JP4496427B2

JP4496427B2 - 可視光応答型光触媒用の酸化チタンの製造方法

Info

Publication number: JP4496427B2
Application number: JP2003410791A
Authority: JP
Inventors: 久須田
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP2005169216A

Description

本発明は、可視光線（可視光ともいう。）の照射による光触媒活性が高い酸化チタンおよびその製造方法に関するものである。

アナターゼ型二酸化チタンは、励起光として波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射することによって酸化還元作用を起こし、接触した分子種を分解する光触媒作用を示す代表的な物質として知られている。これを利用して大気中のＮＯ_ｘ、悪臭物質、カビ、細菌の分解除去、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤の分解などに用いられる。光触媒の励起光源になる太陽光や人工光には紫外光よりも遥かに多い波長４００〜８００ｎｍの可視光が含まれているものの、アナターゼ型二酸化チタンを用いてつくられた光触媒は残念ながら可視光によってはほとんど活性を示さなかった。これはエネルギーの大きな損失であり、この可視光を利用できる酸化チタンの開発が期待されている。

可視光照射に応答して触媒反応を呈する酸化チタンの製法としては、チタン塩の加水分解物または水酸化チタンをアンモニア溶液で処理し、空気中で焼成する方法が従来知られている。しかし、この方法によるものにおいては、可視光を照射した際に得られる光触媒活性はまだ十分とは言いがたい。
特許第３２１５６９８号公報特開２００１−２７８６２６号公報

解決しようとする問題点は、可視光線を照射した際に高い光触媒活性を示す酸化チタンが得られないことである。

本発明は、可視光線を照射した際に高い光触媒活性を示す酸化チタンおよびその簡易な製造方法を提供するものである。
すなわち本発明は、第１に、硫黄を含有することを特徴とする可視光応答型光触媒用の酸化チタンであり、第２に、前記硫黄の含有量が０．０１〜５重量％である、第１記載の可視光応答型光触媒用の酸化チタンであり、第３に、第１または２記載の可視光応答型光触媒用の酸化チタンを製造する方法であって、酸化チタンまたは水酸化チタンと、硫黄または加熱によりガス状硫黄を生成する硫黄化合物とを混合し、該混合物を加熱することを特徴とする製造方法であり、第４に、前記加熱時の雰囲気が非酸化性ガス雰囲気である、第３記載の製造方法であり、第５に、前記加熱時の温度が２００〜６００℃である、第３または４記載の製造方法であり、第６に、前記硫黄または前記硫黄化合物の加熱により生成する硫黄の重量が、前記混合物の重量に対して０．１〜２０％である、第３〜５のいずれかに記載の製造方法であり、第７に、前記加熱後に、さらに酸素含有雰囲気中において１００〜６００℃で加熱する、第３〜６のいずれかに記載の製造方法である。

本発明により、可視光線の照射によって高い活性を示す可視光応答型光触媒用の酸化チタンが得られるものであり、さらには、簡便、効率的に低コストでこれを製造することができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。
最初に、本発明に係る可視光応答型光触媒用の酸化チタンにあっては硫黄含有量が０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％がさらに好ましい。硫黄含有量が０．０１重量％未満では可視光応答型光触媒活性が不充分であり、一方、硫黄含有量が５重量％以上では可視光応答型光触媒活性が飽和する。

次に、製造にあたっては、まず、粉末状の酸化チタンまたは水酸化チタンと硫黄粉末とを準備する。酸化チタン、水酸化チタンは、いずれもＢＥＴ比表面積（単に比表面積という。）が大きいもの、例えば３０ｍ^２／ｇ以上のものが望ましい。これは、比表面積が小さいと、触媒としての能力が劣ってしまうだけでなく、酸化チタン中へ硫黄原子をドーピングなどによって十分に含有させることができないためである。酸化チタンは試薬として市販されているものを用いればよく、また、硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン塩をアルカリまたはアルカリを生成する沈殿剤などで沈殿させ、生成した殿物を乾燥して得た水酸化チタン、更にはそれを焼成して得た酸化チタンを用いてもよい。
また、硫黄は試薬として市販されている粉末状のものを用いることができる。

次いでこれらを混合する。混合の方法は特に限定されないが、粉末状の酸化チタンまたは水酸化チタンと硫黄粉末とが均一に混合されるような方法であればどのような方法でもよい。更には、原料となる酸化チタンまたは水酸化チタンの合成時に、予め硫黄粉末を混合させておくことも可能である。また混合する硫黄の重量は、混合物の全重量に対して０．１〜２０%であることが望ましい。これは混合する硫黄の量が少ないと、酸化チタン中にドーピングなどによって含有される硫黄原子の量も少なく十分な光触媒活性が得られないためであり、一方、多すぎると光触媒活性が飽和し、また、ドーピングしきれなかった硫黄が残留することになる。

このようにして得られた酸化チタンあるいは水酸化チタンと硫黄粉末との混合物を加熱する。加熱雰囲気は、窒素ガス、Ｈｅなどの不活性ガス、水素などの還元性ガス、またはこれらの混合ガスなどの非酸化性ガス雰囲気が好ましい。これは雰囲気中に酸素が存在すると、硫黄が酸化されて硫黄酸化物が生成する反応が優先的に起こり、硫黄原子のドーピングなどの反応が不十分になるためである。加熱時の温度は２００〜６００℃の範囲、加熱時間は１〜３時間が好適である。２００℃未満ではドーピングなどの反応が不十分になって硫黄の含有が不十分になり、一方、６００℃を超えると酸化チタンの比表面積が低下し、光触媒として使用する際の活性が低下する。この加熱処理により硫黄原子が酸化チタン中にドーピングなどによって含有された光触媒用の酸化チタンが生成される。

更に前記の加熱処理の後に、得られた生成物を酸素含有雰囲気中において１００〜６００℃で再度の加熱処理を施してもよい。これによりドーピングなどによって含有されなかった余分な硫黄を酸化除去でき、また酸化チタンの結晶性を高めて触媒活性を向上させることができる。この場合、１００℃未満では効果が不十分であり、一方、６００℃を超えると酸化チタンの比表面積が低下し、光触媒として使用する際の活性が低下する。

本発明に係る光触媒用の酸化チタンは、チタンと酸素とが不定比であることができ、具体的には、酸化チタンは二酸化チタンであってもよいし、または、チタンに対する酸素のモル比が二酸化チタンの化学量論比（理論比２．００）より少ない酸化チタンであっても良い。すなわち、本発明に係る光触媒用の酸化チタンは、二酸化チタンであってもよいし、または、チタンに対する酸素のモル比が２．００未満、例えば１．００〜１．９９、または１．５０〜１．９９であることができる。本発明に係る光触媒用の酸化チタンにおけるチタンに対する酸素のモル比は、例えば、Ｘ線光電子分光法を用いて測定することができる。

こうして得られた硫黄原子を含有する酸化チタンは、従来の酸化チタンと同様の紫外光における光触媒活性を維持したまま、可視光線の照射によっても高い光触媒活性を示すため、屋外・屋内を問わず広範囲な利用が期待できる。

以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明の技術的範囲は次の実施例の記載に制限されるものではない。

［実施例１］酸化チタンおよび硫黄原料として、それぞれ市販の光触媒酸化チタン(商品名：ST-01、石原産業製、比表面積３２５．４ｍ^２／ｇ)および市販の硫黄試薬(関東化学株式会社製粉末、平均粒径２０ミクロン)を準備した。
これらを混合物全重量に対して硫黄重量が５％となるように乳鉢で混合した。この混合物を窒素気流中の管状炉で４００℃、３時間加熱処理を行った。得られた生成物中の硫黄は０．２２８重量％であった。また、熱処理後の生成物は薄いベージュ色を呈していた。

こうして得られた生成物を分光光度計(日立製作所製：Ｕ４０００分光光度計)を用いて、拡散反射法により光吸収スペクトル測定した。その結果、図１のグラフからわかるように、後記する比較例１に対して、４００〜８００ｎｍの可視光領域の広い範囲で光の反射率が小さくなり、可視光吸収が確認された。

次に光触媒活性を評価した。直径１７ｃｍ、高さ６．５ｃｍ、容積約１．５Ｌの密閉式ガラス製反応容器内に、直径９ｃｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に前記反応生成物０．５ｇを薄く均等にのばして設置した。この反応容器内に１００ｐｐｍの濃度となるようにアセトアルデヒドを封入し、アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、反応容器外から可視光を照射した。可視光の照射には、市販の２０Ｗ蛍光灯２本を反応容器の２０ｃｍ上方に設置したものを用いた。この光源による照度は６００ルクスであり、その波長は３６０〜７５０ｎｍであった。

アセトアルデヒドの分解はガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ、Ｙａｎａｃｏ製Ｇ３８１０)を使用して、アセトアルデヒド濃度を経時的に測定し、以下の式から分解率を求めた。

その結果、この実施例１におけるアセトアルデヒド分解率の経時変化は図２に示すとおりであり、可視光照射開始５時間後のアセトアルデヒド分解率は９９．６％であった。

［実施例２］酸化チタンに代えて、市販の水酸化チタン（商品名：β-水酸化チタン、キシダ化学製、比表面積２３７．０ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして硫黄をドーピングして含有させた酸化チタンを得た。得られた生成物中の硫黄は０．０４５重量％であった。

以上のようにして得られた生成物について、実施例１と同様にして光吸収スペクトルおよびアセトアルデヒド分解率を測定した。その結果、図１のグラフからわかるように、後記する比較例１に対して、４００〜８００ｎｍの可視光領域の広い範囲で光の反射率が小さくなり、可視光吸収が確認された。また、この実施例２におけるアセトアルデヒド分解率の経時変化は図２に示すとおりであり、可視光照射開始５時間後のアセトアルデヒド分解率は１００％であった。

［比較例１］実施例１で使用した市販の光触媒酸化チタン（市販品そのものであって、硫黄を含有せず。）について、実施例１と同様にして光吸収スペクトルおよびアセトアルデヒド分解率を測定した。その結果、図１のグラフからわかるように、硫黄ドーピング未処理の場合は、可視光領域での光吸収は１０〜１５％であって、低いものであった。また図２のグラフからわかるように、アセトアルデヒドの分解は起こらず、可視光照射開始５時間後のアセトアルデヒド分解率は０％であった。

［比較例２］特許第３２１５６９８号（前述の特許文献１）の実施例１に記載された方法で可視光応答型光触媒用の酸化チタンを次のように合成した。すなわち、四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）５００ｇを純水の氷水（水として２Ｌ）に添加し、撹拌し、溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００ｇをスターラーで撹拌しながら、５０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ_３として１３重量％含有）をできるだけ速やかに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液の最終的なｐＨが８になるように調整した。これにより水溶液は白色のスラリー状になった。更に撹拌を１５分間続けた後、吸引濾過器で濾過した。濾過した沈殿は２０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ_３として６重量％含有）に分散させ、スターラーで２０時間撹拌した後、再度吸引濾過して、白色の加水分解物を得た。得られた白色の加水分解物を坩堝に移し、電気炉を用い、大気中４００℃で１時間加熱し、黄色の生成物を得た。

以上のようにして得られた生成物について、実施例１と同様にして光吸収スペクトルおよびアセトアルデヒド分解率を測定した。その結果、図１のグラフからわかるように、４００〜８００ｎｍの可視光領域での可視光反射率は、比較例１より小さいものの、実施例１、２より大きく、可視光吸収が小さいものであった。
また、この比較例２におけるアセトアルデヒド分解率の経時変化は図２に示すとおりであり、可視光照射開始５時間後のアセトアルデヒド分解率は８５．８％であったが、実施例１、２より劣るものであった。

以上の結果から、比較例１以外で作製された光触媒は、蛍光灯の光のような可視光に応答して活性を発揮する可視光応答型光触媒であること、比較例２と実施例１、２との比較から、可視光応答型光触媒の中でも本発明に係るものは、比較例２のものよりも優れていることがわかる。

紫外光における光触媒活性を維持したまま、可視光照射によっても高い光触媒活性を示すので、屋外・屋内を問わず広範囲な用途に適用することができる。

実施例および比較例における光触媒の光吸収スペクトル曲線実施例および比較例におけるアセトアルデヒドの分解率曲線

Claims

硫黄を０．０１〜５重量％含有した、可視光応答型光触媒用の酸化チタンを製造する方法であって、酸化チタンまたは水酸化チタンと硫黄とを混合し、該混合物を非酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、酸化チタンの製造方法。
前記加熱時の温度が２００〜６００℃である、請求項１記載の酸化チタンの製造方法。
前記硫黄の添加量は０．１〜２０重量％である、請求項１または２記載の酸化チタンの製造方法。