KR20220065013A - 선택적 접촉 환원 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 물품, 및 촉매 물품의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지체; 바나듐 종, 안티몬 종 및 텅스텐 종을 포함하는 촉매 활성 종; 및 임의적으로, 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종을 포함하는 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 물품, 촉매 물품의 제조 방법, 및 배기가스의 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매 조성물 또는 촉매 물품의 용도에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본원은 2019년 9월 19일에 출원한 국체출원 제PCT/CN2019/106748호 전체를 우선권 주장한다.
기술분야
본 발명은 바나듐 및 안티몬을 포함하는 선택적 접촉 환원(selective catalytic reduction; SCR) 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 물품, 및 촉매 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
이동원, 예컨대 차량, 및 고정원, 예컨대 발전소로부터의 배기가스로서 배출된 NOx는 환경 및 인간에 유해할 수 있다. NOx를 배기가스로부터 제거하기 위해, 종전에는 접촉 환원 방법이 개발되었다. 접촉 환원 방법은 대량 배기가스를 처리하는 데 적합한 방법이며, 특히 NOx를 선택적으로 N2로 촉매에 의해 환원시키기 위한 환원제로서 암모니아를 첨가하는 것을 포함하는 공정이 우수하다고 보고되었다. 선택적 접촉 환원에 유용한 다양한 촉매(SCR 촉매로도 지칭됨)는 고정원 및 이동원으로부터의 NOx의 저감을 위해 개발되었다. SCR 촉매는 NOx를 넓은 온도 범위에 걸쳐, 및 특히 300℃ 이하의 가능한 한 낮은 온도에서 감소시키기 위해 필요하다.
다양한 SCR 촉매에서, 바나듐을 활성 종으로서 갖는 촉매(바나듐 SCR 촉매)의 군은 NOx 저감 공정 동안 이의 저 비용 및 황 내성으로 인해 관심의 대상이다.
다양한 촉진제를 포함하는 바나듐 SCR 촉매는 NOx 저감 성능을 개선하기 위해 개발되었다. 해당 촉진제 중 하나는 안티몬(Sb)이다. 안티몬 촉진제를 포함하는 이러한 바나듐 SCR 촉매는 예를 들어 KR101065242B1, US2009/143225A1, US8975206B2 및 WO2017101449A1에 기재되어 있다.
안티몬 촉진제를 포함하는 이러한 바나듐 SCR 촉매의 개발과 함께, 촉매의 바나듐 및 안티몬 성분이 예를 들어 고온의 배기가스 스트림에서 SCR 촉매에 의해 직면할 수 있는 550℃ 이상의 온도에서 휘발할 수 있다는 사실로 인해 환경, 보건 및 안전(EHS) 위험성에 대한 우려가 발생하였다.
US2012/0058031A는 촉매 물질에서 비롯된 휘발성 옥사이드 또는 하이드록사이드를 포함하는 소수 상을 포착하기 위한 다수 상을 포함하는 포착 물질을 포함하는 선택적 접촉 환원 촉매 시스템을 개시하되, 포착 물질의 다수 상은 약 5 이하의 포착 물질의 다수 상의 총 단편적 단층 커버리지를 유지한다. 포착 물질의 다수 상은 주로 알루미나, 안정화된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 비정형 실리카, 티타니아, 실리카-안정화된 티타니아, 제올라이트 또는 분자체, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 포착 물질이 촉매 물질에서 비롯된 실질적으로 모든 휘발성 옥사이드 및 하이드록사이드를 제거할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
300℃ 이하의 가능한 한 낮은 온도에서 바람직한 NOx 저감 성능을 갖고, EHS 위험, 특히 안티몬의 EHS 위험을 갖지 않는 바나듐 SCR 촉매가 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온에서 바람직한 NOx 저감 성능을 갖는 SCR 촉매를 제공하는 것으로서, 이로부터 고온에서 바나듐 및 안티몬 성분, 특히 안티몬 성분의 휘발이 억제된다.
본 발명의 목적은 지지체; 바나듐 종, 안티몬 종 및 텅스텐 종을 포함하는 촉매 활성 종; 및 임의적으로 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종을 포함하는 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품에 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
특히, 본 발명은 하기 양상에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양상에서, 촉매 조성물이 제공되고, 이는
- 지지체,
- 바나듐 종, 안티몬 종 및 텅스텐 종을 포함하는 촉매 활성 종, 및
- 임의적으로, 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종
을 포함한다.
본 발명의 제2 양상에서, 기판 상에 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품이 제공되고, 이때 촉매 코팅은
- 지지체,
- 바나듐 종, 안티몬 종 및 텅스텐 종을 포함하는 촉매 활성 종, 및
- 임의적으로, 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종
을 포함한다.
본 발명의 제3 양상에서, 압출형 성형체 형태의 촉매 물품이 제공되고, 이는 본 발명의 제1 양상에 따른 촉매 조성물을 포함한다.
본 발명의 제4 양상에서, 제2 및 제3 양상에 따른 촉매 물품의 제조 방법이 제공되고, 이는
1) 지지체의 입자, 바나듐 전구체, 안티몬 전구체, 텅스텐 전구체, 및 임의적으로 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종의 하나 이상의 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
2) 상기 슬러리를 기판에 적용하거나 상기 슬러리를 성형체로 가공하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 제5 양상에서, 배기가스를 제2 및 제3 양상에 따른 촉매 물품, 또는 제4 양상에 따른 방법에 의해 수득가능한/수득되는 촉매 물품과 접촉시키는 것에 의한 배기가스 스트림에 존재하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양상에서, 배기가스의 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한, 제1 양상에 따른 촉매 조성물, 제2 또는 제3 양상에 따른 촉매 물품, 또는 제4 양상에 따른 방법에 의해 수득가능한/수득되는 촉매 물품의 용도가 제공된다.
본 발명을 하기에 상세히 설명한다. 본 발명은 많은 다양한 방식으로 구현될 수 있고 본원에 제시된 실시양태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형은 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
촉매 조성물
본 발명의 제1 양상은 촉매 조성물을 제공하고, 이는
- 지지체,
- 바나듐 종, 안티몬 종 및 텅스텐 종을 포함하는 촉매 활성 종, 및
- 임의적으로, 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종
을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "지지체"는 임의의 고 표면적 물질, 예를 들어 다공성 금속 산화물 물질 또는 제올라이트를 지칭하며, 그 상부에 하나 이상의 이상의 촉매 활성 종이 적용된다. 본 발명에 있어서, 지지체에 대한 특정한 제한은 없고, 이는 예를 들어 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 텅스텐 트라이옥사이드 또는 제올라이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 티타니아-함유 지지체, 특히 티타니아를 주된 양(예를 들어 50 중량% 초과)으로 함유하는 지지체가 본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용된다. 예를 들어, 지지체는 티타니아; 티타니아 및 실리카; 티타니아 및 알루미나; 티타니아 및 지르코니아; 또는 티타니아 및 텅스텐 트라이옥사이드로 이루어질 수 있다. 특히, 아나타제 형태의 티타니아가 지지체에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용되는 지지체는 상업적으로 입수가능하거나 당분야에 공지된 통상적 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에서, 촉매 활성 종은 상기에 기재된 지지체 상에 실질적으로 지지된다. 촉매 활성 종은 또한 촉매 조성물의 촉매 활성이 불리하게 영향을 받지 않도록 지지체로부터 소량으로 분리되어 발견될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명에 있어서, 촉매 활성 종은 우세한 촉매 종, 예컨대 바나듐뿐만 아니라, 촉진제 종, 예컨대 안티몬 및 텅스텐을 또한 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 촉매 활성 바나듐 종 및 안티몬 종은 예를 들어 WO2017101449A1에 기재된 바와 같이 각각의 산화물 형태, 바나듐 안티몬을 포함하는 복합 산화물 형태, 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다. 촉매 활성 텅스텐 종은 텅스텐의 산화물 형태이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 임의적으로 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종을 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 추가 종은 각각의 산화물(즉 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2 및 CeO2)의 형태로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 추가 종은 지지체 상에 존재하지 않거나 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 조성물에서, 하나 이상의 추가 종은, 존재하는 경우, 지지체의 표면 상에 및/또는 지지체로부터 별도로 발견될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 SiO2 형태의 규소 종을 포함하고, 이는 지지체의 표면 상에 및/또는 지지체로부터 별도로 존재한다. 본 실시양태에서, 규소 종은 또한 촉매 활성 종으로서 기능할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 촉매 조성물은
- 지지체로서 TiO2,
- 바나듐 종, 안티몬 종 및 텅스텐 종으로 이루어진 촉매 활성 종, 및
- SiO2
를 포함하거나 이들로 이루어진다.
본원에서 달리 언급되지 않는 한, 지지체, 촉매 활성 종, 및 임의적으로 하나 이상의 추가 종의 양은 각각의 경우에 지지체, 촉매 활성 종, 및 존재하는 경우 하나 이상의 추가 종의 총 중량을 기준으로 계산된다. 촉매 활성 종의 중량 및 하나 이상의 추가 종(존재하는 경우)의 중량은 각각의 산화물로서 계산된다.
지지체는 50 내지 97 중량%, 바람직하게는 61 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 양으로 본 발명에 따른 촉매 조성물에 존재할 수 있다.
V2O5로 계산된 바나듐 종은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%의 양으로 본 발명에 따른 촉매 조성물에 존재할 수 있다.
Sb2O3으로 계산된 안티몬 종은 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 18 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 16 중량%의 양으로 본 발명에 따른 촉매 조성물에 존재할 수 있다.
WO3으로 계산된 텅스텐 종은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 양으로 본 발명에 따른 촉매 조성물에 존재할 수 있다.
각각의 산화물(즉 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2 및 CeO2)로서 계산된 하나 이상의 추가 종은, 본 발명에 따른 촉매 조성물에 존재하는 경우, 서로 독립적으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물이 하나 이상의 추가 종으로서 규소 종을 포함하는 특정 실시양태에서, SiO2로 계산된 규소는 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
촉매 물품
본 발명의 제2 양상은 기판 상에 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품을 제공하고, 이때 촉매 코팅은
- 지지체,
- 바나듐 종, 안티몬 종 및 텅스텐 종을 포함하는 촉매 활성 종, 및
- 임의적으로, 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종
을 포함한다.
본 발명의 제2 양상에 따른 실시양태에서, 촉매 코팅에 포함되는 지지체, 촉매 활성 종, 및 임의적으로 하나 이상의 추가 종은 본 발명의 제1 양상에 따른 촉매 조성물에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 이들 성분에 대해 상기에 기재된 임의의 설명 및 선호는 촉매 코팅에 대해 적용가능하다.
촉매 코팅은 기판 상에 워시코트(washcoat)로서 수행될 수 있다. 용어 "워시코트"는 당분야에서 이의 통상적 의미를 갖고, 즉 기판에 적용되는 촉매 또는 기타 물질의 얇은 점착성의 코팅이다.
용어 "기판"은 일반적으로 촉매 코팅이 배치된 모놀리식 물질, 예를 들어 모놀리식 허니콤 기판을 지칭한다.
본 발명의 제2 양상에 따른 촉매 물품의 경우, 기판에 대한 특별한 제한은 없으며, 이는 이러한 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 물질, 예컨대 세라믹 또는 금속으로 구성될 수 있다. 적합한 세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코어디어라이트, 코어디어라이트-알루미나, 규소 니트라이드, 규소 카비드, 지르콘 물라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 구성될 수 있다. 적합한 금속 기판은 내열 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 강, 뿐만 아니라 철이 실질적 또는 주된 요소인 다른 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기판의 구체적 예는 내열성 비금속(base-metal) 합금, 특히 철이 실질적 또는 주된 성분인 것을 포함한다. 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 부수적 양으로 함유할 수 있고, 또한 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐 및 티타늄을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다.
기판은 기판의 입구면 또는 출구면으로부터 기판의 세로 축을 따라 연장되는 실질적으로 평행한 복수의 미세한 기체 유동 통로를 갖는 허니콤 유형일 수 있고, 이때 통로는 이를 통과하는 유체 유동에 대해 개방형이다(즉 관류형 모놀리식 기판). 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 워시코트로서 촉매 물질이 적용된 벽에 의해 한정되어, 통로를 통과하는 기체는 촉매 물질에 접촉한다. 이러한 관류형 모놀리식 기판은, 훨씬 적게 사용될 수 있지만, 단면적 평방 인치 당 최대 약 900개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판은 약 50 내지 600개의 cpsi(평방 인치 당 셀), 보다 통상적으로 약 200 내지 400 cpsi를 가질 수 있다.
대안적으로, 기판은 기판의 세로 축을 따라 연장되는 실질적으로 평행한 복수의 미세한 기체 유동 통로를 갖는 허니콤 유형일 수 있고, 이때 각각의 통로는 비다공성 플러그에 의해 하나의 단부에서 막혀 있고, 다른 통로는 반대 단부에서 막혀 있다(즉 벽-유동형(wall-flow) 모놀리식 기판). 통로는 워시코트로서 촉매 물질이 적용된 다공성 벽에 의해 한정된다. 벽-유동형 기판의 구성은 기체가 벽-유동형 기판의 다공성 벽을 통과하여 출구에 도달하는 것을 요구한다. 통로를 한정하는 벽은 일반적으로 40% 이상, 예를 들어 50 내지 75%의 공극률, 및 촉매 코팅의 배치 전에 10 μm 이상, 예를 들어 10 내지 30 μm의 평균 공극 크기를 갖는다. 이러한 벽-유동형 모놀리식 기판은 최대 약 700 cpsi 이상, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi, 약 100 내지 300 cpsi, 보다 전형적으로 약 200 내지 약 300 cpsi를 포함할 수 있다.
모놀리식 기판의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 모양 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파 모양, 육각형, 타원형 원형 등의 것일 수 있다.
또한, 기판은 금속 호일, 금속 파형 시트 또는 금속 모놀리식 포말 형태일 수 있다.
기판 상에 촉매 조성물의 적재량은 일반적으로 0.5 내지 10 g/in3, 바람직하게는 1 내지 7 g/in3, 보다 바람직하게는 2 내지 5.5 g/in3 범위이다.
본 발명의 제3 양상은 압출형 성형체 형태의 촉매 물품을 제공하고, 이는 본 발명의 제1 양상에 따른 촉매 조성물을 포함한다. 본 발명의 제1 양상에 따른 촉매 조성물에 더하여, 압출형 성형체 형태의 촉매 물품은 또한 성형체를 형성하는 데 사용된 보조제, 예를 들어 바인더, 충전제, 및 최종 촉매 물품을 제공하기 위한 하소 조건을 견딜 수 있거나 각각의 하소된 생성물, 예컨대 무기 염 또는 산화물로 전환되어 촉매 물품에 남아 있을 수 있는 임의의 기타 보조제로부터 형성된 성분을 포함한다.
촉매 물품의 제조 방법
본 발명의 제4 양상은
1) 지지체의 입자, 바나듐 전구체, 안티몬 전구체, 텅스텐 전구체, 및 임의적으로 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 종의 하나 이상의 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
2) 상기 슬러리를 기판에 적용하거나 상기 슬러리를 성형체로 가공하는 단계; 및
3) 건조하고 하소하는 단계
를 포함하는 제2 및 제3 양상에 따른 촉매 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 바나듐 전구체, 안티몬 전구체 및 텅스텐 전구체는 각각 바나듐-함유 화합물, 안티몬-함유 화합물 및 텅스텐-함유 화합물을 의미하도록 의도되고, 이들은 산소의 존재 하에 고온에 적용될 때 바나듐, 안티몬 및 텅스텐의 각각의 산화물 및/또는 이들의 임의의 복합 산화물로 전환될 수 있다. 전구체는 바나듐, 안티몬 및 텅스텐의 각각의 산화물 자체일 수 있음이 이해되어야 한다.
바람직하게는, 바나듐 전구체는 암모늄 바나데이트, 바나듐 옥살레이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐 펜톡사이드, 바나듐 모노에탄올아민, 바나듐 클로라이드, 바나듐 트라이클로라이드 옥사이드, 바나딜 설페이트, 바나듐 설페이트, 바나듐 안티모나이트, 바나듐 안티모네이트 및 바나듐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 안티몬 전구체는 안티몬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 안티몬(안티몬 에틸렌 글리콕사이드), 안티몬 설페이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 클로라이드, 황화 제일안티몬, 안티몬 옥사이드, 예컨대 Sb2O3, 및 안티몬 바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 텅스텐 전구체는 텅스텐 알콕사이드, 텅스텐 할라이드, 텅스텐 옥시할라이드, 텅스텐산, 암모늄 텅스테이트, 암모늄 파라텅스테이트 및 암모늄 메타텅스테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 종의 전구체는 산소의 존재 하에 고온에 적용될 때 각각의 산화물로 전환될 수 있는 임의의 화합물일 수 있거나 각각의 산화물 자체일 수 있다.
특정 실시양태에서, 단계 1)에서 제조한 슬러리는 규소 전구체를 포함한다. 규소 전구체는 실리카 졸, 규산, 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트, 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지지체, 바나듐 전구체, 안티몬 전구체, 텅스텐 전구체, 및 존재하는 경우 추가 종의 전구체의 양은 본 발명의 제1 양상에 기재된 촉매 조성물에 따라 결정될 수 있음이 이해되어야 한다.
단계 1)에서, 슬러리는 특정한 제한 없이 당분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 슬러리를 제조하기 위해 임의의 적합한 용매, 바람직하게는 수성 용매, 특히 물, 보다 바람직하게는 탈이온수가 사용될 수 있다.
임의의 통상적 보조제, 예컨대 pH 조절제, 바인더, 유기 계면활성제 및/또는 증점제가 또한 필요에 따라 후속 단계에서 바람직할 수 있는 특성을 제공하기 위해 슬러리의 제조에서 사용될 수 있다.
단계 2)에서, 슬러리는 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 기판에 적용될 수 있다. 예를 들어, 기판은 지지체 및 임의의 전구체가 기판의 다공성 구조 내로 침투하도록 슬러리에 수직으로 딥핑되고, 슬러리로부터 제거된 후에, 과량의 슬러리 적재량을 제거하기 위해 공기 주입될 수 있다. 본 발명의 제2 양상에서 기재된 기판 및 그 상부에 촉매 코팅의 적재에 관한 임의의 설명 및 선호가 여기에 적용가능하다.
대안적으로, 단계 2)에서, 슬러리는 당분야에 공지된 다양한 기법에 따라 비드, 스피어, 펠릿 또는 허니콤 바디 등으로 성형될 수 있다. 임의의 통상적 보조제, 예컨대 바인더, 충전제 및/또는 가소제가 필요에 따라 성형 공정 동안 혼입될 수 있다.
단계 3)에서, 코팅된 기판은 건조되고 하소된다. 건조는 당분야에 공지된 임의의 방법으로 -20℃ 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 250℃ 범위, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 하소는 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 350℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
질소 산화물(NO
x
) 선택적 접촉 환원 방법
본 발명의 제5 양상에서, 본 발명은 배기가스를 본 발명의 제2 및 제3 양상에 따른 촉매 물품 또는 본 발명의 제4 양상에 따라 수득되는/수득가능한 촉매 물품과 접촉시킴에 의한 배기가스 스트림에 존재하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 방법을 제공한다.
배기가스는 예를 들어 내연 기관, 예컨대 디젤 엔진, 발전소 또는 소각로로부터 발생한, 제거되거나 감소되어야 할 NOx를 포함하는 임의의 배기가스일 수 있다.
특정 실시양태에서, 배기가스는 150℃ 내지 650℃, 180 내지 600℃, 또는 200 내지 550℃ 범위의 온도에서 촉매 물품과 접촉한다.
배기가스를 촉매 물품과 접촉시키는 것은 환원제의 존재 하에 수행된다. 유용한 환원제는 NOx를 환원시키기 위해 자체로 당분야에 공지된 임의의 환원제, 예를 들어 NH3일 수 있다. NH3은 우레아로부터 유도될 수 있다.
추가적 양상에서, 본 발명은 특히 배기가스에서 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한, 본 발명의 제1 양상에 따른 촉매 조성물, 본 발명의 제2 및 제3 양상에 따른 촉매 물품, 또는 본 발명의 제4 양상에 따른 방법에 의해 수득되는/수득가능한 촉매 물품의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 유리한 실시양태를 제공하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 이를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
달리 명시되지 않는 한, 하기에 기재되는 모든 실험은 20℃의 온도에서 수행되었다.
실시예 1
암모니아 메타텅스테이트(11.0 g)(10.0 g WO3에 상응하는 텅스테이트 함량을 가짐)를 탈이온수(210 g)에 용해시켰고, 여기에 아나타제 TiO2 분말(96% 고체 함량)(165.7 g), Sb2O3 분말(12.2 g) 및 탈이온수 중의 바나딜 옥살레이트의 용액(50.1 g)(5.0 g V2O5에 상응하는 바나듐 함량을 가짐)을 첨가하고 30분 동안 교반하여 현탁액을 수득하였다. 교반 하에, pH가 7.0이 될 때까지 30% 암모니아 수용액을 현탁액에 적가한 후에, SiO2 졸(46.2 g)(30% SiO2 함량을 가짐)을 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 79.5% TiO2, 2.5% V(V2O5로 계산됨), 6% Sb2O3, 5% W(WO3으로 계산됨) 및 7% SiO2(이들 산화물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 균질 슬러리를 수득하였다. 이어서, 5 mil의 벽 두께를 갖는 300 cpsi의 관류형 허니콤 코어디어라이트 기판을 수득한 슬러리에 딥핑하여 충분한 슬러리를 적재하였다. 과량의 적재된 슬러리 주의하여 에어 나이프를 사용하여 날려버린 후에, 고온의 공기로 150℃에서 15분 동안 건조한 후에, 450℃에서 3시간 동안 공기에서 하소하였다. 워시코팅, 건조 및 하소의 공정을 반복하여 기판 상에 총 4.5 g/in3 건조 워시코트를 적재하였다.
실시예 2
암모니아 메타텅스테이트(11.0 g)(10.0 g WO3에 상응하는 텅스테이트 함량을 가짐)를 탈이온수(210 g)에 용해시켰고, 여기에 아나타제 TiO2 분말(96% 고체 함량)(170.6 g), Sb2O3 분말(7.5 g), 및 탈이온수 중의 바나딜 옥살레이트의 용액(50.1 g)(5.0 g V2O5에 상응하는 바나듐 함량을 가짐)을 첨가하고 30분 동안 교반하여 현탁액을 수득하였다. 교반 하에, pH가 7.0이 될 때까지 30% 암모니아 수용액을 현탁액에 적가한 후에, 탈이온수 중의 SiO2 졸(46.2 g)(30% SiO2 함량을 가짐)을 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 81.5% TiO2, 2.5% V(V2O5로 계산됨), 4% Sb2O3, 5% W(WO3으로 계산됨) 및 7% SiO2(이들 산화물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 균질 슬러리를 수득하였다. 이어서, 5 mil의 벽 두께를 갖는 300 cpsi의 관류형 허니콤 코어디어라이트 기판을 수득한 슬러리에 딥핑하여 충분한 슬러리를 적재하였다. 과량의 적재된 슬러리 주의하여 에어 나이프를 사용하여 날려버린 후에, 고온의 공기로 150℃에서 15분 동안 건조한 후에, 450℃에서 3시간 동안 공기에서 하소하였다. 워시코팅, 건조 및 하소의 공정을 반복하여 기판 상에 총 4.5 g/in3 건조 워시코트를 적재하였다.
실시예 3(비교용)
아나타제 TiO2 분말(96% 고체 함량)(176.1 g), Sb2O3 분말(12.2 g), 및 탈이온수 중의 바나딜 옥살레이트의 용액(50.1 g)(5.0 g V2O5에 상응하는 바나듐 함량을 가짐)을 탈이온수(210 g)에 첨가하고, 30분 동안 교반하여 현탁액을 수득하였다. 교반 하에, pH가 7.0이 될 때까지 30% 암모니아 수용액을 현탁액에 적가한 후에, 탈이온수 중의 SiO2 졸(46.2 g)(30% SiO2 함량을 가짐)을 추가로 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 84.5% TiO2, 2.5% V(V2O5로 계산됨), 6% Sb2O3 및 7% SiO2(이들 산화물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 균질 슬러리를 수득하였다. 이어서, 5 mil의 벽 두께를 갖는 300 cpsi의 관류형 허니콤 코어디어라이트 기판을 수득한 슬러리에 딥핑하여 충분한 슬러리를 적재하였다. 과량의 적재된 슬러리 주의하여 에어 나이프를 사용하여 날려버린 후에, 고온의 공기로 150℃에서 15분 동안 건조한 후에, 450℃에서 3시간 동안 공기에서 하소하였다. 워시코팅, 건조 및 하소의 공정을 반복하여 기판 상에 총 4.5 g/in3 건조 워시코트를 적재하였다.
실시예 4(비교용)
아나타제 TiO2 분말 및 Sb2O3 분말의 양을 조정한 것을 제외하고(각각 172.4 g 및 8.1 g) 실시예 3을 반복하여 수득한 균질 슬러리가 86.5% TiO2, 2.5% V(V2O5로 계산됨), 4% Sb2O3 및 7% SiO2(이들 산화물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하였다.
실시예 5(비교용)
WO3/TiO2 분말(CristalACTiV(상표) DT-W5, Tronox로부터 상업적으로 입수가능함, 고체 함량: 약 96%)(175.9 g), Sb2O3 분말(12.0 g), 및 탈이온수 중의 바나딜 옥살레이트의 용액(47.3 g)(5.0 g V2O5에 상응하는 바나듐 함량을 가짐)을 첨가하고 30분 동안 교반하여 현탁액을 수득하였다. 교반 하에, pH가 7.0이 될 때까지 30% 암모니아 수용액을 현탁액에 적가한 후에, 탈이온수 중의 SiO2 졸(46.2 g)(30% SiO2 함량을 가짐)을 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 84.5% WO3/TiO2 지지체(5%를 차지하는 WO3), 2.5% V(V2O5로 계산됨), 6% Sb2O3 및 7% SiO2(이들 산화물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 균질 슬러리를 수득하였다. 이어서, 5 mil의 벽 두께를 갖는 300 cpsi의 관류형 허니콤 코어디어라이트 기판을 수득한 슬러리에 딥핑하여 충분한 슬러리를 적재하였다. 과량의 적재된 슬러리 주의하여 에어 나이프를 사용하여 날려버린 후에, 고온의 공기로 150℃에서 15분 동안 건조한 후에, 450℃에서 3시간 동안 공기에서 하소하였다. 워시코팅, 건조 및 하소의 공정을 반복하여 기판 상에 총 4.5 g/in3 건조 워시코트를 적재하였다.
실시예 6(비교용)
WO3/TiO2 분말(CristalACTiV(상표) DT-W5, Tronox로부터 상업적으로 입수가능함, 고체 함량: 약 96%)(180.1 g), Sb2O3 분말(8.0 g), 및 탈이온수 중의 바나딜 옥살레이트의 용액(47.3 g)(5.0 g V2O5에 상응하는 바나듐 함량을 가짐)을 탈이온수(210 g)에 첨가하고 30분 동안 교반하여 현탁액을 수득하였다. 교반 하에, pH가 7.0이 될 때까지 30% 암모니아 수용액을 현탁액에 적가한 후에, SiO2 졸(46.2 g)(30% SiO2 함량을 가짐)을 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 86.5% WO3/TiO2(5%를 차지하는 WO3), 2.5% V(V2O5로 계산됨), 4% Sb2O3 및 7% SiO2(이들 산화물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 균질 슬러리를 수득하였다. 이어서, 5 mil의 벽 두께를 갖는 300 cpsi의 관류형 허니콤 코어디어라이트 기판을 수득한 슬러리에 딥핑하여 충분한 슬러리를 적재하였다. 과량의 적재된 슬러리 주의하여 에어 나이프를 사용하여 날려버린 후에, 고온의 공기로 150℃에서 15분 동안 건조한 후에, 450℃에서 3시간 동안 공기에서 하소하였다. 워시코팅, 건조 및 하소의 공정을 반복하여 기판 상에 총 4.5 g/in3 건조 워시코트를 적재하였다.
실시예 1 내지 6의 촉매의 SCR 성능 시험
직경이 1 in이고 높이가 4 in인 실린더 샘플을 실시예 1 내지 6에서 제조한 각각의 촉매로부터 절단하였다. 샘플을 550℃에서 90% 공기 및 10% 스팀(v/v)으로 이루어진 대기에서 100시간 동안 에이징(aging)시켰다. 각각의 샘플을 실험실 고정층 모의실험기에 두었다. 공급 기체는 부피 기준으로 10% H2O, 5% O2, 500 ppm NO, 500 ppm NH3 및 나머지 N2로 이루어졌고, 60,000 h-1의 공간 속도로 공급하였다. SCR 성능 시험 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
SCR 성능은 하기 식에 따라 계산되는 NOx의 전환율을 특징으로 하였다:
NOx의 전환율 = (NOx 입구 - NOx 출구)/NOx 입구 x 100%
| 샘플 | NOx의 전환율, 200℃ |
| 실시예 1 | 37.6% |
| 실시예 2 | 47.7% |
| 실시예 3(비교용) | 33.4% |
| 실시예 4(비교용) | 28.5% |
| 실시예 5(비교용) | 32.3% |
| 실시예 6(비교용) | 41.7% |
표 1의 결과로부터, 텅스텐을 포함하지 않는 비교용 실시예의 촉매 및 지지체 성분으로서 텅스텐을 포함하는 비교용 실시예의 촉매와 비교하여, 200℃에서의 NOx의 상당히 높은 전환율이 지지체 상에 촉매 활성 텅스텐 종을 포함하는 본 발명에 따른 실시예의 촉매를 사용하여 달성되었음을 알 수 있다(실시예 1 대비 실시예 3 및 5; 실시예 2 대비 실시예 4 및 6).
촉매의 바나듐 및 안티몬 종의 증발 시험
직경이 1 in이고 높이가 3 in인 실린더 샘플을 제조한 촉매로부터 절단하였다. 수직으로 배치된 실험실 고정층 모의실험기의 가열 대역에서, 블랭크 코어디어라이트 기판 섹션, 두께가 0.5 cm(0.2 in)인 석영 울 베드, 직경이 1 in이고 높이가 2 in인 트랩 물질 섹션, 두께가 0.5 cm(0.2 in)인 제2 석영 울 베드, 및 촉매의 실린더 샘플을 바닥에서 상부로 연속적으로 배치하였다. 트랩 물질 섹션은 20 중량% 란탄 산화물로 도핑된 고 표면적 감마 알루미나(바이모달, Alfa Aesar)(4 g) 및 20 중량% 칼슘 산화물로 도핑된 고 표면적 감마 알루미나(바이모달, Alfa Aesar)(4 g)의 분말 혼합물로 구성되었다.
상부에서 부피 기준 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 5% H2O, 5% O2 및 나머지 N2로 이루어진 스트림을 7.5 L/분의 유속으로 공급하면서 가열 대역을 550℃에서 18시간 동안 가열하였다. 냉각 후에, 트랩 물질을 반응기로부터 제거하고 16 N HNO3(12 mL), 28 N HF(4.0 mL) 및 12 N HCl 혼합된 산 용액(0.8 mL)과 테플론 용기에서 혼합하였다. 테플론 용기를 꽉 닫은 후에 마이크로파 오븐에서 180℃로 9분 동안 가열하고 상기 온도에서 추가적 10분 동안 유지하였다. 투명 용액의 샘플을 테플론 용기로부터 취하고 바나듐 및 안티몬 농도에 대해 ICP-MS로 분석하였다. 비교를 위해, 실린더 촉매 샘플을 블랭크 코어디어라이트 기판으로 대체한 블랭크 시험을 또한 수행하였다. 시험 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
| 샘플 | 양 | |
| V (ppm) | Sb (ppm) | |
| 블랭크 | 5* | 0.3* |
| 실시예 1 | 5.8 | 1.2 |
| 실시예 2 | 5 | 0.4 |
| 실시예 3(비교용) | 5.7 | 4.7 |
| 실시예 4(비교용) | 5.5 | 1 |
| * 블랭크 시험에서 측정한 바나듐 및 안티몬의 양은 불순물로서 트랩 물질 및/또는 석영 울로부터 비롯된다. | ||
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예의 촉매의 안티몬의 측정된 양은 텅스텐을 포함하지 않는 비교용 실시예의 촉매와 비교하여(실시예 1 대비 실시예 3, 실시예 2 대비 실시예 4) 훨씬 적었음을 알 수 있다. 놀랍게도, 고온 하에 안티몬 종의 증발은 촉매의 지지체 상에 지지된 텅스텐 종에 의해 상당히 억제될 수 있으면서, 저온에서의 바람직한 NOx 저감 성능이 제공될 수 있음는 것으로 밝혀졌다.
Claims (20)
- - 지지체,
- 바나듐 종, 안티몬 종 및 텅스텐 종을 포함하는 촉매 활성 종(catalytically active species), 및
- 임의적으로, 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종
을 포함하는 촉매 조성물. - 제1항에 있어서,
바나듐 종 및 안티몬 종이 각각의 산화물 형태, 바나듐 및 안티몬을 포함하는 복합 산화물 형태, 또는 이들의 조합일 수 있고, 텅스텐 종이 이의 산화물 형태이고, 존재하는 경우, 하나 이상의 추가 종이 서로 독립적으로 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2 및 CeO2 형태인, 촉매 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
지지체가 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 텅스텐 트라이옥사이드, 제올라이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
V2O5로 계산된 바나듐 종이 지지체, 촉매 활성 종, 및 존재하는 경우 하나 이상의 추가 종의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%의 양으로 촉매 조성물에 존재하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
Sb2O3으로 계산된 안티몬 종이 지지체, 촉매 활성 종, 및 존재하는 경우 하나 이상의 추가 종의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 18 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 16 중량%의 양으로 촉매 조성물에 존재하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
WO3으로 계산된 텅스텐 종이 지지체, 촉매 활성 종, 및 존재하는 경우 하나 이상의 추가 종의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 양으로 촉매 조성물에 존재하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
존재하는 경우, 각각의 산화물 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2 및 CeO2로 계산된 하나 이상의 추가 종이 지지체, 촉매 활성 종 및 하나 이상의 추가 종의 총 중량을 기준으로 서로 독립적으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 추가 종으로서 규소 종을 포함하는 촉매 조성물. - 제8항에 있어서,
SiO2로 계산된 규소 종이 지지체, 촉매 활성 종 및 하나 이상의 추가 종의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
- 지지체,
- 바나듐 종, 안티몬 종 및 텅스텐 종으로 이루어진 촉매 활성 종, 및
- SiO2
를 포함하거나 이들로 이루어진 촉매 조성물. - 기판 상에 촉매 코팅(catalytic coating)을 포함하는 촉매 물품(catalytic article)으로서, 촉매 코팅이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품.
- 제11항에 있어서,
기판이 모놀리식(monolithic) 세라믹 허니콤 기판, 금속 호일, 금속 파형 시트(metallic corrugated sheet) 또는 금속 모놀리식 포말(metallic monolithic foam), 바람직하게는 허니콤 코어디어라이트(cordierite) 기판, 보다 바람직하게는 관류형(flow through) 허니콤 코어디어라이트 기판으로부터 선택되는, 촉매 물품. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 압출형 성형체(extruded shape body) 형태의 촉매 물품.
- 1) 지지체의 입자, 바나듐 전구체, 안티몬 전구체, 텅스텐 전구체, 및 임의적으로 규소 종, 알루미늄 종, 지르코늄 종, 티타늄 종 및 세륨 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종의 하나 이상의 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
2) 상기 슬러리를 기판에 적용하거나 상기 슬러리를 성형체(shape body)로 가공하는 단계
를 포함하는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
바나듐 전구체가 암모늄 바나데이트, 바나듐 옥살레이트, 바나딜 옥살레이트, 바나듐 펜톡사이드, 바나듐 모노에탄올아민, 바나듐 클로라이드, 바나듐 트라이클로라이드 옥사이드, 바나딜 설페이트, 바나듐 설페이트, 바나듐 안티모나이트, 바나듐 안티모네이트 및 바나듐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
안티몬 전구체가 안티몬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 안티몬, 안티몬 설페이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 클로라이드, 황화 제일안티몬, 안티몬 옥사이드, 예컨대 Sb2O3, 및 안티몬 바나데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
텅스텐 전구체가 텅스텐 알콕사이드, 텅스텐 할라이드, 텅스텐 옥시할라이드, 텅스텐산, 암모늄 텅스테이트, 암모늄 파라텅스테이트 및 암모늄 메타텅스테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
단계 1)에서 제조한 슬러리가 규소 전구체를 포함하고, 바람직하게는 규소 전구체가 실리카 졸(sol), 규산, 실리케이트, 예컨대 나트륨 실리케이트, 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법. - 배기가스를 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한/수득된 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는 배기가스 스트림에 존재하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원(selective catalytic reduction) 방법.
- 배기가스의 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품, 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한/수득된 촉매 물품의 용도.
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