CN113646065A - 选择性氨氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种选择性氨氧化催化剂，其包：铂族金属和包含掺杂有0‑10重量％的SiO2、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3或其混合物的TiO2的载体。本发明还包括制造该选择性氨氧化催化剂的方法以及用于处理排气料流的包含该选择性氨氧化催化剂的集成催化剂体系。

Description

选择性氨氧化催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年4月11日提交的国际申请No.PCT/CN2019/082306全部内容的优先权权益。
技术领域
本发明涉及选择性氨氧化(AMOx)催化剂、其制造方法以及用于处理排气料流的集成催化剂体系。
技术背景
柴油机排放物是一种非均相混合物，其含有微粒排放物如烟灰和气态排放物(包括一氧化碳、未燃烧或部分燃烧的碳氢化合物和氮氧化物(统称为NOx))。将催化剂组合物(通常设置于一种或多种整料基材上)置于发动机排气系统中以将某些或所有这些排气组分转化为无害化合物。
选择性催化还原(SCR)是一种NOx减排技术，其将用于满足柴油机和贫燃机中严格的NOx排放目标。在氨SCR过程中，NOx(通常由NO+NO2组成)与氨(或氨前体如尿素)在通常包含贱金属的催化剂上反应而形成双氮(N2)。该技术能够在典型的柴油机驾驶循环中获得大于90％的NOx转化率，且因此它代表了实现积极的NOx减排目标的最佳方法之一。
一些SCR催化剂材料的一个特性特征是在典型驾驶循环的低温部分过程中，催化剂表面上的路易斯和布朗斯台德酸性位点上保留显著量氨的倾向。随后排气温度的升高可能导致氨由氨SCR催化剂表面解吸并由车辆排气管排出。为了提高NOx转化率而过量添加氨是另一潜在的情况，其中氨可能由氨SCR催化剂排出。
氨气由SCR催化剂泄漏会带来大量问题。NH3的气味阈值在空气中是20ppm。眼睛和咽喉刺激在100ppm以上是显著的，皮肤刺激在400ppm以上发生，且对生命和健康的直接危险(IDLH)在空气中是500ppm。NH3是腐蚀性的，特别是其水溶液形式。在排气催化剂下游的排气管线的较冷区域中，NH3和水的凝结会产生腐蚀性混合物。
因此，希望在氨可能通入尾管之前将其消除。为此，采用选择性氨氧化(AMOx)催化剂，目的是将过量氨转化为N2。希望AMOx催化剂还应产生最少N2O(其是一种强效的温室气体)。理想地，AMOx催化剂应显现出高NH3氧化活性和高N2选择性。然而，大多数已知的AMOx催化剂显示出活性和选择性之间的折中关系，即较高NH3氧化活性伴随着较低N2选择性(较高的副产物形成水平，如N2O和NOx)。
通常AMOx催化剂包含负载在难熔金属氧化物载体如氧化铝、二氧化硅、氧化锆或其组合上的贵金属。尽管如专利文件WO2010/062730A1、WO2011/140251A1、WO 2017/037006A1和US 2011/0286900A1所述，公开了许多难熔金属氧化物载体用于AMOx催化剂中，但本领域没有报告纯二氧化钛用作AMOx催化剂中的载体，可能是因为认为纯二氧化钛具有差水热稳定性。熟知在高温下老化后，特别是高于560℃下，二氧化钛的比表面积显著减少。因此，通常不认为纯二氧化钛为适合用于需要经受严苛水热老化条件的负载催化剂的担体。
然而，本申请中公开的发明的本发明人发现含有负载在由TiO2组成的载体上的铂族金属(PGM)，特别是Pt的AMOx催化剂既显现出高NH3氧化活性，又显现出高N2形成选择性，特别是较少形成N2O。
发明概述
本发明提供一种选择性氨氧化(AMOx)催化剂，其包含铂族金属(PGM)和由TiO2组成的载体，其中TiO2掺杂有0-10重量％的SiO2、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3或其混合物。
本发明还提供一种用于处理排气料流的集成SCR/AMOx催化剂体系，包括：
上述选择性氨氧化(AMOx)催化剂，和
选择性催化还原(SCR)催化剂以促进氨与氮氧化物的反应而选择性地形成氮和H2O。
本发明还提供一种排气处理系统，包括
柴油机氧化催化剂(DOC)，催化烟灰过滤器(CSF)，还原剂喷射器和上述集成SCR/AMOx催化剂体系；
任选地，该排气处理系统进一步包括第二选择性催化还原(SCR)催化剂和/或贫NOx捕集器(LNT)。
与含有铂族金属(PGM)和除纯TiO2或掺杂有少量(<10％)的SiO2、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3或其混合物的TiO2以外的常规难熔金属氧化物载体的AMOx催化剂相比，本发明AMOx催化剂既显示出高NH3活性如较低NH3起燃温度(light-off temperature)T70，又显示出高N2选择性如较少氧化亚氮(N2O)副产物的形成。
附图说明
图1A显示了根据一个或多个实施方案的AMOx催化剂的布局；
图1B显示了根据一个或多个实施方案的集成催化剂体系的布局；
图1C显示了根据一个或多个实施方案的集成催化剂体系的布局；
图2A显示了根据一个或多个实施方案的集成催化剂体系的布局；
图2B显示了根据一个或多个实施方案的集成催化剂体系的布局；
图3A显示了根据一个或多个实施方案的集成催化剂体系的布局；
图3B显示了根据一个或多个实施方案的集成催化剂体系的布局；
图4A显示了根据一个或多个实施方案的集成催化剂体系的布局；
图4B显示了根据一个或多个实施方案的集成催化剂体系的布局；
图4C显示了根据一个或多个实施方案的集成催化剂体系的布局。
图5显示了实施例1的样品和对比例的样品在水热老化后的催化性能(NH3转化率和N2O形成)；
图6显示了实施例1、实施例2的样品以及对比例的样品的新鲜和老化的催化性能(NH3转化率和N2O形成)；
图7显示了TiO2的孔隙体积和孔隙直径；
图8显示了实施例和对比例的样品在水热老化后的催化性能(NH3转化率和N2O形成)。
实施方案
如在本说明书和所附权利要求中所用，除非另外在上下文中明确指出，否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数个指示物。
术语“NH3氧化”是指其中使氨(NH3)与氧气(O2)反应以产生N2、NO、NO2、N2O，优选N2的过程。
AMOx催化剂
在一个或多个实施方案中，选择性氨氧化(AMOx)催化剂包含铂族金属(PGM)和由TiO2组成的载体。本文中所述载体基本上由TiO2组成，其中TiO2掺杂有0-10重量％的SiO2、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3或其混合物，其中排除10重量％。
本文所用术语“铂族金属”或“PGM”是指一种或多种元素周期表中定义的化学元素，包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和钌(Ru)及其混合物。
在具体实施方案中，铂族金属包括铂族金属的物理混合物或化学或原子掺杂的组合。
在具体实施方案中，本文中所公开的AMOx催化剂包含约0.3g/ft3至约20g/ft3(约0.01-0.70g/L)，优选约0.5g/ft3至约10g/ft3(约0.02-0.35g/L)，更优选约0.8g/ft3至约3g/ft3(约0.03-0.10g/L)的总PGM负载量，以相对于整料基材的体积的PGM元素的总重量计。
在具体实施方案中，铂族金属包括铂(Pt)。氨氧化催化剂包含量为约0.3g/ft3至约20g/ft3(约0.01-0.70g/L)，优选约0.5g/ft3至约10g/ft3(约0.02-0.35g/L)，更优选约0.8g/ft3至约3g/ft3(约0.03-0.10g/L)的铂(Pt)组分，以相对于整料基材的体积的铂(Pt)组分的总重量计。在更具体的实施方案中，铂族金属是Pt，而无其他铂族金属存在。
本文所用术语“无其他铂族金属”是指不向催化剂中有意添加除铂以外的铂族金属，而且在催化剂中存在通常小于约1重量％，包括小于约0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％和小于约0.1重量％的其他铂族金属。换言之，该催化剂不含钯(Pd)、钌(Ru)、锇(Os)或铱(Ir)。在一个或多个实施方案中，催化剂包括铂而无其他铂族金属。在这些实施方案中，催化剂不含钯(Pd)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)或铑(Rh)。
在具体实施方案中，铂族金属包括钯(Pd)。AMOx催化剂包含量为约0.3g/ft3至约20g/ft3，优选约0.5g/ft3至约10g/ft3，更优选约0.8g/ft3至约3g/ft3的钯(Pd)组分，以相对于基材体积的钯(Pd)组分的总重量计。
在具体实施方案中，铂族金属包括铑(Rh)。AMOx催化剂包含量为约0.3g/ft3至约20g/ft3，优选约0.5g/ft3至约10g/ft3，更优选约0.8g/ft3至约3g/ft3的铑(Rh)组分，以相对于基材体积的铑(Rh)组分的总重量计。
在一个或多个具体实施方案中，在750℃下10体积％的H2O水热老化20小时后，TiO2具有5-120m2/g，具体为7-50m2/g，更具体为9-25m2/g的BET比表面积。在老化之前，新鲜TiO2具有40-400m2/g，具体为50-200m2/g，更具体为75-100m2/g的BET比表面积。
本文所用术语“BET表面积”具有其通常称为用于通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller方法的含义。
在一个或多个具体实施方案中，在750℃下老化20小时后，TiO2具有0.01-0.2cm3/g的平均孔隙体积(BET)；或在750℃下老化20小时后，TiO2具有5-50nm的平均孔隙直径(BET)。在老化前，新鲜TiO2具有5-30cm3/g的平均孔隙体积(BET)或2.5-20nm的平均孔隙直径(BET)。
在一个或多个实施方案中，在750℃下老化20小时后，TiO2具有250-450nm，优选300-400nm的平均粒度。在老化前，新鲜TiO2具有20-120nm，优选45-95nm的平均粒度。
在一个或多个实施方案中，在750℃下10体积％H2O水热老化20小时后，AMOx催化剂具有约5至约120m2/g，优选7-50m2/g，更优选9-25m2/g的表面积(BET)。在老化前，新鲜AMOx催化剂具有40-400m2/g，具体为50-200m2/g，更具体为75-100m2/g的BET比表面积。
在一个或多个具体实施方案中，在750℃下老化20小时后，AMOx催化剂具有0.01-0.2cm3/g的平均孔隙体积(BET)；或在750℃下老化20小时后，具有5-50nm的平均孔隙直径(BET)。在老化前，新鲜AMOx催化剂具有5-30cm3/g的平均孔隙体积(BET)或2.5-20nm的平均孔隙直径(BET)。
在一个或多个实施方案中，在750℃下老化20小时后，AMOx催化剂具有250-450nm，优选300-400nm的平均粒度。在老化前，新鲜AMOx催化剂具有20-120nm，优选45-95nm的平均粒度。
在一个或多个实施方案中，将AMOx催化剂涂覆在基材上，其中相对于基材的体积干增量(dry gain)为约0.1至约1.5g/in3(约6–90g/L)，优选0.2至约1.0g/in3(约12–60g/L)。
包括AMOx催化剂和第二催化组合物的一个或多个实施方案可称为“多组分”AMOx催化剂。
在一个或多个实施方案中，AMOx催化剂可任选地与其他功能如选择性催化还原(SCR)催化剂、CO氧化、碳氢化合物储存、碳氢化合物氧化、NOx储存、NO氧化等集成为一个催化剂或通过不同布局(分区、分层、均匀混合等)集成于一个基材上。
在一个或多个具体实施方案中，用于处理排气料流的催化剂体系包括AMOx催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂(以促进氨与氮氧化物的反应，从而选择性地形成氮和H2O)，其中选择性催化还原(SCR)催化剂位于AMOx催化剂的上游区域；位于AMOx催化剂上方的层中；或SCR催化剂与AMOx催化剂均匀混合；或其任何组合。
基材
有用的基材是三维的，具有长度、直径和体积，类似于圆柱体。形状不必需符合圆柱体。长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
根据一个或多个实施方案，用于所公开的组合物的基材可由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成且通常包括金属或陶瓷蜂窝结构。基材通常提供多个壁表面，在其上施加和粘附载体涂层组合物，从而作为用于催化剂组合物的基材起作用。
可以采用任何适用于本文中所公开的催化制品的基材，例如具有由基材的入口或出口面延伸通过其中使得通道对其中通过的流体流是开放的细小、平行气流通道的类型的整料基材(“流通式基材”)。
在具体实施方案中，基材是流通式基材(例如整料基材，包括流通式蜂窝状整料基材)。流通式基材具有由基材的入口端至出口端延伸使得通道对流体流是开放的细小、平行气流通道。通道(其由其流体入口至其流体出口基本上是直线路径)由壁限定，在壁上设置催化涂层，使得流动通过各通道的气体接触催化材料。流通式基材的流动通道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、方形、正弦形、六角形、椭圆形、圆形等。流通式基材可以是陶瓷或金属的。
另一合适基材为具有多个沿着基材纵轴延伸的细小、基本平行的气流通道的类型，其中通常各通道在基材体的一端阻断，其中交替的通道在相对的端面阻断(“壁流式过滤器”)。
在具体实施方案中，催化剂基材包括壁流式过滤器形式的蜂窝状基材或流通式基材，优选流通式蜂窝状基材。
SCR催化剂
在一个或多个实施方案中，SCR催化剂包括沸石型或非沸石型分子筛和促进剂(prompter)金属。
本文所用短语“分子筛”是指骨架材料如沸石和其他骨架材料(如同晶取代材料)，其可以以颗粒形式与一种或多种促进剂(promoter)金属组合用作催化剂。分子筛是基于广泛的三维氧离子网络的材料(通常含有四面体类型位点并具有基本均匀的孔隙分布)，其中平均孔隙尺寸不大于20埃。孔隙尺寸由环尺寸限定。本文所用术语“沸石”是指分子筛(包括硅原子和铝原子)的一个具体实例。根据一个或多个实施方案，应理解通过以分子筛的骨架类型定义分子筛，意欲包括骨架类型和具有与沸石材料相同骨架类型的任何及所有同类型的骨架材料如SAPO、ALPO和MeAPO材料。
在一个或多个具体实施方案中，分子筛材料具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、EAB、EMT、ERI、FAU、FER、GME、JSR、KFI、LEV、LTA、LTL、LTN、MFI、MOZ、MSO、MWW、OFF、PAU、RHO、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、UEI、WEN及其组合的骨架类型。在本发明的一个优选实施方案中，分子筛材料具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI、LTA、MFI、FER、FAU及其组合的骨架类型。在还更具体的实施方案中，分子筛材料具有选自CHA、AEI和AFX的骨架类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，分子筛材料具有CHA骨架类型。
分子筛材料的二氧化硅与氧化铝的比例可以在宽范围内变化。在一个或多个具体实施方案中，分子筛材料具有在2至200的范围内(包括5至100，8至50，以及10至30)的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。
在一个或多个实施方案中，分子筛材料具有0.01微米至10微米的微晶尺寸或0.1微米至5.0微米的优选晶粒尺寸。
在一个或多个实施方案中，催化剂的促进剂金属含量(以氧化物计)为至少约0.1重量％，以不含挥发物的基础报告。在具体实施方案中，促进剂金属含量(以氧化物计)在0.1重量％至约10重量％的范围内，包括9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.25重量％和0.1重量％，在每种情况下基于以不含挥发物的基础报告的煅烧分子筛的总重量。
在具体实施方案中，促进剂金属包括Cu，且以CuO计的Cu含量在0.1重量％至约10重量％的范围内，包括9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.25重量％和0.1重量％，在每种情况下基于以不含挥发物的基础报告的煅烧分子筛的总重量。在具体实施方案中，分子筛的Cu含量(以CuO计)在约1至约10重量％的范围内。
在其他具体实施方案中，促进剂金属包括Fe，且以Fe2O3计的Fe含量在0.1重量％至约10重量％的范围内，包括9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.25重量％和0.1重量％，在每种情况下基于以不含挥发物的基础报告的煅烧分子筛的总重量。在具体实施方案中，分子筛的Fe含量(以Fe2O3计)在约1至约10重量％的范围内。
在其他具体实施方案中，促进剂金属是Cu、Fe或其组合。
AMOx催化剂的布局
在一个或多个实施方案中，参考图1A，将AMOx催化剂1洗涂覆于基材0上而形成层。
在其他实施方案中，AMOx催化剂1通过均匀混合进一步包含SCR催化剂，其中SCR催化剂与AMOx催化剂的重量比为0.5-15，优选2-10，更优选3.5-7.5，以形成集成催化剂体系。
在具体实施方案中，AMOx催化剂1可由出口端6至入口端5在基材长度的约5％至约100％的范围内(包括10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)延伸。在其他具体实施方案中，AMOx催化剂可由入口端5至出口端6在基材长度的约5％至100％的范围内(包括10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)延伸。
在其他实施方案中，将AMOx催化剂与SCR催化剂集成。参照图1B，集成催化剂体系包括基材0，该基材用AMOx催化剂1洗涂覆而形成第一层(或洗涂层底层)，且将SCR催化剂2洗涂覆于第一层的顶部上而形成第二层(或洗涂层顶层)；SCR催化剂与AMOx催化剂的重量比为0.5-15，优选2-10，更优选3.5-7.5。
本文所用术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流由发动机向尾管流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，且尾管和任何污染减排制品如过滤器和催化剂位于发动机的下游。
在其他实施方案中，将AMOx催化剂与SCR催化剂集成。参照图1C，集成催化剂体系包括基材0，该基材用AMOx催化剂1洗涂覆而形成第一层(或洗涂层底层)，且将第一SCR催化剂2涂覆于第二SCR催化剂3的上游。SCR催化剂2和3均涂覆于AMOx催化剂1的顶部上。
在具体其他实施方案中，第一SCR催化剂2和第二SCR催化剂3的促进剂金属独立选自Cu、Fe或其组合。
应理解第一SCR催化剂2和第二SCR催化剂3的长度可以变化。在一个或多个实施方案中，第一SCR催化剂2和第二SCR催化剂3的长度可以相等。在其他实施方案中，第一SCR催化剂2可为基材0的长度L的约5％至95％，包括约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约90％，其中第二SCR催化剂3分别覆盖基材0的长度L的其余部分而没有间隙4。在其他实施方案中，第一SCR催化剂2可为基材0的长度L的约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约90％，其中第二SCR催化剂3分别覆盖基材0的长度L的其余部分且具有间隙4，如图1C所描述。
在其他实施方案中，将AMOx催化剂与SCR催化剂集成。参照图2A，集成催化剂体系包括基材0，该基材用AMOx催化剂1洗涂覆而形成第一层(或洗涂层底层)，且将SCR催化剂2洗涂覆于第一层的顶部上而形成第二层(或洗涂层顶层)。
在具体实施方案中，AMOx催化剂1延伸基材长度的约100％。SCR催化剂2可由出口端6至入口端5在基材长度的约5％至约100％的范围内(包括10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)延伸。
在其他实施方案中，将AMOx催化剂与SCR催化剂集成。参照图2B，集成催化剂体系包括基材0，该基材用AMOx催化剂1洗涂覆而形成第一层(或洗涂层底层)，且将SCR催化剂2洗涂覆于第一层的顶部上而形成第二层(或洗涂层顶层)。
在具体实施方案中，AMOx催化剂1延伸基材长度的约100％。SCR催化剂2可由入口端5至出口端6在基材长度的约5％至约100％的范围内(包括10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)延伸。
在其他实施方案中，将AMOx催化剂与SCR催化剂集成。参照图3A，集成催化剂体系包括洗涂覆有AMOx催化剂1的基材0a和洗涂覆有SCR催化剂2的基材0。基材0位于基材0a的上游。应理解基材0和基材0a可以是相同或不同的。
在其他实施方案中，将AMOx催化剂与SCR催化剂集成。参照图3B，集成催化剂体系包括基材0，该基材洗涂覆有位于AMOx催化剂1上游的SCR催化剂2。
应理解SCR催化剂2和AMOx催化剂1的长度可以改变。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂2和AMOx催化剂1的长度可以相等。在其他实施方案中，SCR催化剂2可为基材0的长度L的约5％至95％的范围内，包括约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约90％，其中AMOx催化剂1分别覆盖基材0的长度L的其余部分而没有间隙4。在其他实施方案中，SCR催化剂2可为基材0的长度L的约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约90％，其中AMOx催化剂1分别覆盖基材0的长度L的其余部分且具有间隙4，如图3B所描述。
本领域技术人员还应理解上游区和下游区可以至少部分重叠。本文所用术语“至少部分重叠”是指上游区和下游区可以在至少约0.1％至至少约99％的范围内重叠。
在一个或多个实施方案中，上游区和下游区可以完全重叠(例如约100％)。参照图4A，显示了一个集成系统的示例性实施方案。该集成催化剂体系包括位于基材0上的AMOx催化剂1上游的SCR催化剂2。
在具体实施方案中，SCR催化剂2在基材长度的约100％的范围内延伸。AMOx催化剂1可由入口端至出口端在基材长度的约5％至100％的范围内(包括10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)延伸。
在其他具体实施方案中，SCR催化剂2在基材长度的约100％的范围内延伸。参照图4B，AMOx催化剂1可由出口端至入口端在基体长度的约5％至100％的范围内(包括10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)延伸。
在一个或多个实施方案中，包含SCR催化剂的上游区域与包含AMOx催化剂的下游区域部分重叠。参照图4C，显示了一个集成系统的示例性实施方案。上游SCR催化剂2由基材0的入口端5延伸通过小于基材0的整个长度L，并与下游AMOx催化剂1部分重叠。AMOx催化剂1由基材0的出口端6延伸通过小于基材的整个长度L。
实施例
现在参照以下实施例进一步说明本发明，然而，实施例是用于解释的目的，并不意欲限制本发明的范围。
实施例1
AMOx浆料的制备
AMOx涂料浆料通过初湿含浸方法制备。首先，将250g TiO2载体(锐钛矿相纯度>98％)置于容器中，且然后在不断搅拌下滴加6g铂氨溶液以确保均匀分布。此后，用去离子水稀释所得浸渍粉末，以使浆料具有42重量％的固体含量。此后，将该混合物研磨，以获得D90＝6-9μm的粒度。
SCR浆料的制备
SCR浆料用Cu-CHA、乙酸锆粘合剂和H2O的混合物制备。将21g乙酸锆粘合剂(固体含量＝30.0重量％)在搅拌下滴加至160g去离子水中。在使其充分混合后，将120g Cu-CHA粉末在严格搅拌下(～400rpm)缓慢加入混合物中且基于每种材料的干重，Cu-CHA与ZrO2的比例为约19:1。固体含量小于42％。
集成催化剂体系的制备
将陶瓷整料芯(1”×3”，400/4)通过使其浸没于AMOx或SCR浆料而用于涂覆过程。参照图1B，首先将其用AMOx浆料涂覆。在用压缩空气移除过量浆料后，在250℃下在流动空气中将湿样品短暂干燥。随后将芯在马弗炉中在450℃下(斜率为4℃/min)煅烧1小时，然后冷却至250℃并称重以测定AMOx催化剂负载量。AMOx层的干增量为0.5g/in3(30g/L)。在AMOx层完成后，使用与制备AMOx层相同的方法施加SCR层，但SCR层的干增量为1.79g/in3(110g/L)。
对本领域技术人员而言显而易见的是优化图1B的集成催化剂设计可用于设计1C、2A、2B、3A、3B、4A、4B或4C中描述的催化剂的前面或背面。
实施例2-3和对比例1-6
实施例2-3和对比例1-6的催化剂的制备按照实施例1制备，不同的是AMOx浆料中使用的载体不同，如表1所示。
表1.各集成催化剂体系的配方
Figure BDA0003284955300000121
Figure BDA0003284955300000131
所得集成催化剂体系具有如表2所示的组成。
表2各集成催化剂体系的组成
Figure BDA0003284955300000132
NH3氧化的测试方法
所有催化测试均在一个流动反应器上使用具有1”×3”的整料芯的模拟柴油机排气进行。将1000ppm NH3与排气的其他组分以150000h-1的空速一起加入，所述排气包含10％O2、8％CO2、7％H2O，余量为N2。该NH3氧化实验在175-400℃的范围内以20℃/min的温度斜率进行。NH3转化率以([NH3]in-[NH3]out)/[NH3]in×100％计算；T70定义为催化剂转化70％NH3的温度；较低的T70意指用于NH3氧化的催化剂更具活性。
图5显示了实施例1的样品和对比例的样品在750℃下水热老化20小时后的催化性能(NH3转化率和N2O形成)。其显示使用Pt/TiO2的本发明的样品(实施例1)具有与对比例的那些相比较低的T70和较少N2O形成，即本发明的样品具有优异活性，但具有与对比例相比较少的N2O形成。在不受任何具体理论约束下，改善的活性可能是由于Pt和TiO2之间的协同效应所致。
图6显示了实施例1的样品和对比例的样品的新鲜(左)和老化(右，750℃/20h)的催化性能(NH3转化和N2O形成)。
其显示使用Pt/TiO2的本发明的样品(实施例1)具有在老化后比新鲜催化剂改善的催化性能，即本发明的样品具有在老化后与新鲜催化剂相比同时较低的T70和较少的N2O形成。同样在不受任何具体理论约束下，随着老化的改善可能是由于较多的Pt0的形成，而Pt0被认为是NH3氧化的活性位点。此外，在老化过程中，载体(TiO2)的性能变化可能有利于反应中间体的解吸且由此导致较少N2O形成。
实施例1中使用的TiO2的性能
用Micrometrics triStar II测试TiO2的BET表面积、孔隙体积和孔隙直径。将TiO2样品缓慢加热至473K并在真空(～50毫乇)下在该温度下保持24小时。然后将样品转移至吸附单元并在液态N2温度下测量N2吸附量。图7显示了老化和新鲜TiO2的孔隙体积和孔隙直径。
表3老化和新鲜TiO2的BET表面积
Figure BDA0003284955300000141
Figure BDA0003284955300000151
对于本领域技术人员而言，显而易见的是可以在不背离本发明的范围或精神下在本发明中进行各种修改和变化。因此，意欲本发明涵盖所附权利要求书及其等同物范围内的此类修改和变化。

Claims (15)

1.一种选择性氨氧化(AMOx)催化剂，包含：铂族金属和由TiO2组成的载体，其中TiO2掺杂有0-10重量％的SiO2、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3或其混合物。
2.根据权利要求1的AMOx催化剂，其中TiO2在750℃下10体积％的H2O水热老化20小时后具有5-120m2/g，具体是7-50m2/g的BET比表面积。
3.根据权利要求1或2的AMOx催化剂，其中TiO2在750℃下老化20小时后具有0.01-0.2cm3/g的平均孔隙体积；或在750℃老化20小时后具有2-50nm的平均孔隙直径。
4.根据权利要求1-3中任一项的AMOx催化剂，其中铂族金属的负载量为约0.3g/ft3至约20g/ft3，优选约0.5g/ft3至约10g/ft3，更优选约0.8g/ft3至约3g/ft3，以相对于基材体积的铂族金属的总重量计。
5.根据权利要求1-4中任一项的AMOx催化剂，其中铂族金属是Pt。
6.根据权利要求1-5中任一项的AMOx催化剂，其中将AMOx催化剂涂覆在基材上，其中干增量为0.1-1.5g/in3，以相对于基材体积的AMOx催化剂的总重量计。
7.一种集成催化剂体系，包含根据权利要求1-6中任一项的AMOx催化剂；和选择性催化还原(SCR)催化剂，其中SCR催化剂位于AMOx催化剂的上游区域；位于AMOx催化剂上方的层；或与AMOx催化剂均匀混合；或其任何组合。
8.根据权利要求7的集成催化剂体系，其中所述SCR催化剂包含位于分子筛材料上的促进剂金属。
9.根据权利要求8的集成催化剂体系，其中分子筛材料选自骨架类型CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI、LTA、MFI、FER、FAU及其组合。
10.根据权利要求9的集成催化剂体系，其中分子筛材料是CHA骨架类型；其中CHA的微晶尺寸为约0.1至约5微米。
11.根据权利要求8-10中任一项的集成催化剂体系，其中分子筛材料具有2-200的二氧化硅与氧化铝比。
12.根据权利要求8-11中任一项的集成催化剂体系，其中促进剂金属是Cu、Fe或其组合，SCR催化剂的促进剂金属含量以氧化物计为0.1-10重量％。
13.根据权利要求8-12中任一项的集成催化剂体系，其中将AMOx催化剂和SCR催化剂集成为一种催化剂或在一种基材上。
14.根据权利要求8-13中任一项的集成催化剂体系，其中所述基材是流通式整料或壁流式过滤器。
15.一种排气处理系统，包括：
柴油机氧化催化剂(DOC)，催化烟灰过滤器(CSF)，还原剂喷射器以及权利要求6-14中任一项的集成催化剂体系；
任选地所述排气处理系统进一步包括第二选择性催化还原(SCR)催化剂和/或贫NOx捕集器(LNT)。
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