KR101821406B1 - 배기 가스의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

식 XVO4/S로 표시되는 바나데이트를 선택적으로 도판트와 혼합물로 포함하는 촉매 조성물, 여기서 XVO4는 선택적으로 하나 이상의 희토류 금속-바나데이트와 혼합물로, 또는 하나 이상의 전이금속-바나데이트와 혼합물로, 또는 하나 이상의 전이금속-바나데이트 및 하나 이상의 희토류 금속-바나데이트와 혼합물로, Bi-, Sb-, Ga- 및/또는 Al-바나데이트를 나타내고, S는 Ti02를 포함하는 담체임, 및 상기 촉매 조성물의 제조방법.

Description

배기 가스의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF EXHAUST GASES}
본 발명은 배기 가스의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물, 이하 "촉매 조성물", 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 촉매 조성물은 특히 자동차의 디젤 엔진 및 린번 엔진의 배기 가스 후처리에서 NOx의 제거를 위한 촉매 용도에 사용될 수 있다. 또한, 촉매 조성물은 정치용에서 사용될 수 있다 (예컨대 발전소에서 NOx의 제거).
배기 가스의 NOx를 제거하기 위해 가장 널리 사용되는 기술은 S(selective) C(catalytic) R(reduction)이며, 예컨대 O. Krocher, Chapter 9 in ≪ Past and Present in DeNOx Catalysis ≫, P. Granger et al., Elsevier 2007를 참조한다. 따라서, NOx는 다음 반응에 따라 암모니아의 사용에 의해 제거되며 질소 및 물을 제공한다:
4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O
1970년부터 정치용으로 주로 V2O5 도프된 TiO2/WO3 조성물이 화석 연료 발전소의 산화질소 배출을 제거하기 위해서 상업적으로 사용된다.
이미 15년 전에, SCR을 자동차 디젤 엔진에 적용하려는 아이디어는 논의되었으며, 현재 중량 디젤 차량, 승용차 및 오프로드 머신으로부터 NOx 환원을 위한 유망 기술이다.
일반적인 SCR 시스템은 환원 촉매, 우레아 투입 및 주입 컴퍼넌트, 파이프 및 저장 탱크로 이루어진다. 다수의 현대 촉매는 촉매적 활성 성분으로서 바나듐 펜타옥사이드(V2O5)로 압출된 기질 또는 코팅된 기질이다.
제올라이트계 SCR의 촉매적 코팅이 현재 개발되고 있는데, 바나듐 촉매의 제한된 온도 안정성 및 바나듐 펜타옥사이드(V2O5)가 일부 국가에서 건강 위험군으로서 분류되기 때문이다. 증가된 온도 안정성은 SCR 촉매 설치된 입자 필터 하류에서 특히 중요하고, 이는 비교적 높은 온도가 필터 재생 동안 발생하기 때문이다 (M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008).
자동차의 배기 가스 후처리를 위해 상업적으로 적용된 잘 알려진 V2O5/WO3-TiO2 재료에 대한 다른 보고가 있다. O. Krocher in Chapter 9, p. 267f in ≪ Past and Present in DeNOx Catalysis ≫, edited by P. Granger et al.
3rd CTI Forum SCR Systems (Bonn 09 Apr 2008)에서 Dirk Vatareck (Catalysts Automotive Applications, Argillon)에 의해 제공된 프리젠테이션에 따르면, 활성 성분으로서 V2O5를 함유하는 티타니아-텅스텐 옥사이드계 촉매는 다수의 자동차 촉매 제조에 적용된다(approx. 4 Mio. Catalysts/year).
전이 금속, 희토류 및 다른 원소의 옥사이드를 추가적으로 함유할 수 있는 TiO2/VO3계 V2O5 함유 재료의 제조 및 SCR에서의 용도는 많은 문헌, 특허 출원 및 특허에 널리 개시되어 있다. 예컨대, GB 1 495 396은 활성 성분으로서 티타늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 철, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 크로뮴 및 우라늄 중 적어도 하나로부터의 옥사이드, 및 선택적 성분(들)로서 주석 및/또는 은, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 희토류 금속, 실리콘, 니오븀, 안티모니, 비스뮤트, 망간, 토륨 및 지르코늄 중 적어도 하나를 함유하고, 옥사이드가 포화(intimate) 혼합물로서 존재하는 촉매 조성물을 설명한다.
EP 787 521은 Y2O3, B2O3, PbO, SnO2와 같은 추가 도판트를 함유하는 TiO2/WO3에 기반한 여러 V-함유 촉매의 제조를 설명하고, 바나듐은 바나듐펜타옥사이드 V2O5로서 존재한다.
US 4221 768은 담체 재료로서 TiO2에 기반하고 도판트로서 추가 전이 금속의 옥사이드를 함유하는 V2O5 함유 재료에 대하여 보고한다. TiO2에 담지된 V2O5를 함유하는 SCR-재료는 또한 GB 1 430 730에 설명되어 있다.
TiO2, SiO2, S 및 Ce, Sn, Mo 및 W의 옥사이드를 함유하는 V2O5 함유 재료가 UK Appl. GB 2 149 680에 보고되어 있다.
US 4 466 947은 바나듐이 옥사이드 또는 술페이트의 형태로 존재하는 V-함유 탈질산 촉매를 설명한다.
EP 1 145 762은 티타니아 상에 담지된 바나디아 SCR-촉매의 제조 방법을 설명한다.
바나듐계 촉매 타입의 주요 단점은 600℃ 이상의 온도에서 제한된 안정성이다.
TiO2/WO3/V2O5에 기반한 SCR 시스템의 안정성에 대한 보고는 Jan MT et al. in Chemical Engineering & Technology, Vol. 30, No 1O, 1440 -1444, 2007에 의해 제공된다. 따라서 촉매의 불활성화는 V2O5가 대략 650℃에서 녹기 때문에 발생한다.
디젤-구동 차량의 NOx 제거를 위한 TiO2/WO3/V2O5 적합 SCR 촉매는 US 6,805,849, column 2에 설명되어 있다. 이러한 촉매가 양호한 성능을 나타내었지만 지속된 고온 조작이 촉매 불활성화를 초래할 수 있다는 것이 확인되었다. 거의 독접적으로 채워지는 중량 디젤 엔진은 500℃ 이상에서 배기 가스를 생성할 수 있다. 높은 부하 및/또는 높은 속도의 조건하에서 이러한 촉매의 불활성화가 발생할 수 있다.
3rd CTI Forum SCR Systems (Bonn 09 Apr 2008)에서 Dirk Vatareck (Catalysts Automotive Applications, Argillon)의 프리젠테이션에서 단기간 기준으로 550℃ 및 580℃의 TiO2/WO3/V2O5에 대한 최대 조작 온도가 보고되었다.
동일한 문헌에 EURO 6하에서 적용을 고려하여 활성 성분으로서 V2O5, TiO2/WO3로 이루어진 담체 재료를 함유하고 추가적으로 Si를 함유하는 촉매의 열적 안정성의 개선이 보고되었다. 이러한 촉매는 단기간 기준으로 600℃ 및 650℃의 최대 온도에서 조작되는 것으로 보고된다.
개선된 열적 안정성을 갖는 바나듐계 시스템이 또한 James. W. Girard et al., "Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NOx Control in Emerging Markets", SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008에 의해 보고되었다. 600℃/50시간 에이징 후 촉매는 여전히 활성인 것으로 기재되어 있다. 그러나, 활성 디젤 입자 필터 (DPF) 재생 동안 가능한 높은 배기 가스 온도 때문에, 바나듐 SCR 촉매는 대개 이들 용도로 고려되지 않는다.
디젤 차량에 대하여 엄격한 자동차 배기 가스 배출 규제가 증가함에 따라 (US 2010 및 EURO 6 규제) 디젤 입자 필터 (DPF) 및 SCR 촉매를 함유하는 후처리 시스템이 미래에 요구될 것이다. 이러한 시스템은 SCR 촉매의 더 높은 온도 안정성이 요구될 것이고 열안정성의 문제에 더하여 V2O5가 환경으로 배출될 수 있어 V2O5계 시스템은 이러한 용도에 실행가능할 것으로 생각되지 않는다(J. Munch et al "Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust, SAE Paper 2008-01-1024). 180 - 350℃ 온도 범위에서 SCR 촉매의 활성이 디젤 용도에서 중요하므로 저온 범위에서 촉매적 활성을 개선하기 위한 시스템이 확립되었다.
예를 들어 SCR 시스템의 전면에 부착된 디젤 산화 촉매(DOC)의 도움으로 NO(주요 성분으로 존재함, 즉 디젤 엔진의 원 배기 가스 중에 90% 이상)가 산화되어 NO2를 형성한다. NO2는 미립자를 전소시키고 저온(180 - 350℃ 범위) 활성을 개선하는데 사용할 수 있고, M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17, 2008를 참조한다. 동일한 문헌에서 US 2010/Euro 6를 위한 두개의 엔진/후처리 시나리오의 설계 파라미터가 요약되어 있다. 하나의 컨셉은 PM-필터의 활성 재생과 함께 높은 입자 물질/낮은 NOx를 유도할 것이다. 설명된 시나리오를 위하여 제안된 SCR 촉매는 제올라이트이다. PM 필터의 활성 재생 때문에 SCR 시스템의 더 높은 열 저항이 요구되므로 제올라이트를 사용하여야 한다.
두번째 컨셉은 낮은 PM 농도 및 낮은 NOx 농도를 유도하는 엔진 컨셉을 포함한다. SCR 촉매는 바나듐계 재료 또는 제올라이트로 구성될 수 있다. 두개의 컨셉은 SCR 처리 전에 디젤 산화 촉매 (DOC)를 사용할 것이다.
SCR 촉매의 저온 활성의 문제는 또한 US 2008/0234126 A1에서 다루어지며, 여기에는 300℃ 이하의 범위에서 산화 질소를 제거하기 위하여 저온 활성이 향상된 바나듐/티타니아계 촉매의 제조 방법이 설명되어 있다. 그러나, 촉매 > 600℃의 안정성의 문제는 다루지 않는다.
V-함유 TiO2/WO3/SiO2 "SCR 촉매"의 열적 안정성의 관점에서의 개선은 WO 2005/046864에 보고되어 있다. 바람직한 실시형태에 따르면 TiO2/WO3/(SiO2)에 기반한 물질 중의 바나듐은 바나듐펜타옥사이드(V2O5)의 형태가 아니라 희토류 바나데이트 (REVO4)의 형태로 존재한다. 희토류 바나데이트는 담체 및 희토류 바나데이트의 간단한 혼합 경로에 의해 분말의 형태로 담체 재료 (TiO2/WO3/(SiO2))에 도입될 수 있으며 이어서 혼합물이 하소된다. 대안적으로, 희토류 바나데이트는 전구체, 예컨대 희토류 아세테이트 및 암모늄메타바나데이트로부터 촉매 조성물의 제조(하소) 동안 제자리 조성물에 형성될 수 있다. 촉매 중의 희토류 바나데이트의 존재는 XRD에 의해 입증된다.
WO 2005/046864에 언급된 촉매 조성물은 750℃/10시간 열처리 후 양호한 NOx 전환 활성을 나타내는 반면, 반대로 TiO2/WO3/SiO2 담체 상에 V2O5를 함유하는 참조 재료는 750℃/10시간 열처리(에이징) 후 거의 불활성인 것으로 간주될 수 있다. 그러나, WO 2005/046864은 자동차 SCR 시스템에 대하여 중요한 250℃ 이하, 예컨대 230℃ 및 200℃에서 어떤 NOx 전환율을 설명하지 않는다. 본 발명의 비교예 2에 나타낸 바와 같이 ErVO4 도프된 TiO2/WO3/SiO2 조성물(WO 2005/046864의 실시예 18, 표 2b에 언급됨)을 200℃ 및 230℃ 온도에서 NOx 전환 테스트를 실시하였다. NOx 전환은 "신규의" 재료에 대하여 200℃ 및 230℃에서 0이고 250℃에서 25%인 것으로 확인되었다. 70O℃/10시간 열처리 후 200℃ 및 230℃에서 각각 6% 및 20%로 비교적 낮은 NOx 전환을 나타내는 촉매 활성의 증가가 확인되었고; 250℃에서 55%의 전환율이 측정되었다.
WO 2010/121280의 비교예 1(본 발명의 비교예 1(C1)에 해당)은 TiO2/WO3/SiO2 상에 담지된 V2O5를 함유하는 시중에서 이용가능한 촉매를 언급하며, 이것은 현재 중량 디젤 SCR에 적용된다. 650℃/2시간 열처리 후 재료는 여전히 활성을 나타낸다. 그러나 200 - 250℃ 범위에서의 활성은 이미 50% 미만이고; 활성은 700℃/1O시간 열처리 후 현저히 떨어진다. 또한 WO 2010/121280의 비교예 1.1에서 나타낸 바와 같이, TiO2/WO3/SiO2:V2O5 촉매는 750℃/1O시간 열처리 후 거의 불활성이다.
종래기술에 요약한 바와 같이 RE-바나데이트 도프된 TiO2/WO3/SiO2 재료는 V2O5 도프된 재료에 비하여 더욱 열 안정적이지만 300℃ 이하 조작 온도에서 NOx 전환이 미약한 것으로 나타난다고 할 수 있다. V2O5 함유 TiO2/WO3/SiO2 재료는 650℃ 까지 조작가능하지만 이미 활성을 소실한 것으로 보인다.
본 발명에 따르면 놀랍게도 종래 재료의 RE-바나데이트에 비하여 700℃까지, 바람직하게는 800℃까지 개선된 내열성을 갖고 300℃ 이하에서 개선된 NOx 활성을 갖는 바나듐계 조성물을 발견하였다.
본 발명의 한 양태에서 하기 식 (I)로 표시되는 바나데이트를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
XVO4/S (I)
여기서 XVO4는
(a) Bi-, Sb-, Ga- 및/또는 Al-바나데이트, 바람직하게는 Bi-, Sb-, 및/또는 Al-바나데이트, 또는
(b) (a) 중 하나 이상과 하나 이상의 희토류 금속-바나데이트의 혼합물, 또는
(c) (a) 중 하나 이상과 하나 이상의 전이금속-바나데이트의 혼합물, 또는
(d) (a) 중 하나 이상과 하나 이상의 전이금속-바나데이트 및 하나 이상의 희토류 금속-바나데이트의 혼합물이고,
S는 Ti02를 포함하는 담체이다.
본 발명에 의해 제공되는 (촉매) 조성물은 "본 발명의(에 따른) (촉매) 조성물"이라고도 한다.
한 양태에서 본 발명의 촉매 조성물은 식 (I)로 표시되고, 여기서 XVO4 및 S는 본원에 한정된 바와 같다.
본 명세서 및 청구의 범위의 목적을 위해서, 용어 "희토류 금속"은 희토류 금속 원소 또는 그것의 혼합물, 즉 하나 이상의 희토류 원소를 의미한다. IUPAC에 따르면, 희토류 원소는 Sc, Y 및 15개 란탄족 원소 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb 및 Lu이다.
본 명세서 및 청구의 범위의 목적으로 위해서, 용어 "전이금속"은 전이금속 원소 또는 그것의 혼합물, 즉 하나 이상의 전이금속 원소를 의미하며 아연을 포함한다. IUPAC에 따르면, 전이금속은 원자가 불완전 d 부껍질을 갖거나, 불완전 d 부껍질을 갖는 양이온을 생성할 수 있는 원소이다. 그러나, 본 명세서 및 청구의 범위의 목적을 위해서, 용어 전이금속은 주기율표에서 그룹 4-11의 원소 및 추가적으로 Zn를 포함하고, 바람직하게는 그룹 4-11의 원소이다.
S는 Ti02를 포함하는 담체이다. 바람직하게는 S는 TiO2, TiO2/WO3 (TW) 또는 TiO2/WO3/SiO2 (TWS)이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물의 더욱 바람직한 실시형태는 식 (I)에서 S가 적어도 55 wt.-% 양으로 Ti02, 1-20 wt.-% 양으로 WO3, 및 선택적으로 최대 20 wt.-% 양으로 Si02를 함유하고, 상기 촉매 조성물은 0.2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 XV04를 함유하는 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직한 실시형태는 S가 4-15 wt.-% 양의 Si02, 특히 5-10 wt.-%의 양의 Si02를 함유하는 것을 특징으로 한다.
다른 양태에서 본 발명은 도판트를 더 포함하는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제공하며, 예컨대 여기서 도판트는
A. 하나 이상의 비전이금속 바나데이트,
B. 하나 이상의 비전이금속 바나데이트와 하나 이상의 전이금속 바나데이트의 혼합물,
C. 하나 이상의 비전이금속 바나데이트와 하나 이상의 희토류금속 바나데이트의 혼합물, 또는
D. 하나 이상의 비전이금속 바나데이트와 하나 이상의 전이금속 바나데이트 및 하나 이상의 희토류금속 바나데이트의 혼합물
로부터 선택되고,
바람직하게는 하나 이상의 비전이금속 바나데이트이다.
본 명세서 및 청구범위의 목적을 위해서, 용어 "비전이금속"은 전이금속 원소, 아연 또는 희토류금속 원소 이외의 하나 이상의 금속 원소를 의미한다.
본 발명의 촉매 조성물에서 도판트의 함량은 만약 존재한다면 0.2중량% 내지 25중량%의 범위, 예컨대 1중량% 내지 15중량%, 통상적으로 약 10중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 본 발명의 촉매 조성물은 식 (I)의 바나데이트를 포함하고, 여기서 XV04는
Al-바나데이트, Bi-바나데이트, Sb-바나데이트, 또는 Ga-바나데이트, 예컨대 Al-바나데이트, Bi-바나데이트 또는 Sb-바나데이트,
Al-바나데이트와 Bi-바나데이트의 혼합물,
Al-바나데이트와 Er-바나데이트의 혼합물,
Al-바나데이트 또는 Bi-바나데이트와 Fe-바나데이트의 혼합물, 또는
Al-바나데이트 또는 Bi-바나데이트와 Fe-바나데이트 및 Er-바나데이트의 혼합물을 나타낸다.
바람직하게는 본 발명에 따른 촉매 조성물은 하나 이상의 도판트를 포함하며, 여기서 도판트는 선택적으로 하나 이상의 전이금속 바나데이트 및/또는 하나 이상의 희토류 금속 바나데이트와 조합하여, 하나 이상의 비전이금속 바나데이트를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물에서 전이금속은 바람직하게는 Fe, Mn, Zr 중 하나 이상, 예컨대 하나이고, 보다 바람직하게는 Fe이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에서 희토류금속은 바람직하게는 Er, Gd, Sm 또는 Y 중 하나 이상, 예컨대 Er이거나, Gd, Sm 또는 Y 중 하나이고, 보다 바람직하게는 Er이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 미래 SCR 시스템에서 입자 필터와 조합하여 디젤 및 린번 엔진의 처리 후 배기 가스에 유용할 수 있다.
놀랍게도 본 발명에 따른 담체 S 상의 촉매 조성물은 종래의 재료와 비교하여 향상된 내열성 및 향상된 NOx 전환 활성을 갖는다. 본 발명의 촉매 조성물의 내열성은 결국 담체 재료(TWS)에서 아나타제 루틸의 형성의 억제에 기여할 수 있다.
본 발명의 한 특정 실시형태에서 Ti02/W03/Si02 담체 상의 Al-, Sb- 및/또는 Ga-바나데이트로부터 선택된 바나데이트를 포함하고, 선택적으로 Fe-바나데이트와 같은 전이금속 바나데이트를 더 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 재료는 650℃/2시간에서 촉매의 하소 후 우수한 저온 활성을 나타내는 것으로 발견되었으며, 이 활성은 예컨대 표 5에서 실시예 1, 4 및 5에 나타낸 바와 같이 V205 및 ErV04에 기반한 공지된 촉매 조성물의 활성을 훨씬 능가한다. 이러한 재료는 예컨대 표 6에서 실시예에 나타낸 바와 같이 700℃/10시간에서 에이징 후 공지된 촉매보다 훨씬 활성이다.
놀랍게도 Fe-바나데이트를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물의 내열성은 도판트가 오직 FeV04에 기반한 촉매와 비교하여 현저히 증가한다는 것을 발견하였다(실시예 8 표 6, 7 및 표 8 참조).
Bi-바나데이트와 Fe- 바나데이트의 혼합물 및 추가적으로 Er-바나데이트와 같은 희토류금속 바나데이트를 함유하는 본 발명에 따른 촉매 조성물은 놀랍게도 700℃/10시간에서 열처리 후 현저히 개선된 촉매적 활성을 나타내는 것으로 발견되었다. 이러한 조성물 (실시예 7에 나타냄)은 Fe 또는 Er의 하나의 바나데이트만을 함유하는 촉매 혼합물과 비교하여 더욱 활성인 것으로 발견되고, Bi의 하나의 바나데이트만을 함유하는 본 발명에 따른 촉매 혼합물과 비교하여도 마찬가지이다(실시예 2, 표 6의 C2 및 C4 참조).
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
ⅰ) 예컨대 TiO2를 함유하는 담체 재료 및 XVO4(여기서 XVO4는 상기 정의한 바와 같음)를 물에 현탁시켜서 상기 담체 재료 및 상기 XVO4를 포함하는 포화 혼합물을 형성하는 단계,
ⅱ) 물, 예컨대 과량의 물을 증발시키는 단계,
ⅲ) ⅱ)에서 얻어진 혼합물을 예컨대 80 내지 150℃ 온도에서 건조하는 단계),
ⅳ) 건조된 혼합물을 공기하에서 500 내지 850℃ 온도에서 하소하는 단계,
ⅴ) 하소된 분말을 성형된 형태로 선택적으로 변형시키는 단계; 및/또는 하소된 분말을 세라믹 또는 금속성 캐리어, 예컨대 세라믹 도는 금속성 허니콤 상에 선택적으로 코팅하는 단계.
다른 바람직한 실시형태는 본 발명의 조성물의 바나데이트를 담체에 혼합하기 전에 별도로 예열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물에서 바나데이트 도판트의 제조를 위해서 습식 화학 공정을 적용하였고, 이것은 원칙적으로 WO 2005/046864에 설명된 방법에 기반하고 침전 및 공침 방법을 적용한다.
본 발명의 TiO2/WO3/SiO2 (TWS)에 기반한 도판트를 포함하는 촉매 조성물은 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
(I) 바나데이트를 선택적으로 350℃ 초과 녹는점 미만의 온도에서 예열처리하는 단계,
(II) 담체 재료 TWS 및 바나데이트(들)를 물에 현탁시켜서 담체(TWS)와 바나데이트(들) 사이의 포화 혼합물을 형성하는 단계,
(III) 물, 예컨대 과량의 물을 예컨대 수시간에 걸쳐서 증발시키는 단계,
(IV) 단계 (bc)에서 얻어진 혼합물을 예컨대 100℃ 이상의 온도, 예컨대 100℃ 내지 180℃, 예컨대 약 120℃의 온도에서 대략 10-16 시간 동안 건조시키는 단계,
(V) 단계 (bd)에서 얻어진 혼합물을 공기하에서 예컨대 500℃ 내지 900℃ 범위 온도를 포함하는 적절한 온도에서 적절한 시간 동안, 바나데이트의 내열성에 의존하여 예컨대 650℃에서 2시간 내지 120시간 동안 하소하는 단계,
(VI) 하소된 분말을 선택적으로 성형된 형태로 변형시키는 단계, 및/또는
(VII) 하소된 분말을 선택적으로 세라믹 또는 금속성 캐리어, 예컨대 세라믹 또는 금속 허니컴에 코팅하는 단계.
또 다른 양태에서 본 발명은 일반식
XVO4/S
로 표시되는 촉매 조성물을 제공하며, 여기서
XVO4는 선택적으로 희토류-바나데이트와 혼합물로 금속 바나데이트를 나타내고 여기서 상기 금속은 Bi 또는 Al, 또는 Fe 및 Al, 또는 Fe 및 Bi이고,
S는 Ti02를 포함하는 담체이고;
예컨대 여기서 희토류는 Er이거나, Sm, Gd 및 Y 중 하나이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물의 구조는 조성물의 제조에 사용되는 담체 및 도판트 (모두 분석적으로 잘 특징화됨)의 양 중 바나듐의 함량에 대하여 계산되었다.
본 조성물은 비표면적 및 부분적으로 XRD 구조를 특징으로 한다.
재료의 비표면적은 77K에서 N2 흡착/탈착을 사용하는 BET법에 의해 Micromeritics Tristar 장치를 사용하여, 150℃에서 1.5시간 동안 진공하에서 사전-처리 후 측정하였다.
XRD(X-선 회절) 측정은 40 KV 및 40 mA에서 Ni-여과된 Cu Kα 조사를 사용하여 필립스 X'Pert 회절분석기를 사용함으로써 이루어졌다.
NOx 제거 효율에 대한 촉매 테스트를 위해서 조성물을 촉매 테스트하였다.
촉매 테스트를 위한 조건
시료 제조
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 분말을 펠릿으로 압축하고, 분쇄하고 355-425 μm 범위에서 체로 걸러내었다.
열처리 ( 에이징 )
열처리 후 촉매 활성의 측정을 위해서 체로 걸러진 분말을 고정 머플로에서 공기 분위기하에서 700℃/10시간, 750℃/10시간 및 부분적으로 800℃/10시간에서 하소(에이징)하였다.
촉매 활성의 측정
도 1에 설명한 장치에서 테스트를 행하였다. NOx 성분에 대한 모델 공급 가스로서 NO만을 사용하였다. 보다 상세하게 공급물은 NH3/N2, N0/N2, O2, N2로 이루어졌다. 질량 유량계를 사용하여 단일 가스상 흐름을 측정 및 제어하면서 주입 펌프를 사용하여 물로 도입하였다. 공급 흐름을 사전 가열 및 사전 혼합하고 반응기로 진입하기 직전에 가스상 혼합물에 암모니아를 첨가하여 부반응을 방지하였다. 로에 삽입된 관형상 쿼츠 반응기를 사용하였다. 촉매 베드에 삽입된 서모커플에 의해 온도를 제어하였다. 200℃ 내지 480℃ 범위 온도에서 정적 및 동적 조건(램프 5℃/분)하에서 촉매의 활성을 측정하였다. 적용된 두개 방법간의 결과에서 중요한 차이가 없었다.
가열된 멀티-패스 가스 셀 (5.11m)이 장착된 FT-IR 분광기 (MKS Multigas Analyzer 2030)로 가스 조성 분석을 행하였다.
Figure 112012092376172-pct00001
도 1 - 촉매 테스트에서 촉매 활성 측정에 사용한 장치의 개략도
하기 바람직한 실시형태에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
담체 재료- TiO 2 / WO 3 / SiO 2 ( TWS ) - DT 58
텅스텐옥사이드 및 SiO2로 도프된 티타늄옥사이드에 기반한 담체 재료를 사용하였다. 재료는 상업적으로 이용가능하고 Cristal Global로부터 입수하였다. 상표 Tiona DT58로 알려져 있다.
촉매 조성물의 제조를 위해서 하기 특징을 갖는 재료를 사용하였다:
비표면적 (BET): 114 m2/g
WO3: 8.8 %
SiO2: 9.9 %
TiO2: 나머지
SO3: 0.16 %
P2O5: 0.05 %
담체 재료에 대한 분석은 WO 2005/046864 A1에 설명된다.
금속 바나데이트의 합성
화합물 1 - BiVO 4
화학량론적 양의 비스뮤트-(III)-니트레이트 펜타하이드레이트 (74.88 g, 48.03 % Bi203 함유)를 탈이온수 500 mL에 현탁하였다. 얻어진 현탁물을 5분 동안 교반하고 얻어진 혼합물에 투명한 용액이 얻어질 때까지 농축 질산(130mL)을 적하 첨가하였다.
한편, 17.91 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 78.37% V2O5 함유)를 600 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7.25로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 50 g의 BiVO4을 얻었고 XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
화합물 2 - SbVO 4
화학량론적 양의 안티모니-(III)-클로라이드 (48.18 g, 63.9 % Sb203 함유)를 탈이온수 500 mL에 현탁하였다. 얻어진 현탁물을 5분 동안 교반하고 얻어진 혼합물에 투명한 용액이 얻어질 때까지 농축 질산(180mL)을 적하 첨가하였다.
한편, 24.74 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 77.67% V2O5 함유)를 900 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7.25로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 50 g의 SbVO4을 얻었고, 550℃/20시간으로 하소하였고, XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
화합물 3 - AlVO 4
화학량론적 양의 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트 (132.07 g, 13.6 % Al203 함유)를 탈이온수 600 mL에 현탁하였다.
한편, 41.27 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 77.64% V2O5 함유)를 1200 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7.25로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 50 g의 AlVO4을 얻었고, 550℃/20시간으로 하소하였고, XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
화합물 4 - Al 0 .5 Bi 0 .5 VO 4
화학량론적 양의 비스뮤트-(III)-니트레이트 펜타하이드레이트 (31.24 g, 48.03 % Bi203 함유)를 탈이온수 250 mL에 현탁하였다. 얻어진 현탁물을 5분 동안 교반하고 얻어진 혼합물에 투명한 용액이 얻어질 때까지 농축 질산(50mL)을 적하 첨가하였다. 또한, 화학량론적 양의 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트 (24.14 g, 13.6 % Al203 함유)를 탈이온수 100 mL에 현탁하였다. 혼합된 금속 니트레이트 용액을 만들기 위해서, 두 용액을 혼합하고 실온에서 15분 동안 교반하였다.
한편, 15.09 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 77.64% V2O5 함유)를 500 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7.25로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 30 g의 Al0 .5Bi0 .5VO4을 얻었고, 550℃/20시간으로 하소하였고, XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
화합물 5 - 갈륨 바나데이트
화학량론적 양의 갈륨-(III)-니트레이트 하이드레이트(5.031 g)를 탈이온수 80 mL에 현탁하여 갈륨 니트레이트 용액을 얻었다. 한편, 1.27 g의 암모늄 메타바나데이트를 100 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 2 g의 갈륨 바나데이트를 얻었고 XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
화합물 6 - Bi 0 .5 Fe 0 .5 VO 4
화학량론적 양의 비스뮤트-(III)-니트레이트 펜타하이드레이트 (29.42 g, 48.03 % Bi203 함유)를 탈이온수 250 mL에 현탁하였다. 얻어진 현탁물을 5분 동안 교반하고 얻어진 혼합물에 투명한 용액이 얻어질 때까지 농축 질산(50mL)을 적하 첨가하였다. 또한, 화학량론적 양의 철 니트레이트 노나하이드레이트 (25.14 g, 19.26 % Fe203 함유)를 탈이온수 100 mL에 현탁하였다. 혼합된 금속 니트레이트 용액을 만들기 위해서, 두 용액을 혼합하고 실온에서 15분 동안 교반하였다.
한편, 14.14 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 78.01% V2O5 함유)를 500 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7.25로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 30 g의 Bi0 .5Fe0 .5VO4을 얻었고, XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
화합물 7 - Bi 0 .1 Fe 0 .4 Er 0 .5 VO 4
화학량론적 양의 비스뮤트-(III)-니트레이트 펜타하이드레이트 (10.03 g, 48.03 % Bi203 함유)를 탈이온수 100 mL에 현탁하였다. 얻어진 현탁물을 5분 동안 교반한 다음 투명한 용액이 얻어질 때까지 농축 질산(15mL)을 적하 첨가하였다. 또한, 화학량론적 양의 철 니트레이트 노나하이드레이트 (34.29 g, 19.26 % Fe203 함유) 및 47.19g의 에르븀 니트레이트 헥사하이드레이트(41.9% Er203 함유)를 탈이온수 200 mL에 현탁하였다. 혼합된 금속 니트레이트 용액을 만들기 위해서, 두 용액을 혼합하고 실온에서 15분 동안 교반하였다.
한편, 24.11 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 78.01% V2O5 함유)를 900 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7.25로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 50 g의 Bi0 .1Fe0 .4Er0 .5VO4 을 얻었고, XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
화합물 8 - Al 0 .2 Fe 0 .8 VO 4
화학량론적 양의 철-(III)-니트레이트 노나하이드레이트 (99.31 g, 19.49 % Fe203 함유) 및 알루미늄(III) 니트레이트 노나하이드레이트(22.72 g, 13.6 % Al203 함유)를 탈이온수 500 mL에 현탁하였다. 얻어진 현탁물을 5분 동안 교반하여 투명한 혼합 금속 니트레이트 용액을 얻었다.
한편, 36.22 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 76.07% V2O5 함유)를 1200 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7.25로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 50 g의 Al0 .2Fe0 .8VO4을 얻었고, XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
화합물 9 - Al 0 .2 Er 0 .8 VO 4
화학량론적 양의 에르븀-(III)-니트레이트 헥사하이드레이트 (30.36 g, 41.4% Er203 함유) 및 알루미늄(III) 니트레이트 노나하이드레이트(14.75 g, 13.6 % Al203 함유)를 탈이온수 500 mL에 현탁하였다. 얻어진 현탁물을 5분 동안 교반하여 투명한 혼합 금속 니트레이트 용액을 얻었다.
한편, 23.52 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 76.07% V2O5 함유)를 950 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7.25로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 50 g의 Al0 .2Er0 .8VO4 을 얻었고, XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
화합물 10 - Al 0 .1 Fe 0 .4 Er 0 .5 VO 4
화학량론적 양의 에르븀-(III)-니트레이트 헥사하이드레이트 (51.65 g, 41.4 % Er203 함유), 철-(III)-니트레이트 노나하이드레이트 (36.64 g, 19.49% Fe203 함유) 및 알루미늄-(III)-니트레이트 노나하이드레이트 (8.38 g, 13.6 % Al203 함유)를 탈이온수 600 mL에 현탁하였다. 얻어진 현탁물을 5분 동안 교반하여 투명한 혼합 금속 니트레이트 용액을 얻었다.
한편, 26.73 g의 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 76.07% V2O5 함유)를 900 mL 탈이온수에 80℃에서 용해하였다. 연속 교반하에서 두개의 용액을 혼합한 후, 24% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 7.25로 조정하였다. 침전물이 형성되었고 얻어진 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 수회 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조하였다. 50 g의 Al0 .1Fe0 .4Er0 .5VO4을 얻었고, XRD에 의해 분석적으로 특징화하였다.
실시예 3에 기재된 설명에 따르지만 알루미늄 니트레이트 대신에 Er-니트레이트 헥사하이드레이트 및 Fe-니트레이트 노나하이드레이트를 각각 사용하여 비교예 2-6에 적용되는 ErVO4 및 FeVO4를 합성하였다.
촉매 조성물의 제조 - 담체 재료로서 TiO2/WO3/SiO2 (TWS)를 사용하여 촉매 조성물의 제조
실시예 1
촉매 조성물 TiO 2 / WO 3 / SiO 2 : AlVO 4 의 제조
8.4 g의 AlVO4를 50 mL 탈이온수에 현탁하고 91.6 g의 TiO2/WO3/SiO2 담체 재료를 150 mL의 탈이온수에 현탁하여 2개의 슬러리를 형성하였다. 두개의 슬러리를 혼합하고 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 80-100℃에서 연속 교반하에서 슬러리를 건조 상태로 만들고 잔류물을 12O℃에서 하룻밤 건조한 다음 공기하에서 머플로에서 650℃/2h로 하소하였다. 얻어진 혼합물을 펠릿으로 압축하고, 분쇄하고, 355-425 μm 범위에서 채로 걸러내었다. 이렇게 얻어진 촉매 조성물을 "신규의" 재료로 간주한다.
700℃의 온도에서 10시간 동안 공기에서 머플로에서 하소하여 얻어진 촉매 조성물의 에이징을 행하였다.
얻어진 조성물을 3.0 %의 계산된 V 함량이라고 한다.
650℃/2시간 (신규의 재료) 및 700℃/10시간 (에이징)에서 하소 후 촉매 조성물의 BET를 측정하였고 각각 73 m2/g 또는 8 m2/g의 값을 나타내었다.
실시예 2 - 10
표 2에 열거한 촉매 조성물 TiO 2 / WO 3 / SiO 2 : MeVO 4 의 제조
실시예 1에 개시된 것과 동일한 과정에 따르지만 적절한 출발 재료를 사용하여 하기 표 2에 개시된 실시예 2-10에 언급된 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 10에 따라 제조하는 촉매 조성물의 제조에 사용한 담체 재료 TiO2/WO3/SiO2(TWS[g])의 양 및 Me-바나데이트(MeVO4[g])의 양 및 적용한 예열처리 및 에이징 온도를 ℃로, 예열처리 및 에이징 시간을 시간으로 하기 표 2에 열거한다.
Figure 112012092376172-pct00002
비교예 1
TiO 2 / WO 3 / SiO 2 : V 2 O 5 에 기반한 상업적 촉매 조성물
조성물 TiO2/WO3/SiO2:V2O5에 기반한 상업적으로 이용가능한 촉매 (monolith)를 분쇄하고 450μm 내지 250μm를 통해 채로 걸러내었다. 250 μm 내지 450 μm 분획을 650℃/2시간에서 열처리하였다. 700℃의 온도에서 10시간 동안 공기에서 재료의 하소에 의해 "신규의" 재료의 에이징을 행하였다.
비교예 2
촉매 조성물 TiO 2 / WO 3 / SiO 2 : ErVO 4 의 제조
0.2523 g의 ErVO4를 5 mL 탈이온수에 용해하고 2.7477 g의 TiO2/WO3/SiO2 담체 재료를 10 mL의 탈이온수에 용해하여 2개의 슬러리를 형성하였다. 두개의 슬러리를 혼합하고 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 80-100℃에서 연속 교반하에서 슬러리를 건조 상태로 만들고 잔류물을 12O℃에서 하룻밤 건조한 다음 공기하에서 머플로에서 650℃/2시간으로 하소하였다. 얻어진 혼합물을 펠릿으로 압축하고, 분쇄하고, 355-425 μm 범위에서 채로 걸러내었다. 이 재료를 "신규의" 재료로 간주한다. 700℃의 온도에서 10시간 동안 공기에서 하소하여 "신규의" 시료의 에이징을 행하였다.
비교예 3 및 4
촉매 조성물 TiO 2 / WO 3 / SiO 2 : ErVO 4 의 제조( ErVO 4 -예열처리됨)
비교예 2에 기재한 것과 동일하지만 700℃/20시간(비교예 3) 및 850℃/20시간(비교예 4)에서 미리 예열처리한 ErVO4를 사용하여 촉매를 제조하였다.
비교예 5
촉매 조성물 TiO 2 / WO 3 / SiO 2 : FeVO 4 의 제조
비교예 2에 기재한 방법과 동일하지만 ErVO4 대신에 0.2523g FeVO4를 사용하여 촉매를 제조하였다.
비교예 6
촉매 조성물 TiO 2 / WO 3 / SiO 2 : FeVO 4 의 제조
비교예 2에 기재한 것과 동일하지만 0.5046g FeVO4(사용 전 700℃/20시간 열처리됨) 및 2.2431g의 TiO2/WO3/SiO2 담체를 사용하여 촉매를 제조하였다.
비교예 7
촉매 조성물 TiO 2 / WO 3 / SiO 2 : FeVO 4 의 제조
비교예 2에 기재한 것과 동일하지만 0.2523g FeVO4(사용 전 550℃/24시간 열처리됨) 및 2.7477g의 TiO2/WO3/SiO2 담체를 사용하여 촉매를 제조하였다.
실시예 2-10(화합물 2 내지 10 사용) 및 비교예 1-7(C1-C7)에 따라 제조된 촉매 조성물의 계산된 바나듐-함량(V-함량 %)를 하기 표 3에 나타낸다. 또한 표 3에서 바나데이트의 예열처리 온도(℃) 및 예열처리 시간(시간)을 나타낸다. 또한 표 3에 나타낸 바와 같이 상이한 온도(℃) 및 시간(시간)에서 하소된 재료에 대하여 보고된 여러 BET값을 [m2/g]로 나타내었다.
Figure 112012092376172-pct00003
촉매 테스트
표 4에 개시된 파라미터(반응 조건 및 가스 조성)에 따라 촉매 테스트를 행하였다.
Figure 112012092376172-pct00004
바나데이트 도프된 TWS 제제 ( TiO 2 / WO 3 / SiO 2 : MeVO 4 )의 촉매 측정 결과
표 5는 실시예 1-10에 따라 제조된 조성물 및 비교예 1, 2 및 3(C1 내지 C3)에 따라 제조된 조성물의 650℃/2시간에서 분말의 열처리 후 NOx 제거 효율(NOx 전환 %)을 온도(℃)에서 %로 나타낸다. 또한 표 5에 바나데이트의 선택적 예열처리를 정의된 시간에 대하여 ℃로 나타낸다. 촉매 테스트 결과는 실시예 1-10의 모든 재료가 비교예 2에 비하여 더 나은 활성을 나타내었다는 것을 나타낸다. 일부 재료, 특히 실시예 6에서 언급된 알루미늄 바나데이트 및 갈륨 바나데이트 함유 촉매 조성물은 비교예 1 및 비교예 2와 비교했을 때 현저히 더 나은 촉매 활성을 나타내었다.
Figure 112012092376172-pct00005
하기 표 6은 표 6에 나타낸 시간 동안 온도 ℃에서 선택적 예열된, 열거된 실시예에 따라 제조된 조성물 및 비교예 1 내지 3 및 5 내지 6(C1 내지 C3 및 C5 내지 C6)에서 제조된 조성물의 700℃/10시간에서 분말의 열처리 후 상이한 온도 ℃에서 NOx 제거 효율(NOx 전환 %)을 나타낸다.
Figure 112012092376172-pct00006
하기 표 7는 표 7에 나타낸 시간 동안 온도 ℃에서 선택적으로 예열된, 열거된 실시예에 따라 제조된 조성물 및 비교예 1, 3 및 7(C1, C3 및 C7)에 따라 제조된 조성물의 750℃/10시간에서 촉매 분말의 열처리(에이징) 후 상이한 온도 ℃에서 NOx 제거 효율을 (NOx 전환 %)로 나타낸다.
Figure 112012092376172-pct00007
하기 표 8은 표 8에 나타낸 시간 동안 온도 ℃에서 선택적으로 예열된, 열거된 실시예에 따라 제조된 조성물 및 비교예 4 및 5(C4 및 C5)에 따라 제조된 조성물의 800℃/10시간에서 촉매 분말의 열처리(에이징) 후 상이한 온도 ℃에서 NOx 제거 효율을 (NOx 전환 %)로 나타낸다.
Figure 112012092376172-pct00008
본원에서 실시예 번호 1 내지 10은 화합물 번호 1 내지 10에 해당한다.
표 2, 3, 5, 6, 7 및 8에서 표에 나타낸 각 실시예 1 내지 10 및 비교예 C1 내지 C7에 대한 바나데이트 종류는 각각 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 조성물 중의 바나데이트 종류에 해당하고, 하기 표 9에 요약한다.
Figure 112012092376172-pct00009

Claims (18)

  1. 식 (I)로 표시되는 바나데이트를 포함하고, 배기 가스의 선택적 촉매 환원에 사용되는 촉매 조성물:
    XVO4/S (I)
    여기서 XVO4는
    (a) Bi-, Sb-, Ga- 및 Al-바나데이트, 또는
    (b) (a) 중 하나 이상과 하나 이상의 희토류 금속-바나데이트의 혼합물, 또는
    (c) (a) 중 하나 이상과 하나 이상의 전이금속-바나데이트의 혼합물, 또는
    (d) (a) 중 하나 이상과 하나 이상의 전이금속-바나데이트 및 하나 이상의 희토류 금속-바나데이트의 혼합물이고,
    S는 Ti02를 포함하는 담체(support)이다.
  2. 제1항에 있어서, (a)에서 XVO4는 Bi-, Sb- 또는 Al-바나데이트인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 희토류 금속은 Er, Gd, Sm, Y 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 희토류 금속은 Er인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전이금속은 Fe, Mn, Zr 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 전이금속은 Fe인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, XVO4는
    Al-바나데이트, Bi-바나데이트, Sb-바나데이트, 또는 Ga-바나데이트,
    Al-바나데이트와 Bi-바나데이트의 혼합물,
    Al-바나데이트와 Er-바나데이트의 혼합물,
    Al-바나데이트 또는 Bi-바나데이트와 Fe-바나데이트의 혼합물, 또는
    Al-바나데이트 또는 Bi-바나데이트와 Fe-바나데이트 및 Er-바나데이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, S가 Ti02, Ti02/W03 또는 Ti02/W03/Si02인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 도판트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 도판트는
    A. 하나 이상의 비전이금속 바나데이트,
    B. 하나 이상의 비전이금속 바나데이트와 하나 이상의 전이금속 바나데이트의 혼합물,
    C. 하나 이상의 비전이금속 바나데이트와 하나 이상의 희토류금속 바나데이트의 혼합물, 또는
    D. 하나 이상의 비전이금속 바나데이트와 하나 이상의 전이금속 바나데이트 및 하나 이상의 희토류금속 바나데이트의 혼합물
    로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 도판트는 하나 이상의 비전이금속 바나데이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    ⅰ) TiO2를 함유하는 담체 재료 및 XVO4(여기서 XVO4는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같음)를 물에 현탁시켜서 상기 담체 재료 및 상기 XVO4를 포함하는 포화(intimate) 혼합물을 형성하는 단계,
    ⅱ) 물을 증발시키는 단계,
    ⅲ) ⅱ)에서 얻어진 혼합물을 건조하는 단계, 및
    ⅳ) 건조된 혼합물을 공기하에서 500 내지 850℃ 온도에서 하소하는 단계.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 방법은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    v) 하소된 분말을 성형된 형태로 변형시키는 단계; 및
    vi) 하소된 분말을 세라믹 또는 금속성 캐리어 상에 코팅하는 단계.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 다음 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    XVO4/S
    여기서 XVO4는 금속 바나데이트이고, 여기서 상기 금속은 Bi 또는 Al, 또는 Fe 및 Al, 또는 Fe 및 Bi이고, 및
    S는 Ti02를 포함하는 담체이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 바나데이트는 희토류금속-바나데이트와의 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    XVO4는
    (i) Bi-, Sb-, Ga- 및 Al-바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 Er-바나데이트의 혼합물을 나타내거나; 또는
    XVO4는
    (ii) Bi-, Sb-, Ga- 및 Al-바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 Fe-바나데이트의 혼합물을 나타내거나; 또는
    XVO4는
    (iii) 전이금속-바나데이트 및 희토류금속-바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상과 Ga-바나데이트의 혼합물;
    도펀트를 더 포함하고,
    S는 TiO2를 포함하는 담체인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 혼합물 (i)는 추가적으로 하나 이상의 전이 금속-바나데이트를 포함하고,
    상기 혼합물 (ii)은 추가적으로 하나 이상의 희토류금속-바나데이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    S는 TiO2/WO3/SiO2를 포함하는 담체인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
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