KR100816424B1 - 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제및 이의 제조방법 - Google Patents

산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제및 이의 제조방법 Download PDF

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채승용
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Abstract

본 발명은 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제는 제조공정이 간단하여 경제적이며, 기체상과 수용액상에서 가시광을 흡수하여 종래 사용되던 티타니아 광촉매보다 훨씬 우수한 광촉매 효율을 나타내므로, 종래 자외선 영역에서 작동하던 광촉매 작용을 대신하여 활용범위를 가시광 영역까지 확장하여 실생활에서 광촉매로 사용되는 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
산화비스무트, 옥시염화비스무트, 옥시불화비스무트, 옥시할로겐화비스무트, 가시광선, 광촉매제

Description

산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제 및 이의 제조방법 {Photocatalyst having bismuthoxide-bismuthoxyhalide junction structure and preparation method thereof}
도 1은 본 발명에 따른 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제를 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제에 있어서, 할로겐화 산의 첨가량의 비율에 따라 입자 내 생성되는 옥시할로겐화비스무트의 함량을 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따른 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제를 형성하는 과정과 제조된 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 주사전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 광촉매제 내 옥시염화비스무트의 함량에 대한 X선 회절 패턴 분석을 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 광촉매제 내 열처리 온도에 대한 X선 회절 패턴 분석을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 광촉매제 내 옥시염화비스무트의 함량에 대한 파장 흡수를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 기체상에서 광촉매 효율을 나타낸 그래프이고,
도 8은 본 발명에 따른 일실시예에 의한 산화비스무트-옥시불화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 기체상에서 광촉매 효율을 나타낸 그래프이고,
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 수용액상에서 광촉매 효율을 나타낸 그래프이며,
도 10은 본 발명에 따른 일실시예에 의한 산화비스무트-옥시불화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 수용액상에서 광촉매 효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매란 자신은 반응 전후에 변화하지 않지만, 광(光)을 흡수함으로써 반응을 촉진시키는 물질을 말한다.
광촉매는 n형 반도체이며 빛(예를 들면, 자외선(hv=380 nm) 등)을 받으면 전 자(electron)와 전공(electron hole)이 형성된다. 형성된 전자(e-)와 전공(h+)은 표면으로 이동하여 각각 산소(O2) 및 하이드록시기(OH-)와 결합하여 강력한 산화력을 가진 하이드록시라디칼(·OH)과 슈퍼옥사이드 음이온(·O2 -)을 생성하며, 이런 하이드록시라디칼과 슈퍼옥사이드 음이온은 유기물을 산화분해시켜 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시킨다. 광촉매는 이런 원리로 공기중 오염물질과 냄새등을 산화분해시켜 인체에 무해한 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시키므로, 탈취제, 정화용으로서 사용되고 있다.
또한, 세균도 유기 화합물이므로 광촉매의 강한 산화작용에 의해 산화분해 되어 살균된다. 따라서 광촉매는 항균제로서 사용되며, 나아가 암 치료에도 이용되고 있다.
이와 같이, 광촉매는 환경친화적이며, 환경을 청결하게 유지시키는 역할을 하므로, 환경오염에 의한 새집 증후군 등의 신종 질병이 발생되는 이때에 광촉매에 대한 관심이 증가되고 있다.
현재 사용되는 광촉매의 종류로는 SrTiO3, CdSe, KNbO3, TiO2 등이 있으며, 이중 TiO2(티타니아)는 백색안료, 화장품, 식품 첨가물 등으로 널리 사용되는 화학적으로 안정하고 인체에 무해한 물질이기 때문에 광촉매로 주로 사용되며, 데구사 P25(Degussa P25)라는 상품명으로 시판되고 있다.
그러나 티타니아는 자외선 영역에서는 우수한 광촉매 효율을 나타내나 띠 간격이 3.2 eV이기 때문에 가시광 영역에서는 유기물 분해효율이 매우 낮은 문제가 있다. 따라서, 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
한편, 산화비스무트는 살균제, 자성체, 유리 첨가물, 종이 또는 고분자의 불연성재료, 촉매 등에 사용되며, 인체에 무해하기 때문에 안료 등에 사용된다. 상기 산화비스무트는 띠 간격이 2.84 eV로서 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있으나 광촉매 활성을 나타내지 않는다.
옥시염화비스무트는 전기적, 자성체적, 광학적, 발광적인 특성을 가지고 있으며, 메탄반응의 산화 결합에서 촉매로서 작용하고, 작은 암의 치료, 화장품에서 진주분말, 안료 등으로 사용되고 있다. 따라서 옥시염화비스무트는 인체에 무해하다. 또한, 상기 옥시염화비스무트는 2006년, 광촉매의 활성을 갖는 것이 밝혀짐으로써 광촉매의 새로운 물질로 주목받기 시작하였다[Ke-Lei Zhang, Cun-Ming Liu, Fu-Qiang Huang, Chong Zheng, Wen-Deng Wang, Applied Catalysis B: Environmental 68, (2006), 125~129]. 그러나 이 또한 티타늄과 마찬가지로 광흡수 영역이 자외선 영역인 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질을 개발하기 위해 연구하던 중, 산화비스무트와, 옥시염화비스무트를 비롯한 옥시할로겐화비스무트를 접합한 입자에서 가시광 영역에서도 광촉매 활성이 나타나며 그 효율이 종래의 티타니아보다 더욱 우수한 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 가시광에서 높은 광촉매 활성을 나타내는 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 산화비스무트(Bi2O3)-옥시할로겐화비스무트(BiOX) 접합 구조의 광촉매제에 있어서, 상기 접합의 일실시형태는 그 내부가 산화비스무트 입자로 구성되고 그 입자 표면에 옥시할로겐화비스무트가 접합되어 있는 구조일 수 있으며, 상기 옥시할로겐화비스무트가 산화비스무트를 완전히 둘러싸지 않는 구조도 가능하다. 상기 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 일실시형태는 도 1에 나타난 바와 같다.
상기 옥시할로겐화비스무트(BiOX)의 X로 표시되는 할로겐 원소는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
본 발명에 따른 광촉매제의 촉매 효율은 옥시할로겐비스무트 함량에 의존한다. 높은 효율의 광촉매 활성을 위해 본 발명에 따른 상기 옥시할로겐화비스무트 함량은 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조를 갖는 광촉매제 전체에 대해 30 ~ 90 mol%인 것이 바람직하고, 50 ~ 80mol%인 것이 더욱 바람직하다. 만약 상기 범위를 벗어나는 경우에는 광촉매 효율이 저하된다.
또한, 본 발명은
용매에 산화비스무트와 할로겐화산을 넣고 교반하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 생성된 생성물을 세척하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 세척된 생성물을 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조방법을 제 공한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 용매에 산화비스무트와 할로겐화산을 넣고 교반하는 단계이다. 상기 산화비스무트와 할로겐화산을 소정의 비율로 첨가할 때, 옥시할로겐화비스무트가 생성된다.
즉, 산화비스무트 분말에 할로겐화산을 정량적으로 첨가하면 산화비스무트의 표면에 옥시할로겐화비스무트가 생성되며, 이로써 산화비스무트와 옥시할로겐화비스무트의 접합 구조를 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매제의 제조방법에 있어서, 상기 산화비스무트와 할로겐화산의 첨가량은 산화비스무트 1 mol 당 할로겐화산 0.01 ~ 4 mol을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐화산을 0.01 mol 미만으로 첨가하게 되면 옥시할로겐화비스무트의 생성이 저하되며, 4 mol을 초과하면 산화비스무트가 용액에 이온 상태로 용해되기 때문에 수득률을 저하시키며 바람직한 옥시할로겐화비스무트를 형성시킬 수 없다. 상기 광촉매제는 제조시 첨가되는 할로겐화산에 따라 옥시할로겐화비스무트의 함량이 달라지며, 상기 산화비스무트와 할로겐화 산의 첨가량의 비율에 따라 입자 내 생성되는 옥시할로겐화비스무트의 함량을 도 2에 나타내었다.
본 발명에 따른 광촉매제의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 물 또는 메탄 올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 할로겐산은 불산, 염산, 브롬산, 요오드산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광촉매제의 제조방법에 있어서, 상기 교반하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 초음파 교반을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 초음파 교반은 산화비스무트에서 옥시할로겐화비스무트로의 상전이를 촉진시키며 입자의 크기를 작게 만드는 역할을 한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 광촉매제는 산화비스무트 분말을 출발물질로 하고 할로겐화산을 정량적으로 첨가하여 산화비스무트의 표면을 옥시할로겐화비스무트로 변화시킴으로써 산화비스무트와 옥시할로겐화비스무트의 접합 구조를 형성시킬 수 있다. 이때 생성되는 옥시할로겐화비스무트는 판상 형태로 존재하며, 초음파 교반을 통하여 상기 옥시할로겐화비스무트가 뭉쳐져서 100 ~ 500 nm 내외의 입자로 형성된다(도 3 참조).
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 생성된 생성물을 세척하는 단계이다.
상기 단계는 생성된 옥시할로겐화비스무트의 입자를 통상적인 방법으로 세척하고 침전시킴으로써 성취되며, 이는 반응 후 남아있는 수소이온과 할로겐화이온 등의 불순물을 제거하기 위함이다. 상기 세척 및 침전은 불순물이 제거될 때까지 수회 반복할 수 있다.
다음으로 단계 3은 상기 단계 2에서 세척된 생성물을 열처리하는 단계이다.
상기 단계 2에서 세척된 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트의 입자는 열처리를 통하여 가시광 흡수 능력이 증가하여 가시광에서 광촉매 활성이 증가된다. 상기 열처리는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 열처리 온도는 40 ~ 700 ℃인 것이 바람직하고, 60 ~ 500 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 만약 열처리 온도가 40 ℃ 미만이면 세척 용매를 제거하는 문제가 있고, 700 ℃를 초과하면 산화비스무트가 다른 결정상으로 전이가 되는 문제가 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제는 다음과 같은 원리에 의해 광촉매로 작용할 수 있다.
띠 간격이 가시광 영역인 물질(A)과 다른 반도체산화물(B)을 접합시키면, 가시광선 하에서 A의 가전자대에 존재하는 전자가 전도대로 들뜨게 되고, 이때 상기 전도대의 전자나 가전자대의 정공이 B로 전달된다. 상기 B로 전달된 전자나 정공은 광촉매 작용을 일으킬 수 있다. 따라서 단독으로 존재하는 경우에는 B 물질이 가시광 하에서 광촉매 효율이 거의 없을지라도 가시광선에서 빛을 흡수하는 물질과 접합하면 가시광 하에서 우수한 광촉매 작용을 나타낼 수 있다.
상기 원리에 따라 본 발명에서 산화비스무트는 가시광을 흡수하여 가전자대의 전자를 전도대로 들뜨게 하고, 상기 들뜬 산화비스무트의 전도대의 전자와 가전 자대의 정공은 옥시할로겐화비스무트로 전달되어, 옥시할로겐화비스무트의 표면에서 전자와 정공은 광촉매 작용을 일으킬 수 있다. 상기 옥시할로겐화비스무트는 띠 간격이 3.6 eV이므로 가시광에서는 거의 광촉매 효율이 없지만, 산화비스무트와 접합구조를 이룸으로써 우수한 가시광 광촉매 작용을 나타내게 된다.
상기 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제는 기체상과 수용액상에서 수행한 가시광 영역의 광촉매 효율 실험에서 종래 사용되던 티타니아 광촉매(데구사 P25)보다 약 2배 이상의 우수한 광촉매 효율을 나타내므로, 종래 자외선 영역에서 작동하던 광촉매를 대신하여 활용범위를 가시광 영역까지 확장한 광촉매로서 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 산화비스무트- 옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조
에탄올 10 ㎖에 산화비스무트(알드리치 케미컬사) 1 g을 첨가하고 약 30분간 교반 후 초음파파쇄기를 이용하여 2시간 동안 2차 교반을 수행하여 분산을 용이하게 하였다. 이후 반응용액에 첨가된 산화비스무트 1 mol당 염산 1 mol을 첨가한 후 마그네틱 교반기로 10분 동안 교반하고, 초음파 세척기에서 4시간 동안 추가로 교반하였다. 출발물질인 산화비스무트의 노란색이 상전이로 옥시비스무트가 형성되면서 흰색으로 변하는 것으로 반응의 진행정도를 확인하였다. 반응이 종결된 후, 생성물을 에탄올로 세척하고 침전시켰다. 상기 세척 및 침전 과정을 3번 반복한 후, 60 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 옥시염화비스무트의 함량이 15%인 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합입자를 제조하였다.
< 실시예 2> 산화비스무트- 옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조
상기 산화비스무트와 염산의 첨가량의 비가 산화비스무트 1 mol당 염산 1.2 mol을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 옥시염화비스무트의 함량이 20%인 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합입자를 제조하였다.
< 실시예 3> 산화비스무트- 옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조
상기 산화비스무트와 염산의 첨가량의 비가 산화비스무트 1 mol당 염산 1.54 mol을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 옥시염화비스무트의 함량이 30%인 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합입자를 제조하였다.
< 실시예 4> 산화비스무트- 옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조
상기 산화비스무트와 염산의 첨가량의 비가 산화비스무트 1 mol당 염산 1.85 mol을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 옥시염화비스무트의 함량이 65%인 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합입자를 제조하였다.
< 실시예 5> 산화비스무트- 옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조
상기 산화비스무트와 염산의 첨가량의 비가 산화비스무트 1 mol당 염산 2 mol을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 옥시염화비스무트의 함량이 75%인 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합입자를 제조하였다.
< 실시예 6> 산화비스무트- 옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조
상기 산화비스무트와 염산의 첨가량의 비가 산화비스무트 1 mol당 염산 2.6 mol을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 옥시염화비스무트의 함량이 95%인 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합입자를 제조하였다.
< 실시예 7> 산화비스무트- 옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조
상기 산화비스무트와 염산의 첨가량의 비가 산화비스무트 1 mol당 염산 3.5 mol을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 옥시염화비스무트의 함량이 99%인 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합입자를 제조하였다.
< 실시예 8> 산화비스무트- 옥시염화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조
상기 산화비스무트와 염산의 첨가량의 비가 산화비스무트 1 mol당 염산 4 mol을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 옥시염화비스무트의 함량이 99%인 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합입자를 제조하였다.
< 실시예 9 ~ 16> 산화비스무트- 옥시불화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조
상기 산화비스무트에 염산 대신 불산을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 8과 동일한 방법으로 과행하여 산화비스무트-옥시불화비스무트 접합입자를 제조하였다.
< 실험예 1> 산화비스무트- 옥시할로겐화비스무트 접합구조의 광촉매제의 물리적 특성 측정
(1) 입자의 형성과정과 입자의 모양 확인
본 발명에 따른 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 형성 과정과 입자의 모양을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 ~ 4에 따라 전구체인 산화비스무트와 염산이 반응하여 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 입자를 형성하는 과정과 제조된 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 입자를 주사전자현미경 FESEM(Field emission scanning electron microscope, 히타치 S-4300)으로 촬영하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 산화비스무트의 모양은 긴 막대기의 모양을 하고 있으며, 여기에 염산을 첨가하면 산화비스무트에 판상 모양의 결정이 생성되고, 초음파 교반을 하게 되면 이러한 판상 모양의 결정이 뭉침으로써 작은 입자(약 100 ~ 500 nm의 크기)로 생성되는 것을 알 수 있다.
(2) 입자 결정성 측정
본 발명에 따른 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제가 형성됨에 따른 결정성의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 결정성은 X선 회절분석기(리가쿠사, DMAX 2500 diffract meter CuKa radiation(λ=1.54056 Å))로 회절 패턴을 촬영하여 측정하였다.
먼저, 반응시 염산의 첨가량을 조절하여 옥시염화비스무트의 함량을 0, 20, 30, 75, 100%로 변화시키면서 X선 회절 패턴을 촬영하여 도 4에 나타내었다.
다음으로, 실시예 1에 따라 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 입자를 제조하는 데 있어서, 열처리 온도를 60, 200, 300, 350, 450 ℃로 변화시켜 X선 회절 패턴을 촬영하여 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 X선 회절 패턴은 문헌과 비교하여 산화비스무트(JCPDS 65-2366)와 옥시염화비스무트(JCPDS 06-0249)를 확인하였으며, 이로부터 산화비스무트에서 옥시염화비스무트가 생성됨을 확인하였다.
(3) 반사율 측정
본 발명에 따른 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제가 형성됨에 따른 반사율의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1에 따라 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제를 제조하는 데 있어서, 염산을 첨가하지 않은 산화비스무트와 염산의 첨가량을 조 절하여 옥시염화비스무트의 함량을 20, 30, 75, 100%로 변화시키면서 제조된 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 파장에 따른 반사율의 변화를 자외선 및 가시광 분자흡수분광광도계(UV/VIS spectrometer diffuse reflectance)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 옥시염화비스무트가 100%인 것은 파장이 약 350 nm 이내에서 흡수됨으로써 가시광 영역(380 ~ 770 nm)에서는 흡수가 되지 않으나, 산화비스무트와 접합하여 옥시염화비스무트 함량이 15 ~ 75%인 접합 입자는 가시광 영역인 파장이 400 nm에서도 흡수가 일어나는 것을 확인하였다. 또한, 도 6의 (b)에서 나타낸 바와 같이, 열처리 온도를 높이면 반사율이 낮아짐으로써 가시광선에서의 흡수량이 증가함을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제는 가시광 영역에서 빛을 흡수하므로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 2> 광촉매 효율 측정
(1) 기체상에서 광촉매 유기물 분해실험
2-프로판올이 1000 ppm 농도로 채워진 0.2 ℓ 반응기에 실시예 4~8 또는 실시예 12~16 또는 비교예 1~2, 또는 순수한 산화비스무트의 입자 25 μmol을 2.5 cm × 2.5 cm 크기의 파이렉스 유리 위에 코팅하거나 대조군으로 촉매 코팅을 하지 않고 300 W의 크세논(Xe) 램프로 빛을 조사하였다. 이때, 빛은 자외선 제거 필터(420 nm 이하 제거 필터)를 사용하여 420 nm이상의 가시광 파장만을 이용하였다. 상기 가시광 광촉매 반응에 의하여 2-프로판올이 분해되어 생성된 이산화탄소의 농도를 기체 크로마토그래피로 15분 간격으로 1시간 동안 측정하여 그 결과를 도 7, 도 8 및 표 1에 나타내었다.
구분 생성된 이산화탄소 농도(ppm)
60 ℃에서 열처리 300 ℃에서 열처리
실시예4(BiOCl 65%) 4.5 6.75
실시예5(BiOCl 75%) 5.75 7.25
실시예6(BiOCl 95%) 5 4.5
실시예7(BiOCl 99%) 3 3.5
실시예8(BiOCl 99%) 1.4 1.4
실시예13(BiOF 65%) 4 5.5
실시예14(BiOF 75%) 5 6
실시예15(BiOF 95%) 3.5 4
실시예16(BiOF 99%) 2.5 3
실시예17(BiOF 100%) 1.4 1.4
산화비스무트 1.5 2
비교예1 (산화비스무트바나듐) 3 3
비교예2 (티타니아,데구사 P25) 2.6 2.6
촉매 없음 0.2 0.2
도 7은 실시예가 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 입자일 때의 기체상에서 광촉매 유기물 분해 결과 그래프이고, 도 8은 실시예가 산화비스무트-옥시불화비스무트 접합 입자일 때의 기체상에서 광촉매 유기물 분해 결과 그래프이다.
도 7, 도 8 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제는 종래 광촉매로 사용되는 티타니아 또는 산화 비스무트 바나듐보다 훨씬 높은 광촉매 효율을 보임을 알 수 있다.
(2) 수용액상에서 광촉매 유기물 분해실험
테레프탈산(terephthalic acid)을 3차 증류수에 포화되도록 용해시킨 후, 5배 희석 석영유리관에 넣고 실시예 2~6 및 8 또는 실시예 10~14 및 16, 또는 비교예 1~2, 또는 순수한 산화비스무트의 입자 25 μmol을 2.5 cm × 2.5 cm 크기의 파이렉스 유리 위에 코팅하거나 대조군으로 촉매 코팅을 하지 않고 300 W의 크세논 램프로 빛을 조사하였다. 이때, 빛은 자외선 제거 필터(420 nm 이하 제거 필터)를 사용하여 420 nm이상의 가시광 파장만을 이용하였다. 상기 가시광 광촉매 반응에 의하여 상기 테레프탈산이 분해되어 변화된 농도를 자외선 및 가시광 분자흡수분광광도계를 사용하여 10분 간격으로 30분 동안 측정하여 그 결과를 도 9, 도 10 및 표 2에 나타내었다.
구분 테레프탈산의 분해율(%)
실시예2(BiOCl 20%) 5
실시예3(BiOCl 30%) 6
실시예4(BiOCl 65%) 11
실시예5(BiOCl 75%) 8
실시예6(BiOCl 95%) 3
실시예7(BiOCl 100%) 2
실시예10(BiOF 20%) 4.5
실시예11(BiOF 30%) 6
실시예12(BiOF 65%) 8
실시예13(BiOF 75%) 7
실시예14(BiOF 95%) 3
실시예16(BiOF 100%) 2
산화비스무트 1
비교예1 (산화비스무트바나듐) 4.5
비교예2 (티타니아,데구사 P25) 3
촉매 없음 1
도 9는 실시예가 산화비스무트-옥시염화비스무트 접합 입자일 때의 기체상에서 광촉매 유기물 분해 결과 그래프이고, 도 10은 실시예가 산화비스무트-옥시불화비스무트 접합 입자일 때의 기체상에서 광촉매 유기물 분해 결과 그래프이다.
도 9, 도 10 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제는 종래 광촉매로 사용되는 티타니아 또는 산화 비스무트 바나듐보다 훨씬 높은 광촉매 효율을 보임을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제는 제조공정이 간단하여 경제적이며, 기체상과 수용액상에서 가시광을 흡수하여 종래 사용되던 티타니아 광촉매보다 훨씬 우수한 광촉매 효율을 나타내므로, 종래 자외선 영역에서 작동하던 광촉매 작용을 대신하여 활용범위를 가시광 영역까지 확장하여 실생활에서 광촉매로 사용되는 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 산화비스무트 및 옥시할로겐화비스무트를 포함하며, 옥시할로겐화비스무트 함량은 광촉매제 전체에 대해 30 ~ 90 mol% 인 산화비스무트(Bi2O3)-옥시할로겐화비스무트(BiOX) 접합 구조의 광촉매제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥시할로겐화비스무트(BiOX)의 X로 표시되는 할로겐 원소는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 광촉매제의 옥시할로겐화비스무트 함량은 광촉매제 전체에 대해 50 ~ 80 mol%인 것을 특징으로 하는 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제.
  5. 용매에 산화비스무트와 할로겐화산을 넣고 교반하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 생성된 생성물을 세척하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 세척된 생성물을 열처리하는 단계(단계 3)
    를 포함하여 이루어지는 제1항의 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 산화비스무트와 할로겐화산의 첨가량은 산화비스무트 1 mol 당 할로겐화산 0.01 ~ 4 mol인 것을 특징으로 하는 제1항의 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 물 또는 알코올이고, 상기 단계 1의 할로겐산은 불산, 염산, 브롬산 및 요오드산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제1항의 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 교반은 초음파 교반을 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항의 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 단계 3의 열처리 온도는 40 ~ 700 ℃인 것을 특징으로 하는 제1항의 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 단계 3의 열처리 온도는 60 ~ 500 ℃인 것을 특징으로 하는 제1항의 산화비스무트-옥시할로겐화비스무트 접합 구조의 광촉매제의 제조방법.
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