KR20210094092A - 바나듐 촉매의 제조 방법 - Google Patents

바나듐 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1) TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 2) 상기 단계 1)에서 얻은 혼합물, Si, Al, Zr, Ti, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 첨가제, 및 용매를 함유하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 3) 상기 슬러리를 기재 상에 적용하거나 상기 슬러리를 성형체로 가공하는 단계를 포함하는 바나듐 촉매의 제조 방법, 상기 방법으로부터 수득된/수득될 수 있는 바나듐 촉매, 및 이의 질소 산화물(NOx)의 저감을 위한 용도에 관한 것이다.

Description

바나듐 촉매의 제조 방법
일반적으로, 본 발명은 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 제조 방법, 상기 방법으로부터 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매, 및 질소 산화물(NOx) 저감을 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
차량과 같은 이동원 및 발전소와 같은 고정원에서 배기 가스로 배출되는 NOx는 환경과 인간에게 해로울 수 있다. 배기 가스에서 NOx를 제거하기 위해 지금까지 접촉 환원 방법이 개발되어 왔다. 상기 접촉 환원 방법은 다량의 배기 가스를 처리하는데 적합하며, 이 중 환원제로서 암모니아를 첨가하여 NOx를 N₂로 선택적으로 촉매에 의해 환원시키는 공정이 우수한 것으로 보고되었다. 선택적 접촉 환원에 유용한 다양한 촉매(SCR 촉매라고도 함)가 상기 고정원 및 이동원에서 NOx를 저감하기 위해 개발되었다.
다양한 SCR 촉매 중에서 바나듐 산화물을 활성 종으로 사용하는 촉매 그룹 (V SCR 촉매)이 저비용 및 NOx 저감 공정 중의 황 저항성으로 인해 특히 중요하다. 일반적으로, V SCR 촉매는 개선된 촉매 성능을 제공하기 위해 하나 이상의 촉진제를 포함한다. 예를 들어, 촉진제로서 텅스텐 또는 몰리브덴의 산화물을 함유하는 V SCR 촉매가 US3279884A, EP0272620A2, EP0348768A2, CA2899929A, CN103736497A, US 7507684B2, US2014/0157763A1, WO2010/099395A1, WO2013/179129A2, WO2013/017873A1에 기재된 바와 같이 수십 년 동안 널리 연구되어 왔다.
NOx 저감을 위한 추가 비용 절감 및 촉매 성능 개선의 필요성으로 인해 대체 촉진제를 사용하는 V SCR 촉매가 개발되었다. 관심있는 대체 촉진제 중 하나는 안티몬이다. 촉진제로서 안티몬을 함유하는 이러한 V SCR 촉매는 예를 들어 KR101065242B1, US2009/143225A1, US8975206B2 및 WO2017101449A1에 기재되어 있다.
KR101065242B1은, 바나듐 전구체와 안티몬 전구체를 TiO₂졸을 함유하는 슬러리에 혼합하고 얻어진 슬러리를 하소하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 V SCR 촉매를 개시한다. 촉진제로 안티몬을 함유한 상기 V SCR 촉매는 저온에서 우수한 NOx 저감 효율과 내독성을 갖는다고 기술하고 있다.
US2009/143225A1은, 금속 산화물 지지체, 활성 물질로서의 바나듐 및 촉진제로서의 안티몬을 포함하는 V SCR 촉매를 개시한다. 상기 V SCR 촉매는 바나듐 및 안티몬을 함유하는 전구체로 TiO₂를 함침시키는 방법 또는 졸 겔 방법과 같은 다른 통상적인 촉매 합성 방법에 의해 제조되었다. 상기 V SCR 촉매는 저온에서 NOx 감소를 촉진하고 황 피독 저항성을 높일 수 있다고 기술하고 있다.
US8975206B2는, XVO4/S로 표시되는 바나데이트를 포함하는 V SCR 촉매 조성물을 개시하고, 여기서 XVO4는 Bi-, Sb-, Ga- 및/또는 Al-바나데이트를 나타내고 S는 TiO₂를 포함하는 지지체이다. 그 중에서도 TiO₂/WO₃/SiO₂상에 지지되는 VSbO4가 예로서 주어지는데, 이는, V와 Sb 공급원 용액을 혼합하고 건조 및 하소하여 VSbO4를 제조한 다음 이를 TiO₂/WO₃/SiO₂에 지지시켜 제조된다. 상기 SCR 촉매는 RE-바나데이트 종래 기술 재료에 비해 향상된 내열성을 갖는다고 기술되었다.
WO2017101449A1은, 용매 중에서 바나듐/안티몬 산화물 및 임의적으로 규소 공급원을 TiO₂를 포함하는 지지체와 혼합하여 현탁액을 얻고 이를 건조 및 하소하는 것을 포함하는 공정으로부터 제조된 SCR 촉매를 개시한다. 상기 바나듐/안티몬 산화물은 바나듐 산화물(들) 및 안티몬 산화물(들)을 포함하는 현탁액을 제공하고 건조함으로써 제조되었다.
SCR 촉매는 NOx 저감 용도를 위해 일반적으로 관통-유동(flow-through) 또는 벽 유동(wall-flow) 기재와 같은 기재 상에 적용되거나 성형체로 압출되었다. 상업적 규모의 제조 공정에서, SCR 촉매의 제조는 일반적으로, 활성 성분 또는 이의 전구체, 촉진제 또는 이의 전구체, 및 지지체 또는 이의 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 기재에 코팅하거나 압출하는 단계, 건조 및 하소와 같은 열처리 단계를 포함한다. 슬러리 제조, 코팅 또는 압출과 같은 작업은, 보호중인 시설이나 폐쇄된 환경에서 수행하는 것이 실제적으로 가능하지 않기 때문에, 개방된 환경에서 수행될 필요가 있다. 이러한 작업 시에 독성이 있거나 잠재적인 독성이 있는 물질이 발생되면 심각한 문제가 될 것이다.
안티몬 촉진제를 사용하는 V SCR 촉매의 제조의 경우, Sb2O3, SbCl3, Sb(CH3COO)3, Sb2(SO4)3와 같은 다양한 안티몬 전구체가 사용될 수 있으며, 그 중에서 Sb2O3가 정상 저장 조건에서의 안정성, 더 낮은 독성 및 제조 시설에 대한 더 적은 부식성에 가장 바람직하다. 그러나, Sb2O3는 공기 중에 먼지를 형성하고 450℃ 초과 온도에서 휘발하는 특성이 있어 쉽게 더 위험해지며, 따라서 심각한 환경, 건강 및 안전(EHS) 상의 위험을 유발할 수 있다. 안티몬 촉진제를 함유한 V SCR 촉매를 KR101065242B1 및 US2009/143225A1에 기술된 공정에 따라 제조하는 경우 EHS 위험이 발생할 수 있음을 이해할 수 있다.
US8975206B2 및 WO2017101449A1에 기술된 안티몬 촉진제를 사용하여 V SCR 촉매를 제조하는 방법은, VSbO4 또는 바나듐/안티몬 산화물의 제조, 지지체를 포함하는 슬러리 내로의 혼합, 및 이어서 열처리 또는 코팅 및 열처리를 포함한다. 이러한 공정에서는, 슬러리 제조에 Sb2O3를 의도적으로 사용하고 코팅과 같은 작업 및 후속 열처리를 수행하는 동안 이것이 존재하는 것이 회피될 수 있다. 그러나, VSbO4 또는 바나듐/안티몬 산화물의 사전-형성은 그러한 공정에 의해 얻은 새로운 SCR 촉매의 만족스럽지 않은 NOx 전환 성능을 초래할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제조 중에 EHS 위험을 초래하지 않고 바람직하게는 원하는 NOx 저감 성능을 갖는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 본 발명의 목적이, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 형성하는 별도의 공정을 포함하는, 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 제조 방법에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 출원은 다음의 실시양태에 관한 것이다.
실시양태 1. 다음 단계를 포함하는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 제조 방법:
1) TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 얻은 혼합물, Si, Al, Zr, Ti, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 첨가제, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
3) 상기 슬러리를 기재 상에 적용하거나 상기 슬러리를 성형체로 가공하는 단계.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 단계 1)에서, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물이 다음의 하위-단계를 포함하는 공정에 의해 제공될 수 있는, 방법:
1.1) 바나듐 전구체, 안티몬 전구체, 및 TiO₂계 지지체 또는 이의 전구체를 임의적으로 용매와 함께 포함하거나 이들로 구성되는 혼합물을 제조하는 단계;
1.2) 상기 혼합물을 80 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계; 및
1.3) 산소-함유 분위기에서 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물로 구성된 혼합물을 얻는 단계.
실시양태 3. 실시양태 2에 있어서, 하위 단계 1.1)에서 제조된 혼합물이, 바람직하게는 초기 습윤 함침에 의해 제조되는, 습윤 혼합물인, 방법.
실시양태 4. 실시양태 3에 있어서, 상기 습윤 혼합물이, 상기 용매 중의 바나듐 전구체 용액을 초기 습윤 함침을 통해 TiO₂계 지지체와 Sb2O3의 혼합물에 첨가함으로써 제공되는, 방법.
실시양태 5. 실시양태 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 하위 단계 1.2)에서의 건조는 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
실시양태 6. 실시양태 2 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 하위 단계 1.3)에서의 하소는 350 내지 700℃, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃, 더 바람직하게는 450℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
실시양태 7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, TiO₂계 지지체는 TiO2, 특히 아나타제 형태의 TiO₂로 구성되는, 방법.
실시양태 8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 첨가제는 SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, WO3 및 MoO₃및 이들의 임의의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고, 바람직하게는 첨가제는 SiO₂또는 이의 전구체, 또는 SiO₂또는 이의 전구체와 SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, WO3 및 MoO₃중 임의의 하나 이상 또는 이의 임의의 전구체와의 조합물인, 방법.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 1)이 EHS 위험을 갖는 물질이 공기 중으로 직접 방출되지 않도록 수행되는, 방법.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 3) 이후에,
4) -20℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계; 및
5) 350℃ 이상의 온도에서 하소하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 11. 실시양태 10에 있어서, 단계 4)에서의 건조는 20℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
실시양태 12. 실시양태 10 또는 11에 있어서, 단계 5)에서의 하소는 350℃ 내지 700℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃, 특히 450℃ 내지 700℃, 더 바람직하게는 450℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
실시양태 13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 단계 3)에서, 슬러리를, 허니컴 구조를 갖는 기재, 특히 세라믹 허니컴 기재 상에 적용하거나, 압출에 의해 허니컴 바디로 성형하는, 방법.
실시양태 14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매.
실시양태 15. 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 용도.
실시양태 16. 실시양태 15에 있어서, 상기 질소 산화물이 디젤 엔진과 같은 내연 기관, 발전소 또는 소각로로부터의 배기 가스에 존재하는 것인, 용도.
실시양태 17. 디젤 엔진과 같은 내연 기관, 발전소 또는 소각로로부터의 배기 가스에 존재하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 방법으로서, 상기 배기 가스를 실시양태 14에 따른 안티몬-촉진된 바나듐 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2의 단계 1)에서 제조된 중간체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 단계 1)에서 제조되고 700℃에서 추가로 하소된 중간체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3의 단계 1)에서 제조된 중간체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 다양한 방식으로 구현될 수 있으며 여기에 기술된 실시양태에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 함을 이해해야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서 및 청구 범위에서 사용된 단수 형태는 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다.
<안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 제조 방법>
본 발명은 다음 단계를 포함하는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 제조 방법을 제공한다:
1) TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 얻은 혼합물, Si, Al, Zr, Ti, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 첨가제, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
3) 상기 슬러리를 기재 상에 적용하거나 상기 슬러리를 성형체로 가공하는 단계.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 단계 1)에서, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물은 다음의 하위 단계를 포함하는 공정에 의해 제공될 수 있다:
1.1) 바나듐 전구체, 안티몬 전구체, 및 TiO₂계 지지체 또는 이의 전구체를 임의적으로 용매와 함께 포함하거나 이들로 구성되는 혼합물을 제조하는 단계;
1.2) 상기 혼합물을 80 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계; 및
1.3) 산소-함유 분위기에서 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물로 구성된 혼합물을 얻는 단계.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 제조 방법을 제공한다:
1) 1.1) 바나듐 전구체, 안티몬 전구체, 및 TiO₂계 지지체 또는 이의 전구체를 임의적으로 용매와 함께 포함하거나 이들로 구성되는 혼합물을 제조하는 단계;
1.2) 상기 혼합물을 80 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계;
1.3) 산소-함유 분위기에서 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 공정에 의해, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 얻은 혼합물, Si, Al, Zr, Ti, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 첨가제, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
3) 상기 슬러리를 기재 상에 적용하거나 상기 슬러리를 성형체로 가공하는 단계.
본 발명의 맥락에서, TiO₂계 지지체는, TiO₂를 포함하는 임의의 지지체를 의미하는 것으로 의도된다. 바람직하게는, 상기 지지체는 TiO₂, TiO₂및 SiO₂, TiO₂및 WO₃, TiO₂, SiO₂및 WO₃, TiO₂및 Al2O₃, 또는 TiO₂및 ZrO₂로 구성된다. 보다 바람직하게는 상기 지지체는 TiO₂로 구성된다. 본 발명에 사용되는 TiO₂는 시판되거나 당업계에 공지된 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 지지체로 사용되는 TiO₂는 아나타제 형태이다.
본 발명의 맥락에서, 바나듐 전구체 및 안티몬 전구체는 각각 바나듐을 함유하는 화합물 및 안티몬을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도되며, 이는 본 발명에 따른 방법에서 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 바나듐 전구체는 암모늄 바나데이트, 바나듐 옥살레이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐 펜톡사이드, 바나듐 모노에탄올아민, 바나듐 클로라이드, 바나듐 트리클로라이드 산화물, 바나딜 설페이트, 바나듐 설페이트, 바나듐 안티모나이트, 바나듐 안티모네이트 및 바나듐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 안티몬 전구체는 안티몬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 안티몬(안티몬 에틸렌 글리코사이드), 안티몬 설페이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 클로라이드, 안티몬 설파이드, 안티몬 옥사이드(예를 들면, Sb2O3) 및 안티몬 바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 Sb2O3가 안티몬 전구체로 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 하위 단계 1.1)에서, 상기 혼합물은 건조 또는 습윤 상태일 수 있으며, 이 단계에서 사용될 전구체에 따라 당업계에 알려진 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 습윤 혼합물은 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도하는 초기 습윤 함침 기술에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 습윤 혼합물은 TiO₂계 지지체 및 Sb2O3의 혼합물을 제조한 다음 초기 습윤 함침을 통해 바나듐 전구체 용액을 혼입시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 방법의 하위 단계 1.2)에서, 건조는 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 건조는 특별한 제한 없이 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하위 단계 1.3)에서, 하소는 바람직하게는 350 내지 700℃, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃, 더 바람직하게는 450℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일반적으로 하소는 30 분 내지 50 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 가장 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 수행된다.
하위 단계 1.3)에서 적용되는 산소-함유 분위기에는 특별한 제한이 없으며, 이는 공기이거나 또는 질소와 같은 불활성 가스와 산소의 혼합물일 수 있다.
특정 실시양태에서, 하위 단계 1.3)에서, TiO₂계 지지체, 및 바나듐, 안티몬 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물은 바나듐, 안티몬 및 티타늄의 복합 산화물이다. 이론에 구속됨이 없이, 바나듐, 안티몬 및 티타늄을 포함하는 복합 산화물의 형성은 상대적으로 더 높은 하소 온도 및/또는 더 긴 하소 기간 면에서 유리한 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 하위 단계 1.1), 1.2) 및 1.3)을 포함하는 단계 1)은, EHS 위험이 있는 물질이, 예를 들어 그러한 물질이 공기 중으로 직접 방출되는 것을 방지하기 위한 보호 조치 하에, 공기 중으로 직접 방출되지 않도록 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 2)에서, 상기 슬러리는 특별한 제한 없이 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 슬러리는, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물의 용매 중의 현탁액을 제조하고, 임의적으로 pH를 6 내지 7 범위로 조정하고, 첨가제를 상기 현탁액에 혼입시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 필요할 경우, 후속 단계에서 유리한 현탁 특성을 개선하기 위해 상기 슬러리의 제조 시에 pH 조절제, 결합제, 유기 계면활성제 및/또는 증점제와 같은 임의의 통상적인 보조제가 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 상기 첨가제는 임의의 물질일 수 있다. 제조할 촉매에 Si, Al, Zr, Ti, W 및/또는 Mo와 같은 종을 혼입시킬 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 Si, Al, Zr, Ti, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 종의 천연 또는 합성 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물, 금속간 화합물, 또는 염일 수 있다. 특히, 상기 첨가제는 알루미나, 도핑된 알루미나, 이붕화 알루미늄, 실리카, 탄화 규소, 알루미노실리케이트, 티타니아, 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 텅스텐 도핑된 티타니아, 몰리브덴 도핑된 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 이들의 임의의 전구체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 코디어라이트 및 스피넬과 같은 천연 미네랄도 첨가제로 사용할 수 있다.
특히, 상기 첨가제는 SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, WO3 및 MoO3 및 이들의 임의의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 SiO₂또는 그의 전구체, 또는 SiO₂또는 그의 전구체와 ZrO2, Al2O3, TiO2, WO3 및 MoO3 중 임의의 하나 이상 또는 이의 임의의 전구체와의 조합물이다. 상기 전구체는, 언급될 때, 원하는 종을 제공할 수 있는 모든 물질을 의미한다. 예를 들어, SiO₂의 전구체는 실리카 졸, 규산, 규산 염, 예컨대 규산 나트륨, 알콕시실란 등, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물일 수 있다. 첨가제로 사용될 때, SiO₂는 당업계에 공지된 임의의 형태, 예를 들어 석영, 용융된 형태 또는 비정질 실리카일 수 있으며, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (1)에서 임의적으로 사용되고 단계 (2)에서 사용되는 용매는 서로 독립적으로 당업계에 공지된 임의의 적합한 용매, 바람직하게는 수성 용매, 특히 물, 바람직하게는 탈이온수일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 1)에서 사용되는 바나듐 전구체, 안티몬 전구체, TiO₂계 지지체, 또는 이들의 전구체, 및 단계 2)에서 사용되는 첨가제의 양은 그 단계에서 사용될 특정 물질에 따라 달라질 수 있으며, 단, 그 양은 NOx 저감 성능에 바람직한 조성을 갖는 촉매를 제공할 수 있으면 된다. 그러한 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 바람직한 조성은 예를 들어 WO2017101449A1로부터 당업계에 공지된 것일 수 있다.
문맥에서 달리 언급하지 않는 한, 바나듐, 안티몬, 지지체 및 첨가제의 양은, 각 경우에, 각각의 산화물, 즉 V2O5, Sb2O3, TiO2 및 기타 지지체 종(존재하는 경우)의 산화물, 및 첨가제에 의해 혼입될 종의 산화물로서 표현된다. 이러한 성분의 백분율 양은 바나듐, 안티몬, 지지체 및 첨가제의 양의 합을 기준으로 계산된다. 본 발명의 맥락에서, 각각의 산화물로 표현되는 모든 성분의 합은 "촉매 조성물"이라고도 지칭되었다.
V2O5로 표시되는 바나듐의 양은 일반적으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위이다. Sb2O3로 표현되는 안티몬의 양은 일반적으로 0.5 내지 30 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 1.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 13 중량%이다. 바나듐과 안티몬은 각각의 원소로서 나타낼 때 10 : 1 내지 1 : 10, 특히 5 : 1 내지 1 : 5, 더욱 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 3의 몰비 V/Sb로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제의 양은 완성된 촉매의 형태에 따라 다르다. 촉매에 포함될 각각의 종의 산화물로 표현될 때, 첨가제의 양은, 완성된 촉매가 이후 기술될 코팅된 형태인 경우, 일반적으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 범위이며, 완성된 촉매가 성형체 형태인 경우는 일반적으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 하나 초과의 첨가제가 사용되는 경우 각 첨가제의 각각의 양은 본 발명의 목적에 있어서 중요한 것이 아니다.
SiO₂가 첨가제로 사용되고 완성된 촉매가 코팅된 기재의 형태인 특정 실시양태에서, SiO₂의 양은 일반적으로 0.4 내지 18 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위이다.
TiO₂계 지지체는 촉매 조성물의 나머지 부분을 차지한다. 일반적으로, TiO₂로 표시되는 TiO₂계 지지체의 양은 위에서 언급한 기타 산화물(존재하는 경우)과 함께 20 내지 97.5 중량%, 특히 40 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 3)에서, 상기 슬러리는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 워시코팅에 의해 불활성 기재 상에 적용될 수 있다. 이와 같이 슬러리로 코팅된 기재는 사용할 준비가 되도록 건조 및 하소될 것임을 이해해야 한다. 코팅된 기재 형태로 얻어진 촉매는 우수한 물리적 강도와 낮은 배압(back pressure)의 장점을 가질 수 있다.
상기 기재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 관통-유동 기재 또는 벽-유동 기재이다. 상기 기재는, 세라믹 또는 금속과 같이, 이러한 촉매를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 재료일 수 있으며, 바람직하게는 세라믹 허니컴 구조를 가질 것이다. 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 관통 연장되는 미세한 평행 가스 유동 통로를 가져 통로가 이를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 하는 유형의 단일체형(monolithic) 기재 (즉, 관통 유동 기재)와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는, 통로를 통해 유동되는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로 상부에 적용되는 벽에 의해 정의된다. 상기 단일체형 기재의 유동 통로는 얇은 벽 채널이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 모양과 크기를 가질 수 있다.
이러한 단일체형 기재는 평방 인치의 단면 당 최대 약 900 개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 기재는 약 50 내지 600 개, 보다 일반적으로 약 200 내지 400의 셀/평방 인치("cpsi")를 가질 수 있다.
상기 기재에 대한 촉매 조성물의 부하량(load)은 일반적으로 0.5 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5 g/in3 범위이다.
대안적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 3)에서, 상기 슬러리는 당업계에 공지된 다양한 기술에 따라 비드, 구체, 펠릿 또는 허니컴 바디 등으로 성형될 수 있다. 원한다면 성형 공정 동안 결합제, 충전제 및/또는 가소제와 같은 임의의 통상적인 보조제가 혼입될 수 있다. 성형체는 사용할 준비가 되도록 건조 및 하소될 것임을 이해해야 한다.
특정 실시양태에서, 상기 슬러리는 압출에 의해 허니컴 바디로 성형되고, 건조되고 하소되어, 압출된 허니컴 바디 형태의 완성된 촉매를 제공한다. 압출된 허니컴 바디 형태의 이러한 촉매는 추가적인 불활성 기재없이 스켈레톤(skeleton)으로 촉매 물질 자체를 포함한다. 불활성 기재의 사용을 생략함으로써, 촉매 바디의 부피당 훨씬 더 많은 양의 촉매 물질을 이용할 수 있으며, 따라서 코팅된 기재 형태의 완성된 촉매에 비해 특히 저온에서 더 우수한 NOx 저감 성능을 제공할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 단계 3) 이후에,
4) -20℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계;
5) 350℃ 이상의 온도에서 하소하는 단계
를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 4)에서, 건조는 바람직하게는 20℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 건조는 특별한 제한 없이 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 5)에서, 하소는 바람직하게는 350℃ 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃, 특히 450℃ 내지 700℃, 더 바람직하게는 450℃에서 600℃ 범위의 온도에서 수행된다.
일반적으로, 단계 5)에서의 하소는 완성된 촉매가 코팅된 기재 형태인 경우 일반적으로 5 시간 이하, 특히 3 시간 이하, 예를 들어 2 시간 동안 수행되며, 완성된 촉매가 성형체 형태인 경우 20 시간 이하, 특히 10 시간 이하, 예를 들어 5 시간 동안 수행된다.
<안티몬-촉진된 바나듐 촉매>
추가의 양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매를 제공한다.
<질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원 방법>
추가 양태에서, 본 발명은, 특히 배기 가스 내의, NOx의 선택적 접촉 환원을 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매에 의해 처리될 수 있는 배기 가스는 제거될 또는 환원될 NOx를 함유하는 임의의 배기 가스이다. 상기 배기 가스는 예를 들어 디젤 엔진과 같은 내연 기관, 발전소 또는 소각로에서 발생하지만 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매와 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하는, 내연 기관으로부터 배기 가스 중의 NOx를 환원시키는 방법이 제공된다.
특정 실시양태에서, 배기 가스는 150℃ 내지 650℃, 또는 180 내지 600℃, 또는 200 내지 550℃ 범위의 온도에서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매와 접촉된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매와 배기 가스의 접촉은 환원제의 존재하에 수행된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 환원제는 NOx를 환원시키기 위해 그 자체로 당업계에 공지된 임의의 환원제, 예를 들어 NH3일 수 있다. NH3는 요소에서 유도될 수 있다.
본 발명은 특히 유리한 실시양태를 제시하는 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예
이하에 기술된 모든 실험은 달리 명시되지 않는 한 20℃의 온도에서 수행되었다.
실시예 1 (비교용)
지지체로서의 아나타제 TiO₂분말 82.64g, 4g의 V2O5에 해당하는 바나듐 함량을 갖는 DI 수 중의 바나딜 옥살레이트 용액 40g 및 Sb2O3 분말 6.4g을 DI 수 100g 에 혼합하고 30 분 동안 교반하여 현탁액을 얻었다. 교반하면서 30% 수성 암모니아 18.6g을 상기 현탁액에 첨가하여 7.0의 pH를 얻은 다음, 30% SiO₂함량을 갖는 DI 수 중의 SiO₂졸 23.2g을 첨가하였다. 20 분 동안 교반한 후, 이들 산화물의 합을 기준으로 4% V2O5, 6.4% Sb2O3, 7.0 % SiO2 및 82.6% TiO₂를 포함하는 균질 슬러리를 얻었다. 그 후, 수득된 슬러리에, 벽 두께 5mil, 직경 1 인치, 길이 4 인치의 350 cpsi의 코디어라이트 허니컴 기재를 침지시켜 충분한 양의 슬러리를 부하하였다. 여분의 부하된 슬러리는 에어 나이프로 조심스럽게 블로잉 제거하고, 150℃에서 10 분 동안 열풍으로 건조한 다음, 450℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 워시코팅, 건조 및 하소 과정을 반복하여 총 4.5g/in3의 건조 워시코트를 기재에 부하하였다.
실시예 2 (본 발명)
단계 1)
교반기가 장착된 1 리터 오토클레이브에 아나타제 TiO₂지지체 82.64g, Sb2O3 6.4g을 첨가하고, 2 시간 동안 교반하면서 혼합하여 혼합 분말을 형성했다. 이 건조 분말에 4g의 V2O5에 해당하는 바나듐 함량을 갖는 DI 수 중의 바나딜 옥살레이트 용액 40g을 노즐을 통해 초기 습윤 함침법에 따라 TiO₂및 Sb2O3의 혼합 분말에 첨가하였다. 2 시간 더 교반한 후, 이 습윤 혼합 분말을 꺼내어 배기 장치와 집진기가 있는 회전식 건조기로 옮겨 120℃에서 4 시간 동안 건조하여 건조 분말을 형성했다. 이 건조 분말을 배기 장치와 집진기가 있는 하소 장치로 옮겨 550℃에서 2 시간 동안 하소하여 93.04g의 건조 분말을 얻었다.
단계 2)
단계 1)에서 제조된 93.04g의 건조 분말에, 115g DI 수를 첨가하고 1 시간 동안 교반하여 현탁액을 얻었다. 교반하면서 30% 암모니아수 18.6g을 상기 현탁액에 첨가하여 7.0의 pH를 얻은 다음, 30% SiO₂함량을 갖는 DI 수 중의 SiO₂졸 23.2g을 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 균질 슬러리를 얻었다. 그 후, 수득된 슬러리에, 벽 두께 5mil, 직경 1 인치, 길이 4 인치의 350 cpsi의 코디어라이트 허니컴 기재를 침지시켜 충분한 양의 슬러리를 부하하였다. 여분의 부하된 슬러리는 에어 나이프로 조심스럽게 블로잉 제거하고, 150℃에서 10 분 동안 열풍으로 건조한 다음, 450℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 워시코팅, 건조 및 하소 과정을 반복하여 총 4.5g/in3의 건조 워시코트를 기재에 부하하였다.
실시예 3 (비교용)
단계 1)
40.0g의 황색 V2O5 분말과 64g의 백색 Sb2O3 분말을 300g의 DI 수에서 혼합하고, 90℃에서 40 시간 동안 교반하여 현탁액을 형성한 다음, 이를 200℃에서 분무 건조하여 흑색 분말을 얻었다. 분무 건조된 분말의 흑색은 V2O5 및 Sb2O3와 다른 물질의 형성을 나타낸다.
단계 2)
탈이온수 115g에, 단계 1)에서 제조된 흑색 분말 10.4g과 TiO₂분말 82.64g을 연속적으로 첨가한 다음, 2 시간 동안 균질기를 통해 균질화하여 현탁액을 얻었다. 교반하면서 30% 수성 암모니아 18.6g을 상기 현탁액에 첨가하여 7.0의 pH를 얻은 다음, 30% SiO₂함량을 갖는 DI 수 중의 SiO₂졸 23.2g을 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 균질 슬러리를 얻었다. 그 후, 수득된 슬러리에, 벽 두께 5mil, 직경 1 인치, 길이 4 인치의 350 cpsi의 코디어라이트 허니컴 기재를 침지시켜 충분한 양의 슬러리를 부하하였다. 여분의 부하된 슬러리는 에어 나이프로 조심스럽게 블로잉 제거하고, 150℃에서 10 분 동안 열풍으로 건조한 다음, 450℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 워시코팅, 건조 및 하소 과정을 반복하여 총 4.5g/in3의 건조 워시코트를 기재에 부하하였다.
XRD 특성 분석
본원에서 XRD 분석은, 달리 언급되지 않는 한, Cu Kα 복사선, 스텝 크기 0.02°, D8 어드밴스 시리즈(Advance Series) II (Bruker AXS GmbH)를 사용한 X- 선 회절을 의미한다.
실시예 2의 단계 1)에서 수득된 건조 분말을 XRD에 의해 특성분석하였다. XRD 패턴은 도 1에 나타나 있으며, 이로부터 별도의 Sb2O3의 회절 피크는 관찰되지 않았다. 바나듐과 안티몬을 함유하는 복합 산화물이 형성되었으며, 따라서 후속 작업 중에 Sb2O3가 공기 중으로 방출되는 것이 효과적으로 방지될 수 있다고 생각된다.
실시예 2의 단계 1)에서 얻은 건조 분말을 공기 중에서 700℃에서 1 시간 동안 추가로 하소한 다음 XRD로 특성분석하였다. XRD 패턴은 도 2에 나타나 있으며, 약 27.3°와 35.7°의 2θ에서 두 개의 강한 피크가 관찰되었다. 바나듐, 안티몬 및 티타늄의 복합 산화물이 형성된 것으로 생각된다.
실시예 3의 단계 1)에서 얻은 흑색 분말을 XRD로 특성분석하였다. XRD 패턴은 도 3에 나타나 있으며, 이를 통해 바나듐과 안티몬의 복합 산화물이 형성되었음을 확인할 수 있다. 35°내지 36°의 2θ에서 가장 높은 선으로 표시되는 피크는 바나듐과 안티몬의 복합 산화물에 기인한 것이다.
실시예 1 내지 3의 촉매의 SCR 성능 시험
실시예 1 내지 3의 촉매에 대해 200℃ 및 500℃에서 SCR 성능을 시험하였다. 모든 촉매는 시험을 위해 고정층 실험실 시뮬레이터에 배치되었다. 공급 가스는 부피 기준으로 5% H2O, 10% O2, 500 ppm NO, 500 ppm NH3 및 나머지량의 N₂로 구성되고, 60,000h-1의 공간 속도로 공급되었다. 상기 촉매는 신선한 상태(갓 제조된 상태)와 90% 공기 및 10% 스팀(v/v)으로 구성된 분위기에서 100 시간 동안 550℃에서 에이징된 후 모두에 대해 성능이 시험되었다. 활성 시험 결과는 표 1에 요약되어 있다.
SCR 성능은 다음 식에 따라 계산된 NOx의 전환율로 특징지어졌다.
전환율 NOx =(NOx입구 - NOx출구)/NOx입구 x 100%
실시예 전환율 NOx,%
@ 200℃ @ 500℃
갓 제조된 상태 에이징 후 갓 제조된 상태 에이징 후
1 (비교용) 49.6 60 84.6 84
2 (본 발명) 51 65 84.8 85
표 1에 제시된 결과로부터, 신선한 상태 및 에이징된 상태 모두에서, 특히 에이징된 상태에서, 실시예 2의 안티몬-촉진된 바나듐 촉매를 사용할 때, 동일한 촉매 조성을 갖는 실시예 1의 촉매로 달성된 200℃에서의 NOx 전환율보다 더 높은 200℃에서의 NOx 전환율이 달성되었고, 500℃에서는 유사한 성능이 달성되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 2의 제조 방법은 EHS 위험이 있는 물질을 공기 중에 직접 방출하지 않고 TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 형성하기 위한 별도의 단계를 포함한다.

Claims (17)

  1. 안티몬-촉진된(promoted) 바나듐 촉매의 제조 방법으로서,
    1) TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    2) 상기 단계 1)에서 얻은 혼합물, Si, Al, Zr, Ti, W 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 첨가제, 및 용매를 함유하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    3) 상기 슬러리를 기재 상에 적용하거나 상기 슬러리를 성형체로 가공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 1)에서, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물이
    1.1) 바나듐 전구체, 안티몬 전구체, 및 TiO₂계 지지체 또는 이의 전구체를 임의적으로 용매와 함께 포함하거나 이들로 구성되는 혼합물을 제조하는 단계;
    1.2) 상기 혼합물을 80 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계; 및
    1.3) 산소-함유 분위기에서 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하여, TiO₂계 지지체, 및 바나듐 및 안티몬을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 제공될 수 있는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 1.1)에서 제조된 혼합물이, 바람직하게는 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation)에 의해 제조되는, 습윤 혼합물인, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 습윤 혼합물이, 초기 습윤 함침을 통해 TiO₂계 지지체 및 Sb2O3의 혼합물에 용매 중의 바나듐 전구체의 용액을 첨가함으로써 제공되는, 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 1.2)에서의 건조가 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 1.3)에서의 하소가 350 내지 700℃, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃, 더 바람직하게는 450℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TiO₂계 지지체가 TiO2, 특히 아나타제 형태의 TiO2로 구성되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제가 SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, WO3 및 MoO₃및 이들의 임의의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 바람직하게는 상기 첨가제가 SiO2 또는 그의 전구체, 또는 SiO2 또는 그의 전구체와 ZrO2, Al2O3, TiO2, WO3 및 MoO₃중 임의의 하나 이상 또는 이의 임의의 전구체와의 조합물인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 에 있어서,
    단계 1)이, EHS 위험이 있는 물질이 공기 중으로 직접 방출되지 않도록 수행되는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 3) 이후에,
    4) -20℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계; 및
    5) 350℃ 이상의 온도에서 하소하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 4)에서의 건조가 20℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    단계 5)에서의 하소가 350℃ 내지 700℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃, 특히 450℃ 내지 700℃, 더 바람직하게는 450℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 3)에서, 상기 슬러리가 허니컴 구조를 갖는 기재, 특히 세라믹 허니컴 기재 상에 적용되거나, 압출에 의해 허니컴 바디로 성형되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매.
  15. 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된/수득될 수 있는 안티몬-촉진된 바나듐 촉매의 용도.
  16. 제 15 항에 있어서,
    질소 산화물이 디젤 엔진과 같은 내연 기관, 발전소 또는 소각로로부터의 배기 가스에 존재하는 것인, 용도.
  17. 제 14 항에 따른 안티몬-촉진된 바나듐 촉매와 배기 가스를 접촉시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진과 같은 내연 기관, 발전소 또는 소각로로부터의 배기 가스에 존재하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 방법.
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