JPWO2006064799A1 - 可視光応答性を有する複合金属酸化物光触媒 - Google Patents
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Abstract
可視光応答性が高く、量子効率が大きく、より光触媒活性が優れた新規な光触媒を提供する。TiO2とBiVO4の2つの光触媒系を組み合わせ、組成元素としてBi,Ti,Vの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうる。特に、配合率を1:1にして得られるBiTiVO6が可視光下で顕著に高活性をもつ光触媒となりうる。また、一般式BiTiMO6(式中、MはV、Nb及びTaから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうる。
Description
本技術は、可視光応答性を有する新規の化合物からなる光触媒に関し、特に、水を光酸化(酸素を発生)して光電流を効率的に生成させることができる水分解用光触媒あるいはメタノールなどの有機物を可視光下で効率的に分解できる光触媒に関するものである。
近年、TiO2などの金属酸化物を用いる光触媒が活発に研究され技術化されている。また、TiO2 などの光触媒の応用例として、光触媒を用いて水を光分解することにより水素を製造する方法が知られている。
しかし、TiO2などの光触媒はいずれも3eV以上の大きなバンドギャップを有するため、太陽光に少量しか含まれていない波長400nm以下の紫外光にしか応答しないため、地上での一般使用では効率が低いという問題がある。また、バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を吸収することにより生成したホールと電子は、互いに反対の電荷を有するため再結合が生じ易く、光触媒活性が持続しないという問題もある。
かかる問題点を克服すべく、最近、可視光応答性の光触媒が積極的に研究されており、いくつかの報告がされている。例えば、バナジン酸ビスマス(BiVO4)微粉末の製造方法を改良して可視光応答性を高めることが報告されている(特許文献1,特許文献2)。また、TiO2などに、窒素、炭素、硫黄や、クロムなどの遷移元素などをドープして、可視光応答性の感度を高める研究がなされている。
本発明は、背景技術における可視光応答性の光触媒の活性が十分でないことに鑑みてなされたものであり、その目的は、太陽光によっても効率よく光触媒機能を発揮できる活性の高い光触媒であって、微粒子薄膜状にしても、水中に懸濁させても光触媒活性が消失しない光触媒、例えば水の光分解に好適に用いることができる光触媒を提供することにある。既知の光触媒である二酸化チタン(TiO2)やバナジン酸ビスマス(BiVO4)に比べて、可視光応答性の光触媒で高活性なものを作製することにより、太陽光や蛍光灯などの可視光を利用して、屋内や車内の防汚、脱臭、抗菌等を目的とする用途などへの応用分野を広げることを目的とする。
本発明者らは、界面ナノ制御による高効率な太陽光水分解システムについて鋭意研究の結果、組成式BiTiVO6で表される複合金属酸化物が可視光に高い応答を示すことを知見し、太陽光による水分解も可能とする高活性な光触媒を作製することに成功した。
本発明の第1の観点は、TiO2とBiVO4の2つの光触媒系を組み合わせ、組成元素としてBi,Ti,Vの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。ここで、TiO2とBiVO4の2つの光触媒系が、モル比で1:9乃至9:1の自由な比率で配合でき、組成元素としてBi,Ti,Vの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうる。特に、配合率を1:1にして得られるBiTiVO6 が可視光下で顕著に高活性をもつ光触媒として好ましい。つまり、TiO2とBiVO4の2つの光触媒系の配合率は自由に変えられるが、モル比で1:1の比率が高活性をもつ光触媒として好ましいのである。
TiO2とBiVO4の2つの光触媒系が、モル比で1:9乃至9:1の自由な比率で配合でき、組成元素としてBi,Ti,Vの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうるとする理由としては、図18に示すBiVO4と本発明のBiTiVO6のXRDパターン図と、また、TiO2と本発明のBiTiVO6のXRDパターン図がほぼ同一のピークを示していることがわかり、このことからTi4+(0.605Å)とV5+(0.59Å)が置き換わっている構造をとっていることが考えられるからである。このため、TiO2とBiVO4の2つの光触媒系をかなり自由な比率で配合をしたとしても光触媒となりうると考えられる。但し、配合率を1:1にして得られるBiTiVO6 が可視光下で最も高活性をもつ光触媒と考えられる。なお、FTOは、フッ素ドープ酸化スズのことである。
後述する実施例からも、TiO2とBiVO4の2つの光触媒系が、モル比で1:4又は4:1の場合でも、可視光下で最も高活性をもつ光触媒が得られることが示されている。
TiO2とBiVO4の2つの光触媒系が、モル比で1:9乃至9:1の自由な比率で配合でき、組成元素としてBi,Ti,Vの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうるとする理由としては、図18に示すBiVO4と本発明のBiTiVO6のXRDパターン図と、また、TiO2と本発明のBiTiVO6のXRDパターン図がほぼ同一のピークを示していることがわかり、このことからTi4+(0.605Å)とV5+(0.59Å)が置き換わっている構造をとっていることが考えられるからである。このため、TiO2とBiVO4の2つの光触媒系をかなり自由な比率で配合をしたとしても光触媒となりうると考えられる。但し、配合率を1:1にして得られるBiTiVO6 が可視光下で最も高活性をもつ光触媒と考えられる。なお、FTOは、フッ素ドープ酸化スズのことである。
後述する実施例からも、TiO2とBiVO4の2つの光触媒系が、モル比で1:4又は4:1の場合でも、可視光下で最も高活性をもつ光触媒が得られることが示されている。
また、本発明の第2の観点は、一般式BiTiMO6 (式中、MはV、Nb及びTaから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。特に、MがVである場合のBiTiVO6 が可視光下で顕著に高活性をもつ光触媒となりうることである。
ここで、一般式BiTiMO6 (式中、MはV、Nb及びTaから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物は、NH4VO3とNb2O5とTa2O5の中から1つ選択されたものとBi2O3とTiO2との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し(第1焼成工程)、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第1焼成工程よりも高温条件下で焼成し(第2焼成工程)、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第1焼成工程と第2焼成工程が高湿度下で行われることが好ましい。高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第1焼成工程は、550乃至750℃での温度条件下で行われ、第2焼成工程が800乃至900℃の温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条件については、後述の実施例で示すが、第1焼成工程として700℃で30時間、第2焼成工程として850℃で30時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更にボールミルで粉砕されることがより好ましい。単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
ここで、一般式BiTiMO6 (式中、MはV、Nb及びTaから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物は、NH4VO3とNb2O5とTa2O5の中から1つ選択されたものとBi2O3とTiO2との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し(第1焼成工程)、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第1焼成工程よりも高温条件下で焼成し(第2焼成工程)、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第1焼成工程と第2焼成工程が高湿度下で行われることが好ましい。高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第1焼成工程は、550乃至750℃での温度条件下で行われ、第2焼成工程が800乃至900℃の温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条件については、後述の実施例で示すが、第1焼成工程として700℃で30時間、第2焼成工程として850℃で30時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更にボールミルで粉砕されることがより好ましい。単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
また、本発明の第3の観点は、CaO,NiO,ZnOの金属酸化物のいずれかとBiVO4の光触媒系を組み合わせ、組成元素としてBi,L(L=Ca,Ni,Zn),Vの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。
また、本発明の第4の観点は、一般式BiL2VO6 (式中、LはCa、Ni及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。
ここで、一般式BiL2VO6 (式中、LはCa、Ni及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物は、CaO,NiO,ZnOの中から選択された金属酸化物とBi2O3とTiO2との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し(第1焼成工程)、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第1焼成工程よりも高温条件下で焼成し(第2焼成工程)、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第1焼成工程と第2焼成工程が高湿度下で行われることが好ましい。高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第1焼成工程は、550乃至750℃での温度条件下で行われ、第2焼成工程が800乃至900℃の温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条件については、後述の実施例で示すが、第1焼成工程として700℃で30時間、第2焼成工程として850℃で30時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
ここで、一般式BiL2VO6 (式中、LはCa、Ni及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物は、CaO,NiO,ZnOの中から選択された金属酸化物とBi2O3とTiO2との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し(第1焼成工程)、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第1焼成工程よりも高温条件下で焼成し(第2焼成工程)、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第1焼成工程と第2焼成工程が高湿度下で行われることが好ましい。高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第1焼成工程は、550乃至750℃での温度条件下で行われ、第2焼成工程が800乃至900℃の温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条件については、後述の実施例で示すが、第1焼成工程として700℃で30時間、第2焼成工程として850℃で30時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
また、本発明の第5の観点は、本発明の第1〜4の観点に示した複合金属酸化物を微粒子薄膜状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
また、本発明の第6の観点は、本発明の第1〜4の観点に示した複合金属酸化物を懸濁液状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
また、本発明の第7の観点は、本発明の第1〜6の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする酸素や水素の製造方法として活用できることである。
また、本発明の第8の観点は、本発明の第1〜6の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、有機物(メタノールなど)を光分解することを特徴とする浄化方法として活用できることである。
また、本発明の第9の観点は、本発明の第1〜4の観点のいずれかに記載の光触媒を基材表面にコーティングして設けることで、光触媒の多種多様の応用分野(防汚セルフクリーニング・抗菌・防曇分野,空気浄化,水質浄化など)に適用できることである。
また、本発明の第10の観点は、本発明の第1〜4の観点のいずれかに記載の光触媒を材料として含む可視光応答性塗料により、光触媒、光センサー、光電池用材料、光防汚材料、光親水性材料、光防菌材料等として有用なものとして利用できることである。
光触媒は既に製品化され発売されているが、今のところTiO2を用いた紫外光しか利用できないものが多く、実用上の活性が低い。本発明に係る新規複合金属酸化物は可視光に高い感度を有するので、活性が大幅に向上し、これまでの用途において光触媒の少量化を図りえると共に、これまで活性不足で利用できなかった領域にも用途を拡大できるため用途が大幅に広がるといった効果がある。
特に、新規なBiTiVO6微粒子の光触媒は、太陽光の利用効率を改善できる可視光応答性の高い光触媒であり、実用可能性が大きい。
また、本発明の光触媒は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有しているので、水の分解反応だけでなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用でき、被浄化系、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質を光分解できるといった効果を有する。
特に、新規なBiTiVO6微粒子の光触媒は、太陽光の利用効率を改善できる可視光応答性の高い光触媒であり、実用可能性が大きい。
また、本発明の光触媒は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有しているので、水の分解反応だけでなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用でき、被浄化系、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質を光分解できるといった効果を有する。
以下、本発明の光触媒の好適な実施の形態を、組成、製造方法、水分解あるいは有機物分解に適用する場合を例にとり、具体的に説明する。なお、この発明の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために説明するものであり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものでない。
本発明に係る光触媒の製造方法は、特に限定されず公知の方法、例えば固相法、湿式法、気相法を用いて製造することができるが、ここでは、固相法による製造方法を以下に説明する。
本発明の一実施例である新規な光触媒BiTiVO6の微粒子薄膜の固相法での製造方法において、温度および時間は重要な条件である。
先ず、原料となる各金属成分の酸化物などを所定の組成比にて混合し、例えば大気中、焼成温度700℃で30時間焼成する。次に、室温まで冷やし、細かく粉砕し、その後、再び、焼成温度850℃で30時間焼成する。これにより、目的とする光触媒を製造することができる。
先ず、原料となる各金属成分の酸化物などを所定の組成比にて混合し、例えば大気中、焼成温度700℃で30時間焼成する。次に、室温まで冷やし、細かく粉砕し、その後、再び、焼成温度850℃で30時間焼成する。これにより、目的とする光触媒を製造することができる。
得られた光触媒BiTiVO6の複合金属酸化物の微粒子を懸濁液または薄膜の形にして、光を照射すると、微粒子内に励起電子と正孔が生成され、これらが微粒子の表面で、それぞれ還元反応と酸化反応を引き起こすのである。
本発明に係る光触媒BiTiVO6は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有しているので、水の分解反応だけでなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用できるのである。
本発明に係る光触媒BiTiVO6は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有しているので、水の分解反応だけでなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用できるのである。
図1に、本発明の一実施例である光触媒BiTiVO6の拡散反射スペクトルを示す。併せて、参考として、太陽光エネルギー密度の波長依存性(Solar Spectrum)をプロットしている。図に示すSolar Spectrumで、波長400nm以下が紫外光、400nm〜750nmが可視光、750nm以上が赤外光の領域に区別すると、本発明に係る光触媒BiTiVO6が、可視光領域において、拡散反射スペクトルがブロードに広がっていることが理解できる。紫外線には応答するが可視光線には応答しない特性の二酸化チタン(TiO2)光触媒の場合は、拡散反射スペクトルは、400nm以上では吸収が観測されないのに対し、本発明に係る光触媒BiTiVO6は、400nm以上から800nm付近まで吸収が観測されることが理解できる。
図2に、本発明に係る光触媒BiTiVO6の拡散反射スペクトルから求められた、横軸を波長から光エネルギーにスケール変更した吸収スペクトル図を示す。図2から本発明に係る光触媒BiTiVO6は、2.1eVの狭いバンドギャップを有していることがわかり、可視光領域の光を吸収するものであることが理解できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。得られた光触媒の組成・形態の観測や特性の測定に用いた装置について以下に説明する。
試料の組成の同定は、XPS(ESCA 2000, 島津製作所製)を用いて行った。また、結晶形の決定はXRD(Philips製、型:X'Pert Diffractometer)で行い、粒状形態の観察は走査電子顕微鏡(SEM)(Hitachi製、型:S-5000)で行い、拡散反射スペクトルの測定は紫外可視近赤分光光度計(JASCO製、型:V-570)で行った。また、酸素発生用の光源には420nm以下の波長の光をカットオフするフィルター(L42 カットオフフィルター)と300WのXeランプを組み合わせたものを用いた。また、有機物を分解する光源は420nm以下の波長の光をカットオフするフィルター(L42 カットオフフィルター)と300WのXeランプを組み合わせたものを用いて測定した。
試料の組成の同定は、XPS(ESCA 2000, 島津製作所製)を用いて行った。また、結晶形の決定はXRD(Philips製、型:X'Pert Diffractometer)で行い、粒状形態の観察は走査電子顕微鏡(SEM)(Hitachi製、型:S-5000)で行い、拡散反射スペクトルの測定は紫外可視近赤分光光度計(JASCO製、型:V-570)で行った。また、酸素発生用の光源には420nm以下の波長の光をカットオフするフィルター(L42 カットオフフィルター)と300WのXeランプを組み合わせたものを用いた。また、有機物を分解する光源は420nm以下の波長の光をカットオフするフィルター(L42 カットオフフィルター)と300WのXeランプを組み合わせたものを用いて測定した。
(光触媒BiTiVO6,BiTiNbO6,BiTiTaO6の微粒子の製造方法)
先ず、本発明に係る光触媒BiTiVO6の微粒子の製造方法を説明する。反応物としては、Bi2O3(99.99%,Wako製)、TiO2(ST-01)、NH4VO3 (99.0%, Wako製)を用いて、粉末状で適量を混合させる。次に、混合された反応物を、例えば大気中、焼成温度700℃,30時間で第1焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再び、焼成温度850℃,30時間で第2焼成する。そして、緩冷することにより、目的とする光触媒を製造することができる。得られたものは、暗い黄色(Dark yellow)のパウダー(粉体)である。
同様に、本発明に係る光触媒BiTiNbO6,BiTiTaO6の微粒子は、上述の光触媒BiTiVO6の微粒子の製造方法において、NH4VO3の換わりに各々Nb2O5とTa2O5を用いた混合反応物を焼成温度850℃,30時間で第1焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再び、1000℃で12時間焼成して製造する。
また、上述の方法で作製された光触媒BiTiVO6,BiTiNbO6,BiTiTaO6の製造過程で、例えば反応容器に水を入れておくなど高湿度下の条件で焼結反応することで、更に光触媒の活性を向上させることが可能になる。
先ず、本発明に係る光触媒BiTiVO6の微粒子の製造方法を説明する。反応物としては、Bi2O3(99.99%,Wako製)、TiO2(ST-01)、NH4VO3 (99.0%, Wako製)を用いて、粉末状で適量を混合させる。次に、混合された反応物を、例えば大気中、焼成温度700℃,30時間で第1焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再び、焼成温度850℃,30時間で第2焼成する。そして、緩冷することにより、目的とする光触媒を製造することができる。得られたものは、暗い黄色(Dark yellow)のパウダー(粉体)である。
同様に、本発明に係る光触媒BiTiNbO6,BiTiTaO6の微粒子は、上述の光触媒BiTiVO6の微粒子の製造方法において、NH4VO3の換わりに各々Nb2O5とTa2O5を用いた混合反応物を焼成温度850℃,30時間で第1焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再び、1000℃で12時間焼成して製造する。
また、上述の方法で作製された光触媒BiTiVO6,BiTiNbO6,BiTiTaO6の製造過程で、例えば反応容器に水を入れておくなど高湿度下の条件で焼結反応することで、更に光触媒の活性を向上させることが可能になる。
図3は、本発明に係る光触媒BiTiVO6,BiTiNbO6,BiTiTaO6の拡散反射スペクトルを示す。また、図4は、本発明に係る光触媒BiTiVO6,BiTiNbO6,BiTiTaO6の拡散反射スペクトルから求められた、横軸を波長から光エネルギーにスケール変更した吸収スペクトル図を示す。
また、下記表1に、光触媒BiTiVO6,BiTiNbO6,BiTiTaO6の微粒子の製造方法にかかる反応物原料(Original materials)と得られた生成物である光触媒の粉体物の色(color)と図3と図4から得られたバンドギャップ(Band Gap)を示す。
また、下記表1に、光触媒BiTiVO6,BiTiNbO6,BiTiTaO6の微粒子の製造方法にかかる反応物原料(Original materials)と得られた生成物である光触媒の粉体物の色(color)と図3と図4から得られたバンドギャップ(Band Gap)を示す。
図5は、既知の可視光応答性の光触媒であるバナジン酸ビスマス(BiVO4)及び二酸化チタンとの比較における本発明に係る光触媒BiTiVO6の拡散反射スペクトルを示す。図5から、既知の可視光応答性の光触媒であるバナジン酸ビスマス(BiVO4)の場合、550nm以下までの波長の光を吸収するのに対し、本発明に係る光触媒BiTiVO6の場合、700nm以下までの波長の光を吸収でき、可視光応答性が優れていることが理解できる。なお、現在、実用化されている光触媒TiO2は、400nm以下までの波長の紫外光を吸収するものであり、本発明に係る光触媒BiTiVO6が、既存の光触媒に比べて、可視光領域まで吸収でき、効率良く太陽エネルギーを変換できる光触媒の可能性があることを示すものである。
図6は、本発明に係る光触媒BiTiVO6粉末の可視光照射によるNaIO3水溶液からの酸素発生特性を、既知の光触媒BiVO4およびWO3と比較して、示すものである。図6の各種の光触媒を用いた酸素生成反応は閉鎖循環系内で行った。触媒には、BiTiVO6(1〜2μm)パウダー、BiVO4(0.1 〜 0.2 μm)パウダー、および市販のWO3(0.2 〜0.3μm)パウダーを用いた。触媒50mgをNaIO3水溶液(0.01モル/L、50mL)に入れ、懸濁液とし、可視光(>420nm)を照射した。pH調整用として緩衝剤La2O3(50mg)を用いた。光源には、波長420nm以下の光をカットするフィルター(L42)を備えた300WのXeランプを用いた。生成した酸素は、ガスクロマトグラフィー(Shimadzu, GC-148)を用いて定量した。
図6より、既知の光触媒BiVO4,WO3と比べて、本発明に係る光触媒BiTiVO6粉末の方が、グラフ勾配が急である。つまり単位時間当たりの酸素ガス生成量(反応速度)が大きいことから、この光触媒の酸素発生の活性が高いことが理解できる。
図6より、既知の光触媒BiVO4,WO3と比べて、本発明に係る光触媒BiTiVO6粉末の方が、グラフ勾配が急である。つまり単位時間当たりの酸素ガス生成量(反応速度)が大きいことから、この光触媒の酸素発生の活性が高いことが理解できる。
(水の分解)
前述したように、本発明の光触媒は、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解して酸素及び/又は水素の製造方法として活用できること示唆したが、これを具体的なデータを示しながら以下に説明する。
図7は、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜の光電流量子収率(IPCE)のアクションスペクトルを示している。
ここで、測定条件としては、電解質Na2SO4(0.5 M)の溶液中で、BiTiVO6薄膜電極にAg/AgCl参照電極基準で電位(0.4V,0.5V,1.0V,1.2V,1.3V)を印加している。図7は、BiTiVO6薄膜電極の光電流量子収率の波長依存性を示しており、照射光の波長が500nmから水の酸化分解による光電流が立ち上がり、500nm付近までの可視光照射に対して水の酸化分解が起こることが理解できる。
前述したように、本発明の光触媒は、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解して酸素及び/又は水素の製造方法として活用できること示唆したが、これを具体的なデータを示しながら以下に説明する。
図7は、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜の光電流量子収率(IPCE)のアクションスペクトルを示している。
ここで、測定条件としては、電解質Na2SO4(0.5 M)の溶液中で、BiTiVO6薄膜電極にAg/AgCl参照電極基準で電位(0.4V,0.5V,1.0V,1.2V,1.3V)を印加している。図7は、BiTiVO6薄膜電極の光電流量子収率の波長依存性を示しており、照射光の波長が500nmから水の酸化分解による光電流が立ち上がり、500nm付近までの可視光照射に対して水の酸化分解が起こることが理解できる。
また、図8は、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜と光触媒BiVO4微粒子薄膜電極とを対比した形で光電流量子収率(IPCE)のアクションスペクトル(電位1.0Vの場合)を示している。図8より、既知の光触媒BiVO4微粒子薄膜電極と比べ、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜の方が、500nm付近までの可視光照射に対して、水の酸化分解反応において、格段に高い光活性を有することが理解できる。これは図6の結果を別の側面から表したものといえ、図6の結果を確証するものである。
図9は、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子の表面SEM写真を示している。このSEM写真から、BiTiVO6粉末は高い結晶性を有した平均粒径1〜2μmの微粒子であることが分かる。
既に知られている代表的な光触媒TiO2の粒子サイズが20〜40nmで、また、BiVO4の粒子サイズが100から200nmであるのに対し、本発明の光触媒BiTiVO6の粒子サイズは、1000〜2000nmと大きい。光触媒の活性は粒子の表面積に比例するものであるため、更に粒子サイズを小さくすることによって、本発明の光触媒BiTiVO6の活性が更に向上することが期待できる。
また、図10は、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子の(Bi4f,Ti2p,V2p,O1sの領域における)XPSスペクトルを示している。これから微粒子内の金属イオンはBi3+, Ti4+, V5+の価数で存在し、またそれぞれのピーク面積と感度因子(sensitivity factors)から、BiTiVO6の表面組成を有することがわかる。
既に知られている代表的な光触媒TiO2の粒子サイズが20〜40nmで、また、BiVO4の粒子サイズが100から200nmであるのに対し、本発明の光触媒BiTiVO6の粒子サイズは、1000〜2000nmと大きい。光触媒の活性は粒子の表面積に比例するものであるため、更に粒子サイズを小さくすることによって、本発明の光触媒BiTiVO6の活性が更に向上することが期待できる。
また、図10は、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子の(Bi4f,Ti2p,V2p,O1sの領域における)XPSスペクトルを示している。これから微粒子内の金属イオンはBi3+, Ti4+, V5+の価数で存在し、またそれぞれのピーク面積と感度因子(sensitivity factors)から、BiTiVO6の表面組成を有することがわかる。
図11は、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜電極の光電流−電位曲線を示す。また、図12は、比較として、光触媒BiVO4微粒子薄膜電極の光電流−電位曲線を示す。それぞれ、電解質溶液(0.5M Na2SO4)に還元剤(I-,MeOH、SCN-、Br-)を添加して、擬似太陽光((AM1.5G、100mW/cm2)照射下で光電流を測定したものである。
図11と12から理解されるように、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜電極の方が既存のBiVO4より、擬似太陽光照光の照射下で、全ての還元剤において、光電流が10倍ほど大きく、かつ酸化光電流がより負の電位から流れ始めている。これから本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜電極の方が既存のBiVO4より、溶液中に存在する種々の物質の光酸化分解に対して格段に高い活性を有することが確認された。
図11と12から理解されるように、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜電極の方が既存のBiVO4より、擬似太陽光照光の照射下で、全ての還元剤において、光電流が10倍ほど大きく、かつ酸化光電流がより負の電位から流れ始めている。これから本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜電極の方が既存のBiVO4より、溶液中に存在する種々の物質の光酸化分解に対して格段に高い活性を有することが確認された。
(有機物の分解)
前述したように、本発明の光触媒は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有しているので、水の分解反応だけでなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用でき、被浄化系、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質を光分解できる。
以下、有機物の分解反応としてメタノールの分解反応について具体的なデータを示しながら説明する。図13 に、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜の光電流量子収率(IPCE)のメタノール存在下でのアクションスペクトルを、メタノールの存在しない場合に比較して示す。メタノールを添加することで、約500nmまでの可視光照射に対して光酸化電流の大幅な増加が確認された。これは、BiTiVO6微粒子が水の酸化のみならず、メタノール等の有機物の光酸化分解に対しても可視光照射下で高い活性を示すことを示している。
前述したように、本発明の光触媒は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有しているので、水の分解反応だけでなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用でき、被浄化系、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質を光分解できる。
以下、有機物の分解反応としてメタノールの分解反応について具体的なデータを示しながら説明する。図13 に、本発明に係る光触媒BiTiVO6微粒子薄膜の光電流量子収率(IPCE)のメタノール存在下でのアクションスペクトルを、メタノールの存在しない場合に比較して示す。メタノールを添加することで、約500nmまでの可視光照射に対して光酸化電流の大幅な増加が確認された。これは、BiTiVO6微粒子が水の酸化のみならず、メタノール等の有機物の光酸化分解に対しても可視光照射下で高い活性を示すことを示している。
(BiZn2VO6による水およびメタノールの光分解)
これまではBiTiVO6光触媒の実施例を示してきたが、次に、ZnOとBiVO4の組み合わせにより作成した本発明に係わる光触媒BiZn2VO6による水およびメタノールの分解の例を示す。ここで、BiZn2VO6は、反応物として、Bi2O3(99.99%,Wako製)、ZnO(99.9%,Wako製)、NH4VO3 (99.0%, Wako製)を用いて、例えば大気中、焼成温度700℃,30時間で第1焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再び、焼成温度850℃,30時間で第2焼成する。そして、緩冷することにより、目的とする光触媒を製造することができる。この粉末の拡散反射スペクトルを図14に示す。本発明に係わるBiZn2VO6は約530nmまでの可視光領域に強い吸収を持つことが分かる。図15に、本発明に係る光触媒BiZn2VO6微粒子薄膜の電解質Na2SO4(0.5 M)の溶液中における光電流量子収率(IPCE)のアクションスペクトルを示す。溶液中にメタノールを存在させなかった場合(no reductantの場合)にも、約530nmまでの可視光領域で光電流が観測された。これからこの光触媒が可視光照射下で水を光酸化分解して酸素を発生させる能力を有することがわかる。さらに溶液中にメタノールを存在させることで、約530nmまでの可視光照射に対して光酸化電流の大幅な増加が確認された。これは、BiZn2VO6微粒子が、水の酸化光分解のみならず、メタノール等の有機物の光酸化分解に対しても可視光照射下で高い活性を示すことを示している。
これまではBiTiVO6光触媒の実施例を示してきたが、次に、ZnOとBiVO4の組み合わせにより作成した本発明に係わる光触媒BiZn2VO6による水およびメタノールの分解の例を示す。ここで、BiZn2VO6は、反応物として、Bi2O3(99.99%,Wako製)、ZnO(99.9%,Wako製)、NH4VO3 (99.0%, Wako製)を用いて、例えば大気中、焼成温度700℃,30時間で第1焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再び、焼成温度850℃,30時間で第2焼成する。そして、緩冷することにより、目的とする光触媒を製造することができる。この粉末の拡散反射スペクトルを図14に示す。本発明に係わるBiZn2VO6は約530nmまでの可視光領域に強い吸収を持つことが分かる。図15に、本発明に係る光触媒BiZn2VO6微粒子薄膜の電解質Na2SO4(0.5 M)の溶液中における光電流量子収率(IPCE)のアクションスペクトルを示す。溶液中にメタノールを存在させなかった場合(no reductantの場合)にも、約530nmまでの可視光領域で光電流が観測された。これからこの光触媒が可視光照射下で水を光酸化分解して酸素を発生させる能力を有することがわかる。さらに溶液中にメタノールを存在させることで、約530nmまでの可視光照射に対して光酸化電流の大幅な増加が確認された。これは、BiZn2VO6微粒子が、水の酸化光分解のみならず、メタノール等の有機物の光酸化分解に対しても可視光照射下で高い活性を示すことを示している。
本実施例5では、実施例4で作製した光触媒BiZn2VO6を例に挙げて、活性を更に向上させる方法について説明する。光触媒BiZn2VO6は、前述したように反応物として、Bi2O3(99.99%,Wako製)、ZnO(99.9%,Wako製)、NH4VO3 (99.0%, Wako製)を用いて、これらの粉末を適量混合し、大気中、焼成温度800℃,30時間で焼成して作製しているが、得られた粉末をH2SO4(0.5 M)中でのエッチング処理を行うことで、活性を更に向上させることができる。
図16に、光触媒BiZn2VO6粉末の可視光照射による酸素発生特性を示す。図16のグラフにおいて、aはH2SO4(0.5 M)中でのエッチング処理を行わない光触媒BiZn2VO6粉末のものを示しており、bはH2SO4(0.5 M)中でのエッチング処理を24時間行った光触媒BiZn2VO6粉末のものを示しており、cはH2SO4(0.5 M)中でのエッチング処理を48時間行った光触媒BiZn2VO6粉末のものを示している。
より詳細には、エッチング処理は、BiZn2VO6粉末1.0gをH2SO4(0.5 M)50mlに入れ、70℃で24時間若しくは48時間行った。その後、洗浄してからエッチングされたBiZn2VO6粉末を300℃でアニール処理を行ったものである。
図16には、エッチング処理を施さないもの(a)と比べて、24時間エッチング処理を施したもの(b)で酸素発生特性が約2.7倍向上し、また、48時間エッチング処理を施したもの(b)で酸素発生特性が約3.5倍向上していることが示されている。
図17は、光触媒BiZn2VO6粉末のSEM写真を示している。エッチング処理を施さないもの(図17中(a))と24時間エッチング処理を施したもの(図17中(b))を比較すると、エッチング処理を施した粉末の表面部の凹凸が増えていることがわかる。このように、エッチング処理を施すことで、粉末粒子形状やサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積も大きくなり、活性が向上するのである。
エッチング処理を施すことは、光触媒BiZn2VO6粉末に限らず、上述の光触媒BiTiVO6に対しても有用である。尚、光触媒BiTiVO6の場合は塩酸を用いて行うのが好ましい。
図16に、光触媒BiZn2VO6粉末の可視光照射による酸素発生特性を示す。図16のグラフにおいて、aはH2SO4(0.5 M)中でのエッチング処理を行わない光触媒BiZn2VO6粉末のものを示しており、bはH2SO4(0.5 M)中でのエッチング処理を24時間行った光触媒BiZn2VO6粉末のものを示しており、cはH2SO4(0.5 M)中でのエッチング処理を48時間行った光触媒BiZn2VO6粉末のものを示している。
より詳細には、エッチング処理は、BiZn2VO6粉末1.0gをH2SO4(0.5 M)50mlに入れ、70℃で24時間若しくは48時間行った。その後、洗浄してからエッチングされたBiZn2VO6粉末を300℃でアニール処理を行ったものである。
図16には、エッチング処理を施さないもの(a)と比べて、24時間エッチング処理を施したもの(b)で酸素発生特性が約2.7倍向上し、また、48時間エッチング処理を施したもの(b)で酸素発生特性が約3.5倍向上していることが示されている。
図17は、光触媒BiZn2VO6粉末のSEM写真を示している。エッチング処理を施さないもの(図17中(a))と24時間エッチング処理を施したもの(図17中(b))を比較すると、エッチング処理を施した粉末の表面部の凹凸が増えていることがわかる。このように、エッチング処理を施すことで、粉末粒子形状やサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積も大きくなり、活性が向上するのである。
エッチング処理を施すことは、光触媒BiZn2VO6粉末に限らず、上述の光触媒BiTiVO6に対しても有用である。尚、光触媒BiTiVO6の場合は塩酸を用いて行うのが好ましい。
本実施例では、TiO2とBiVO4の2つの光触媒系がモル比で1:4及び1:2に配合されている場合とモル比で4:1及び2:1に配合されている場合と拡散反射スペクトル及び薄膜電極の光電流−電位曲線を示す。これらから、TiO2とBiVO4の2つの光触媒系の配合率を自由に変えた場合でも、高活性をもつ光触媒として機能することが理解できよう。
本発明に係る光触媒は、可視光応答性に優れており、空気や水の浄化や、壁、ガラスなどの防汚、病院内の壁などの殺菌、太陽光による水素発生などに利用できる。すなわち、太陽光を利用して屋外の防汚を目的とする用途(例えば、塗装、建材等の外装材、遮音材、車両のサイドミラー等)に利用できる。また、太陽光や蛍光灯などの可視光を利用して、屋内や車内の防汚、脱臭、抗菌等を目的とする用途(塗装、磁器、ガラス、建材等の内装材、家具、家電、電灯等)に利用できる。
【0004】
[0011]
また、本発明の第4の観点は、一般式BiL2VO6(式中、LはCa、Ni及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。
ここで、一般式BiL2VO6(式中、LはCa、Ni及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物は、CaO,NiO,ZnOの中から選択された金属酸化物とBi2O3とNH4VO3との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し(第1焼成工程)、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第1焼成工程よりも高温条件下で焼成し(第2焼成工程)、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第1焼成工程と第2焼成工程が高湿度下で行われることが好ましい。高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第1焼成工程は、550乃至750℃での温度条件下で行われ、第2焼成工程が800乃至900℃の温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条件については、後述の実施例で示すが、第1焼成工程として700℃で30時間、第2焼成工程として850℃で30時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
[0012]
また、本発明の第5の観点は、本発明の第1〜4の観点に示した複合金属酸化物を微粒子薄膜状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
[0013]
また、本発明の第6の観点は、本発明の第1〜4の観点に示した複合金属酸化物を懸濁液状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
[0014]
また、本発明の第7の観点は、本発明の第1〜6の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする酸素や水素の製造方法として活用できることである。
[0015]
また、本発明の第8の観点は、本発明の第1〜6の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、有機物(メタノールなど)を光分解
[0011]
また、本発明の第4の観点は、一般式BiL2VO6(式中、LはCa、Ni及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。
ここで、一般式BiL2VO6(式中、LはCa、Ni及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物は、CaO,NiO,ZnOの中から選択された金属酸化物とBi2O3とNH4VO3との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し(第1焼成工程)、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第1焼成工程よりも高温条件下で焼成し(第2焼成工程)、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第1焼成工程と第2焼成工程が高湿度下で行われることが好ましい。高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第1焼成工程は、550乃至750℃での温度条件下で行われ、第2焼成工程が800乃至900℃の温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条件については、後述の実施例で示すが、第1焼成工程として700℃で30時間、第2焼成工程として850℃で30時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
[0012]
また、本発明の第5の観点は、本発明の第1〜4の観点に示した複合金属酸化物を微粒子薄膜状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
[0013]
また、本発明の第6の観点は、本発明の第1〜4の観点に示した複合金属酸化物を懸濁液状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
[0014]
また、本発明の第7の観点は、本発明の第1〜6の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする酸素や水素の製造方法として活用できることである。
[0015]
また、本発明の第8の観点は、本発明の第1〜6の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、有機物(メタノールなど)を光分解
Claims (22)
- TiO2とBiVO4の2つの光触媒系を組み合わせ、組成元素としてBi,Ti,Vの元素を含む複合金属酸化物であることを特徴とする光触媒。
- TiO2とBiVO4の2つの光触媒系が、モル比で1:9乃至9:1の比率で配合され、組成元素としてBi,Ti,Vの元素を含む複合金属酸化物であることを特徴とする光触媒。
- 一般式BiTiMO6 (式中、MはV、Nb及びTaから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物。
- NH4VO3とNb2O5とTa2O5の中から1つ選択されたものとBi2O3とTiO2との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し(第1焼成工程)、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第1焼成工程よりも高温条件下で焼成し(第2焼成工程)、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする複合金属酸化物。
- 前記第1焼成工程と前記第2焼成工程が高湿度下で行われることを特徴とする請求項4に記載の複合金属酸化物。
- 前記第1焼成工程が550乃至750℃での温度条件下で行われ、前記第2焼成工程が800乃至900℃の温度条件下で行われることを特徴とする請求項4又は5に記載の複合金属酸化物。
- 請求項3乃至6のいずれか1項に記載の複合金属酸化物が、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチングされることを特徴とする複合金属酸化物。
- 請求項3乃至6のいずれか1項に記載の複合金属酸化物が、更にボールミルで粉砕されることを特徴とする複合金属酸化物。
- 光触媒としての機能を有することを特徴とする請求項3乃至8のいずれか1項に記載の複合金属酸化物。
- CaO,NiO,ZnOの金属酸化物のいずれかとBiVO4の光触媒系を組み合わせ、組成元素としてBi,L(L=Ca,Ni,Zn),Vの元素を含む複合金属酸化物であることを特徴とする光触媒。
- 一般式BiL2VO6 (式中、LはCa、Ni及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す)で表される複合金属酸化物。
- CaO,NiO,ZnOの中から選択された金属酸化物とBi2O3とTiO2との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し(第1焼成工程)、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第1焼成工程よりも高温条件下で焼成し(第2焼成工程)、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする複合金属酸化物。
- 前記第1焼成工程と前記第2焼成工程が高湿度下で行われることを特徴とする請求項12に記載の複合金属酸化物。
- 前記第1焼成工程が550乃至750℃での温度条件下で行われ、前記第2焼成工程が800乃至900℃の温度条件下で行われることを特徴とする請求項12又は13に記載の複合金属酸化物。
- 請求項11乃至14のいずれか1項に記載の複合金属酸化物が、塩酸若しくは硫酸中でエッチングされることを特徴とする複合金属酸化物。
- 光触媒としての機能を有することを特徴とする請求項11乃至15のいずれか1項に記載の複合金属酸化物。
- 請求項3乃至6のいずれか1項に記載の複合金属酸化物、又は、請求項11乃至15のいずれか1項に記載の複合金属酸化物が、微粒子薄膜状に形成されていることを特徴とする光触媒。
- 請求項3乃至6のいずれか1項に記載の複合金属酸化物、又は、請求項11乃至15のいずれか1項に記載の複合金属酸化物が、懸濁液状にして使用されることを特徴とする光触媒。
- 請求項1,2,10,17,18のいずれか1項に記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする酸素及び/又は水素の製造方法。
- 請求項1,2,10,17,18のいずれか1項に記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、有機物(メタノールなど)を光分解することを特徴とする浄化方法。
- 請求項1,2,10,17,18のいずれか1項に記載の光触媒を基材表面にコーティングして設けたことを特徴とする物品。
- 請求項1,2,10,17,18のいずれか1項に記載の光触媒を材料として含むことを特徴とする可視光応答性塗料。
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