

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、固相反応でルチル形酸化チタンからアナタース形酸化チタンへの転換（結晶形の変化）を可能とし、かつ転換後のアナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとの比率を任意に制御でき、しかも、弱紫外線下でも充分な光触媒活性を発現する酸化チタンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ルチル形酸化チタンをアンモニア雰囲気中で加熱処理して還元することにより、一旦チタンの窒化物と低次酸化チタンとの混合物とした後、再度加熱処理して酸化することによりアナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとが混在した酸化チタンが得られることを見出し、また、上記アンモニア雰囲気中での加熱処理の前にルチル形酸化チタンにチタン以外のガリウム、インジウム、アルミニウムなどの金属を含む金属成分を添加しておくことにより、アナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとの比率を任意に制御できることを見出し、それによって、上記課題を解決した。

本発明によれば、固相反応により、ルチル形酸化チタンを出発原料としてアナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとが混在した酸化チタンが得られる。従って、原料選択の自由度が広がる。また、アンモニア雰囲気中での加熱処理に先立ち、ルチル形酸化チタンにインジウム、アルミニウム、ガリウムなどのチタン以外の金属を含む金属成分を添加しておくことにより、アナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとの比率を任意に制御することができ、蛍光灯照射下などの弱紫外線下でも優れた光触媒活性を有する酸化チタンが得られ、その酸化チタンを用いることによって、弱紫外線下においても優れた有害物質除去能を有する有害物質除去剤を提供することができる。

以下に、本発明のルチル形酸化チタンからアナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとが混在した酸化チタンを製造する方法を詳しく説明する。

まず、ルチル形酸化チタンをアンモニア雰囲気中で加熱処理して還元（以下、簡略化して「還元処理」で表す場合がある）することによって、一旦チタンの窒化物と低次酸化チタンとの混合物とする。出発原料となるルチル形酸化チタンの粒子径は、特に限定されるものではないが、上記還元処理の温度を低くできる点で、平均粒子径で０．１μｍ以下が好ましい。上記還元処理時の条件としては、その還元処理後にチタンの窒化物と低次酸化チタンとの混合物を得ることができさえすれば、特に限定されることはないが、その際の加熱温度としては、７００℃以上が好ましい。これは、加熱温度が７００℃より低い場合、出発原料であるルチル形酸化チタンがチタンの窒化物と低次酸化チタンとに転換されにくいためであり、この還元処理のための加熱温度は、高くなってもよいが、得られるチタンの窒化物と低次酸化チタンとの混合物に良好な分散性を保たせるためには、１１００℃までが適している。

次に、上記還元処理（アンモニア雰囲気中での加熱処理）を行ったチタン化合物を、再度加熱処理して酸化（以下、簡略化して「酸化処理」で表す場合がある）する。この酸化処理は、空気雰囲気中で行うが、その際の加熱温度は５００℃以上が好ましい。これは、加熱温度が５００℃より低い場合、酸化反応が充分に進まず、チタンの窒化物と低次酸化チタンとが残存するおそれがあるためであり、この酸化処理のための加熱温度は、高くなってもよいが、あまり高くなると、過度のエネルギーを消費する上に、再度ルチル形に転換してしまうおそれがあるため、８００℃までが適している。

また、上記還元処理（アンモニア雰囲気中での加熱処理）を行う前のルチル型酸化チタンに、チタン以外の金属成分を添加することにより、得られる酸化チタンのアナタース形とルチル形との比率を任意に制御することができる。添加する金属成分としては、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）などの三価の遷移金属を含むものが効果的で、特にインジウムとアルミニウムを含むものが好ましい。上記金属成分の添加時における形態（化合物）は、特に限定されることはないが、それぞれの金属塩の粉末をそのまま用いることが好ましい。添加後の混合方法としては、一般的な粉体における乾式混合でよい。

金属成分の添加効果の概略について述べると、例えば、金属成分の添加を行わずにアナタース形とルチル形とが混在した酸化チタンを製造した際に、例えば、アナタース率が０．２７となる条件で工程を設定した場合、事前にインジウムを１０ｍｏｌ％添加することでアナタース率をおおよそ０．１にまで変化させることができ、アルミニウムを５ｍｏｌ％添加することでアナタース率をおおよそ０．９にまで変化させることができ、ガリウムを５ｍｏｌ％添加することでアナタース率をおおよそ０．６にまで変化させることができる。そして、その間の比率も制御可能である。したがって、本発明によって得られるアナタース形とルチル形とが混在した酸化チタンにおいては、アナタース率を、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）の添加量を調節することによって、０．１〜０．９まで任意に制御することができる。

そして、本発明者らは、本発明の方法によって得られた酸化チタン、特にアナタース率が０．２５〜０．７の範囲の酸化チタンが、弱紫外線下において従来の酸化チタンに比べて優れた光触媒活性を示すことを確認した。

本発明の方法によって得られた酸化チタンを用いて有害物質を除去するには、例えば、上記酸化チタンと粘結力を有する無機物質とを混合し、得られた混合物をガラス、建造物の内外壁、道路、フィルター基材などに膜状にして担持させる。そして、それらに光を照射することにより、その表面のＮＯ_x、ＳＯ_x、アルデヒド類、アンモニア、アミン、メルカプト類などの有害な気体の除去、あるいは、油、タール、タバコのヤニなどの分解、殺菌などの菌類の殺菌、藻類の防藻などを行うことができる。また、上記酸化チタンをパルプなどの繊維に抄き込んでフィルターとして用いることにより、アルデヒド類、アンモニア、アミン、メルカプト類などによる悪臭の脱臭を行うことができる。

なお、本明細書において、上記酸化チタンを有効成分とする有害物質除去剤とは、上記酸化チタンだけで有害物質除去剤を構成してもよいし、また、上記酸化チタンと他のものとを混合した混合物を有害物質除去剤として用いてもよい、という意味である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
平均粒子径０．２５μｍのルチル形酸化チタン粉体０．８ｇを石英製の反応容器に入れ、アンモニアガス雰囲気中で１０００℃で３時間加熱処理して還元した。上記還元処理後の粉末はＸ線回折からチタンの窒化物であるＴｉ−Ｎと低次酸化チタンであるＴｉＯとの混合物であることを確認した。その後、空気雰囲気中で６００℃で３時間加熱処理して酸化することにより、酸化チタンＩを得た。得られた酸化チタンＩのアナタース率を後記の表１に示す。

なお、アナタース率は後記の〔アナタース率の測定方法〕によって測定したものである。これは以後の実施例２〜６で製造する酸化チタンＩＩ〜ＶＩについても同様である。

実施例２
実施例１の平均粒子径０．２５μｍのルチル形酸化チタンに代えて、平均粒子径１５ｎｍのルチル形酸化チタンを出発原料として用いた以外は、実施例１と同様に処理して、酸化チタンＩＩを製造した。

実施例３
平均粒子径０．２５μｍのルチル形酸化チタン粉体３ｇに、硝酸ガリウムｎ−水和物（ｎ＝７〜９）０．０１５０ｇ（酸化チタンに対してガリウムとして０．１ｍｏｌ％）を混合した後、石英製の反応容器に入れ、アンモニアガス雰囲気中で１０００℃で３時間加熱処理して還元した後、空気雰囲気中で６００℃で３時間加熱処理して酸化することにより、酸化チタンＩＩＩを製造した。

実施例４
実施例３において混合する硝酸ガリウムｎ−水和物（ｎ＝７〜９）を０．０１５０ｇから０．７５ｇ（酸化チタンに対してガリウムとして５ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例３と同様に処理して、酸化チタンＩＶを製造した。

実施例５
実施例３において混合する硝酸ガリウムｎ−水和物（ｎ＝７〜９）０．０１５０ｇを、硝酸インジウム３水和物１．３３ｇ（酸化チタンに対してインジウムとして１０ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例３と同様に処理して、酸化チタンＶを製造した。

実施例６
実施例３において混合する硝酸ガリウムｎ−水和物（ｎ＝７〜９）０．０１５０ｇを、硝酸アルミニウム９水和物０．７０４ｇ（酸化チタンに対してアルミニウムとして５ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例３と同様に処理して、酸化チタンＶＩを製造した。

上記実施例１〜６で得られた酸化チタンＩ〜ＶＩについてアナタース率を測定した結果を後記の表１に示す。また、上記のようにして得られた実施例１の酸化チタンＩ、実施例２の酸化チタンＩＩ、実施例４の酸化チタンＩＶについて、後記のように、弱紫外線下での光触媒活性を調べ、その結果を後記の表２に示す。ただし、表２には、従来技術との比較のため、ルチル形酸化チタンを比較例１、アナタース形酸化チタンを比較例２、ルチル形チタンとアナタース形チタンとの混合物を比較例３として、それらについて弱紫外線下での光触媒活性を調べた結果もあわせて示す。そのため、比較例１〜３の構成を先に示す。

比較例１
実施例１において出発原料として用いた平均粒子径０．２５μｍのルチル形酸化チタンをそのまま用いて、比較例１とした。

比較例２
平均粒子径０．２μｍのアナタース形酸化チタンをそのまま用いて、比較例２とした。

比較例３
実施例１において出発原料として用いた平均粒子径０．２５μｍのルチル形酸化チタンと、比較例２で用いた平均粒子径０．２μｍのアナタース形酸化チタンとを、アナタース率が０．２７（実施例１で得た酸化チタンＩと同じアナタース率）となるように乾式混合したものを用いて、比較例３とした。

〔アナタース率の測定方法〕
実施例１〜６で得られた酸化チタンのアナタース率の測定には、理学電気社製粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２０００を用いた。分析線はＣｕＫαで、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとした。測定対象の粉末をガラス製の試料セルに詰め、毎分３°の速度で、２θが２５．３〜２５．５°範囲に現れるアナタースの最強回折線の高さ（ＨＡ）と、２θが２７．４〜２７．６°の範囲に現れるルチルの最強回折線のピーク高さ（ＨＲ）を求めた。それらのピーク高さがそれぞれの結晶の含有量に比例すると仮定し、ＨＡ／（ＨＡ＋ＨＲ）をアナタース率とした。その結果を表１に示す。また、表１には比較例１〜３の酸化チタンのアナタース率についても示す。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜６では、ルチル形酸化チタンを出発原料としてアナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとが混在した酸化チタンが得られた。また、ガリウム、インジウム、アルミニウムを添加することにより、アナタース率を０．１〜０．９まで制御可能であることがわかる。

〔弱紫外線下での光触媒活性の測定方法〕
以下の（１）〜（５）に示す条件下で対象試料の光触媒活性を測定した。
（１）測定対象試料０．５ｇを３０００ｍｌの東京デォドラント（株）製のにおい袋に入れる。
（２）２５０ｐｐｍに調整したアセトアルデヒドガスを、におい袋に注入する。（３）暗所において１５時間放置した後、ＧＡＳＴＥＣ社製のガス検知管にてガス濃度を測定する。
（４）４０Ｗ蛍光灯により光照射を行う。におい袋に対する紫外線強度は０．０３ｍＷ／ｃｍ²であった（トプコン社製の紫外線強度計ＵＶＲ−２による測定値）。
（５）照射から、２時間後、４時間後、８時間後、２４時間後の各ガス濃度を測定し、ｋｔｘ＝Ｉｎ（ＣＯ／Ｃ_x）を用いて、アセトアルデヒドの見かけの減少速度定数ｋ（ｈ^-1）を求める。
ｔｘ：測定時間
ＣＯ：１５時間放置後のガス濃度
Ｃ_x：ｘ時間後のガス濃度

得られた弱紫外線下での光触媒活性ｋ（ｈ^-1）を表２に示すが、表２には上記光触媒活性の測定の対象となった酸化チタンのアナタース率をあわせて示す。

アセトアルデヒドガスの見かけの減少速度定数は、数値の高い方が光触媒活性の高いことを示すが、表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜２および４は、比較例１〜３に比べて、高い値を示しており、実施例１の酸化チタンＩ、実施例２の酸化チタンＩＩおよび実施例４の酸化チタンＩＶが、比較例１のルチル形酸化チタン、比較例２のアナタース形酸化チタンおよび比較例３のルチル形酸化チタンとアナタース形酸化チタンとの混合物より、光触媒活性が優れていることが明らかであった。

Claims

ルチル形酸化チタンを、アンモニア雰囲気中７００℃以上（ただし、７００℃を除く）で加熱処理して還元することにより、一旦チタンの窒化物と低次酸化チタンとの混合物とした後、再度加熱処理して酸化することを特徴とするアナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとが混在した酸化チタンの製造方法。
ルチル形酸化チタンにインジウム、アルミニウム、ガリウムより選ばれる少なくとも１種の金属を添加した後、アンモニア雰囲気中で加熱処理して還元することにより、一旦チタンの窒化物と低次酸化チタンとの混合物とした後、再度加熱処理して酸化することを特徴とするアナタース形酸化チタンとルチル形酸化チタンとが混在した酸化チタンの製造方法。
アンモニア雰囲気中での加熱処理時の温度が７００℃以上である請求項２記載の酸化チタンの製造方法。
再度加熱処理時の温度が５００℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。