JP2005187294A

JP2005187294A - 可視光応答型触媒用酸化チタンおよびその製造方法

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Publication number: JP2005187294A
Application number: JP2003433808A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Miyazawa; 彰宏宮澤; Hisashi Suda; 久須田
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-07-14

Abstract

【課題】可視光照射によって高い活性を示す可視光応答型光触媒用の酸化チタンを、簡便且つ安価な製法にて得る。
【解決手段】４価のチタン塩と尿素とを含有する水溶液を８０℃以上に加熱して得られたスラリーを３時間以上熟成した後、スラリー中の析出した粒子を水洗し、次いで乾燥し、その後に２００〜６００℃で焼成して、可視光応答型光触媒用の酸化チタンを製造する。
【選択図】図３

Description

本発明は、可視光領域での光触媒活性が高く、とりわけ有機物の酸化分解に対して光触媒活性の高い酸化チタンに関するものである。

アナターゼ型二酸化チタンは、紫外光を照射することによって酸化還元作用を起こし、接触した分子種を分解する光触媒作用を示す代表的な物質として知られている。これを利用して大気中のNOx、悪臭物質やカビ、細菌の分解除去や水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤の分解などに用いられる。光触媒の光源になる太陽光や人工光には紫外光よりも遥かに多い可視光が含まれているものの、アナターゼ型二酸化チタンを用いて作られた光触媒は可視光に対してほとんど活性を示さなかった。これはエネルギーの大きな損失であった。最近はこの可視光を利用できる酸化チタンの開発が期待されている。

酸化チタンが可視光領域で高い触媒活性を有するには、(A)可視光を吸収し電子とホールが生じること、(B)結晶性がよく、生成した電子とホールが結晶中の欠陥などで再結合しないこと、(C)処理すべき汚染物質との接触面積が大きい(比表面積が大きい)こと、などである。可視光を吸収し、バンドギャップを縮める元素の一つに窒素があり、窒素を添加した酸化チタンを生成する方法として次の方法がある。

(1)比表面積５ｍ^２／ｇ以上の二酸化チタン(白色)と二酸化チオ尿素を混合し、その後窒素あるいはアンモニアガス中で２５０℃以上で３０分加熱することによって、色は黄〜橙色となり光触媒性能が向上する(例えば、特許文献１参照)。(2)酸化チタンもしくは酸窒化チタンとアミン、アミノ酸、アミド、シアンなどの有機化合物を混合した後、大気、窒素ガス、アルゴンガスまたはアンモニアガスなどの雰囲気中において４００〜４５０℃で３０分加熱すると、表面改質がなされ可視光領域での光触媒性能が向上した酸化物を得ることができる(例えば、特許文献２参照)。

(3)塩化チタンを加水分解して得られた加水分解物をアンモニア又はその誘導体の存在下で約２０時間加熱し、生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が加水分解物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で加熱を終了させ、加熱して得られた材料を水又は水溶液で洗浄して可視光応答性が改善された可視光応答材料を得る(例えば、特許文献３参照)。(4)硫酸チタニルＴｉＯＳＯ_４と過剰硫酸を含む硫酸チタニル水溶液に水溶液中の全硫酸根に対し、等モル以上の尿素を加え、８５℃〜溶液の沸点の温度に加熱し、析出したメタチタン酸粒子を６５０〜８５０℃で焼成し、酸化チタン粒子を製造する(例えば、特許文献４参照)。

(1)、(2)の方法はともに二酸化チタンを一度合成し、後に窒化物系有機化合物を混合しなければならない。また、焼成雰囲気を調節するためのガス流量の制御装置が必要である。さらに、加熱の際に有機化合物が分解し発生するガスに対しての注意も必要となる。

(3)の方法は、４価のチタン塩水溶液にアンモニア水を加えて得られた加水分解物をアンモニアもしくは誘導体の下で２０時間撹拌するという過程を経ねばならず、時間を有する。
(4)の方法はアナターゼ型酸化チタンを合成するのに６５０℃以上の高温を必要とし、生成する試料の比表面積は７０ｍ^２／ｇ未満のものであった。
特開２００２−１５４８２３号公報特開２００２−３２１９０７号公報特許第３２１５６９８号公報特開平８−３３３１１７号公報

前記の問題点を解決すべく、従来の製法反応過程を詳細に検討したが、従来法では熱処理による格子欠陥の除去が十分には行えず、残存した格子欠陥は光励起により生成した電子とホールの再結合点としてはたらくため、高い活性は得られなかった。また格子欠陥の除去を十分に行おうとすると長時間の高温加熱が必要となり、さらにこの加熱にともなって比表面積が低下し、その結果活性も低下するという問題があった。よって、目的とする結晶性酸化チタンを水溶液中の反応で得ることができれば、高い結晶性が実現でき、また高い可視光活性を示す可能性がある。
本発明の課題は、結晶性の良い酸化チタンを合成し、さらに低温の焼成で比表面積が大きく結晶性が向上し、可視光線を照射した際に高い光触媒活性を示す酸化チタンを提供することにある。

すなわち本発明は、第１に、４価のチタン塩と尿素とを含有する水溶液を加熱して得られたスラリーを熟成することを特徴とする酸化チタンの製造方法であり、第２に、４価のチタン塩と尿素とを含有する水溶液を加熱して得られたスラリーを熟成した後、該スラリー中の析出した粒子を水洗し、次いで乾燥することを特徴とする酸化チタンの製造方法であり、第３に、４価のチタン塩と尿素とを含有する水溶液を加熱して得られたスラリを熟成した後、該スラリー中の析出した粒子を水洗し、次いで乾燥し、その後に焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法であり、第４に、前記水溶液の加熱および前記スラリーの熟成の温度が８０℃以上沸点以下であり、前記熟成の時間が３時間以上である、第１〜３のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法であり、第５に、前記焼成温度が２００〜６００℃である、第３または４に記載の酸化チタンの製造方法であり、第６に、前記酸化チタンが可視光応答型触媒用のアナターゼ型酸化チタンである、第１〜５のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法であり、第７に、比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする可視光応答型触媒用のアナターゼ型酸化チタンであり、第８に、比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であり、３時間蛍光灯照射による大気中のアセトアルデヒド分解率が９５％以上であることを特徴とする可視光応答型触媒用のアナターゼ型酸化チタンである。

本発明によれば、少ない工程で水溶液中から直接に結晶性アナターゼ型酸化チタンを生成でき、低い焼成温度で焼成することによりさらに結晶性を向上させるとともに比表面積の大きいアナターゼ型酸化チタンとすることができ、可視光線の照射に対してこれまでにない高い活性を示す可視光応答型光触媒を、低コスト（簡便且つ安価な製法）で得ることができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。初めにチタン塩及び尿素を含有する水溶液を準備する。チタン塩としては硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタンなどが使用できるが、目的とする結晶性チタン酸化物が得られる範囲であれば特に限定されない。溶液中のチタン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、目的とする結晶性チタン酸化物が得られる範囲である必要があり、通常は０．０５〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲であるのが望ましいが、場合によっては０．６ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。例えば、濃度０．０７５〜０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタンＴｉ(ＳＯ_４)_２あるいは塩化チタンＴｉＣｌ_４を含有させることができる。尿素の量は、チタン／尿素（ｍｏｌ比）は１／３〜１／４８であるのが望ましい。これは尿素の割合が小さすぎるとｐＨの上昇が遅くなり、酸化チタンが生成するのに多くの時間を要してしまうからであり、一方、尿素の割合が大きすぎる場合には、コストがかかりすぎ、さらに、高濃度の窒素含有廃液がでるものであり、活性向上への寄与も飽和する。

次にこの水溶液を８０℃以上、好ましくは９０℃以上、沸点以下に加熱する。この時の加熱温度が８０℃より低いと尿素の分解反応が極めて遅く、過大な時間を要し、実用的ではない。一方、加熱温度が沸点を超えるとオートクレーブのような高価な反応装置が必要になってしまう。この温度を３時間以上、好ましくは３〜８時間保持して熟成を行う。３時間より少ない場合には、目的とする結晶性チタン化合物が不完全である。
析出した粒子を含有するスラリーは濾過、遠心沈降、デカンデーション等により固液分離し、水洗を行なって不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた固形物を自然乾燥、加熱乾燥（例えば、１１０℃で１２時間以上）、真空乾燥などの方法で乾燥させる。また乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施してもよい。

こうして得られた固形物は、ＢＥＴ法による比表面積（単に、比表面積という。）が一例として２００ｍ^２／ｇであり、後記実施例１における焼成前のＸＲＤチャート図１からわかるように、焼成前に既に結晶性のアナターゼ型酸化チタンとなっており、高い結晶性が期待され、それ自体が可視光応答型光触媒機能を有するが可視光応答型光触媒の前駆体物質として好適である。

次に上記のようにして得られた固形物を焼成する。焼成雰囲気は光触媒活性を低下させない範囲であれば特に限定されず、大気中、酸素中、窒素中、水素中、アンモニアガス中またはそれらの混合ガス雰囲気中などが使用できる。熱処理温度は２００℃〜６００℃の範囲が好ましく、３００℃〜４００℃の範囲が更に好ましい。これは焼成温度が低すぎる場合には結晶性が向上せず、一方、焼成温度が高すぎると比表面積が低下し、ともに光触媒活性を低下させるおそれがある。焼成時間は１〜３時間が好ましい。この焼成によって焼成前よりも一層結晶性の向上した酸化チタンが得られる。なお一例として、３００℃焼成後の比表面積は１７０ｍ^２／ｇであり、４００℃焼成後の比表面積は１４０ｍ^２／ｇである。

こうして得られた酸化チタンは、従来の酸化チタンと同様の紫外光による光触媒活性を維持したまま、可視光線の照射に対しても高い光触媒活性を示し、とりわけ有機物の酸化分解には高い活性を示すため、屋外・屋内を問わず広範囲な利用が期待できる。一つの応用としては、シックハウス症候群の原因とされる屋内の空気中のホルムアルデヒドを可視光で分解することもできるものである。

本発明に係る酸化チタンは、チタンと酸素とが不定比であることができ、具体的には、酸化チタンは二酸化チタンであってもよいし、または、チタンに対する酸素のモル比が二酸化チタンの化学量論比（理論比２．００）より少ない酸化チタンであっても良い。すなわち、本発明に係る酸化チタンは、二酸化チタンであってもよいし、または、チタンに対する酸素のモル比が２．００未満、例えば１．００〜１．９９、または１．５０〜１．９９であることができる。本発明に係る酸化チタンにおけるチタンに対する酸素のモル比は、例えば、Ｘ線光電子分光法を用いて測定することができる。

以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明の技術的範囲は次の実施例の記載に制限されるものではない。

［実施例１］原料として、硫酸チタンＴｉ(ＳＯ_４)_２水溶液（関東化学株式会社製、２４％）を準備し、蒸留水と混合し、チタン濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。そこに尿素（シグマアルドリッチジャパン株式会社製：結晶）を添加し、撹拌して溶液を得る。このときの尿素の添加量は、チタン／尿素（ｍｏｌ比）＝１／１２の割合とする。
上記のようにして得られた溶液を、常圧で９８℃まで加熱した後、その温度で５時間保持して熟成する。これにより尿素が分解してアンモニアが生じ、溶液内に粒子が析出しスラリー状になった。生成した粒子をこのスラリーのろ過により回収した後、水洗し、１１０℃で１２時間乾燥させて粉末を得た。得られたこの粉末は図1に示すように、アナターゼ型酸化チタンであり、その比表面積は２００ｍ^２／ｇであった。これを４００℃で１時間加熱し焼成した。この焼成の後の生成物は一層結晶性が向上したアナターゼ型酸化チタンであって、薄い黄色を呈しており、その比表面積は１６０ｍ^２／ｇであった。

こうして得られた生成物を分光光度計(日立製作所製：Ｕ４０００分光光度計)を用いて、拡散反射法により光吸収スペクトル測定した。その結果、図２のグラフからわかるように、４００〜８００ｎｍの可視光領域の広い範囲で光の反射率が小さくなり、可視光吸収が確認された。

次に光触媒活性を評価した。直径１７ｃｍ、高さ６．５ｃｍ、容積約１．５Ｌの密閉式ガラス製反応容器内に、直径９ｃｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に前記反応生成物０．５ｇを薄く均等にのばして設置した。この反応容器内に１００ｐｐｍの濃度となるようにアセトアルデヒドを封入し、アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、反応容器外から可視光を照射した。可視光の照射には、市販の２０Ｗ蛍光灯２本を反応容器頭上２０ｃｍに設置したものを用いた。この光源による照度は６００ルクスであり、その波長については３６０〜７５０ｎｍであった。

アセトアルデヒドの分解はガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ、Ｙａｎａｃｏ製Ｇ３８１０)を使用して、アセトアルデヒド濃度を経時的に測定し、以下の式から分解率を求めた。

その結果、アセトアルデヒド分解率の経時変化は図３に示すとおりであり、可視光線照射開始３時間後のアセトアルデヒド分解率は１００％であった。

［実施例２］加熱前の水溶液中のチタン量を０．３ｍｏｌ／Ｌとし、加熱後の保持(熟成)時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして酸化チタンを得た。図１に示すように、この場合も乾燥後にアナターゼ型酸化チタンが生成し、その比表面積は１８０ｍ^２／ｇであり、焼成後の比表面積は１４０ｍ^２／ｇであった。
以上のようにして得られた生成物について、実施例１と同様にして光吸収スペクトルおよびアセトアルデヒド分解率を測定した。その結果、図２のグラフからわかるように、４００〜５００ｎｍの領域で光の反射率が実施例1よりも小さくなった。また、この例におけるアセトアルデヒド分解率の経時変化は図３に示すとおりであり、実施例１に比べ、分解速度が高く、可視光線照射開始３時間後にはアセトアルデヒド分解率は１００％であった。

［比較例１］酸化チタンとして、市販の光触媒酸化チタン(比表面積３１８．０ｍ^２／ｇ。商品名：ST-01、石原産業製)を準備した。実施例１と同様にしてこの酸化チタンの光吸収スペクトルおよびアセトアルデヒド分解率を測定した。その結果、図２のグラフからわかるように、可視光領域での光吸収はほとんど確認されなかった。また図３のグラフからわかるようにアセトアルデヒドの分解は起こらず、可視光線照射開始５時間後でもアセトアルデヒド分解率は０％であった。

［比較例２］特許第３２１５６９８号（特許文献３）に従い、従来の方法で可視光応答型光触媒酸化チタンを合成した。四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）５００ｇを純水の氷水（水として２Ｌ）に添加し、撹拌し、溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００ｇをスターラーで撹拌しながら、５０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ_３として１３ｗｔ％含有）をできるだけ速やかに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液の最終的なｐＨが８になるように調整した。これにより水溶液は白色のスラリー状になった。更に撹拌を１５分間続けた後、吸引濾過器で濾過した。濾過した沈殿は２０ｍｌのアンモニア水（ＮＨ_３として６ｗｔ％含有）に分散させ、スターラーで２０時間撹拌した後、再度吸引濾過して、白色の沈殿物を得た。

図１に示すように、この試料は後工程の熱処理前の時点ではＸＲＤチャートにアナターゼ型酸化チタンのピークが現れなかった(原料に起因する塩化アンモニウムのピークのみが確認された)。得られた白色の加水分解物を坩堝に移し、電気炉を用い、大気中４００℃で１時間加熱し、比表面積が７１．８ｍ^２／ｇの黄色の生成物を得た。

以上のようにして得られた生成物について、実施例１と同様にして光吸収スペクトルおよびアセトアルデヒド分解率を測定した。その結果、図２のグラフからわかるように、４００〜８００ｎｍの可視光領域で光の反射率が小さくなり、可視光吸収が確認された。一方、この例におけるアセトアルデヒド分解率の経時変化は図３に示す通りであり、可視光線照射開始５時間後のアセトアルデヒド分解率は８５．８％であり、実施例１および実施例２に比較し劣るものであった。

以上の結果から、比較例１以外の例で作製された光触媒は、蛍光灯の光のような可視光線に応答して活性を発揮する可視光応答型光触媒であること、比較例２と実施例１、２との比較から、可視光応答型光触媒の中でも本発明で作製されるものは、従来のものよりも優れていることが理解できる。

低コストで効率的に得ることができるものであって、従来の酸化チタンと同様の紫外光における光触媒活性を維持したまま、可視光線の照射に対しても高い光触媒活性を示し、とりわけ有機物の酸化分解には高い活性を示すため、屋外・屋内を問わず広範囲に利用できる。

実施例1、２および比較例２における(光触媒前駆体物質の)焼成前におけるＸＲＤチャート図である。実施例1、２および比較例１、２における光触媒の光吸収スペクトル曲線図である。実施例1、２および比較例１、２における光触媒のアセトアルデヒドの分解率曲線図である。

Claims

４価のチタン塩と尿素とを含有する水溶液を加熱して得られたスラリーを熟成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
４価のチタン塩と尿素とを含有する水溶液を加熱して得られたスラリーを熟成した後、該スラリー中の析出した粒子を水洗し、次いで乾燥することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
４価のチタン塩と尿素とを含有する水溶液を加熱して得られたスラリーを熟成した後、該スラリー中の析出した粒子を水洗し、次いで乾燥し、その後に焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
前記水溶液の加熱および前記スラリーの熟成の温度が８０℃以上沸点以下であり、前記熟成の時間が３時間以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
前記焼成温度が２００〜６００℃である、請求項３または４に記載の酸化チタンの製造方法。
前記酸化チタンが可視光応答型触媒用のアナターゼ型酸化チタンである、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンの製造方法。
比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする可視光応答型触媒用のアナターゼ型酸化チタン。
比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であり、３時間蛍光灯照射による大気中のアセトアルデヒド分解率が９５％以上であることを特徴とする可視光応答型触媒用のアナターゼ型酸化チタン。