JPH07256105A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JPH07256105A JPH07256105A JP6075443A JP7544394A JPH07256105A JP H07256105 A JPH07256105 A JP H07256105A JP 6075443 A JP6075443 A JP 6075443A JP 7544394 A JP7544394 A JP 7544394A JP H07256105 A JPH07256105 A JP H07256105A
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 自動車や産業用各種施設から排出される可燃
性有害成分を含有する排ガスの浄化触媒において、高温
での長時間使用による触媒担体のシンタリング、排ガス
中の硫黄酸化物による担体の硫黄塩化および熱水蒸気に
よる担体の活性的凝集などを防止し、活性低下の小さい
排ガス浄化触媒を得る。 【構成】 シリカ（ＳｉＯ２）、チタニヤ（ＴｉＯ２）
およびセリア（ＣｅＯ２）により形成される三元系複合
酸化物を触媒担体とすることにより、高温、熱水蒸気お
よび硫黄酸化物に対する耐性を高め、かつ複数酸化物の
複合化により比表面積を大きくし、この触媒担体に耐熱
性の高いパラジウム（Ｐｄ）またはパラジウムと白金
（Ｐｔ）よりなる触媒活性成分を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％
分散担持させる。
性有害成分を含有する排ガスの浄化触媒において、高温
での長時間使用による触媒担体のシンタリング、排ガス
中の硫黄酸化物による担体の硫黄塩化および熱水蒸気に
よる担体の活性的凝集などを防止し、活性低下の小さい
排ガス浄化触媒を得る。 【構成】 シリカ（ＳｉＯ２）、チタニヤ（ＴｉＯ２）
およびセリア（ＣｅＯ２）により形成される三元系複合
酸化物を触媒担体とすることにより、高温、熱水蒸気お
よび硫黄酸化物に対する耐性を高め、かつ複数酸化物の
複合化により比表面積を大きくし、この触媒担体に耐熱
性の高いパラジウム（Ｐｄ）またはパラジウムと白金
（Ｐｔ）よりなる触媒活性成分を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％
分散担持させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用触媒に係
り、特に自動車や産業施設等から排出される一酸化炭
素、炭化水素等の可燃性有害および悪臭成分を含有する
排ガスの燃焼浄化に用いる触媒に関する。
り、特に自動車や産業施設等から排出される一酸化炭
素、炭化水素等の可燃性有害および悪臭成分を含有する
排ガスの燃焼浄化に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車排ガス中の一酸化炭素、未燃焼炭
化水素類の浄化、各種産業施設等から排出される排ガス
中のＣＯ，炭化水素、有機酸、アルコール、エステル、
アルデヒド等の可燃性有害および悪臭成分を完全酸化
（＝燃焼）により浄化するための触媒は近年益々需要が
増大している。一般に、排ガス浄化用触媒には高比表面
積を有するアルミナ、シリカなどの無機質担体に白金、
パラジウム、ロジウム等の貴金属を触媒活性成分として
分散担持させた燃焼触媒が使用されていた。
化水素類の浄化、各種産業施設等から排出される排ガス
中のＣＯ，炭化水素、有機酸、アルコール、エステル、
アルデヒド等の可燃性有害および悪臭成分を完全酸化
（＝燃焼）により浄化するための触媒は近年益々需要が
増大している。一般に、排ガス浄化用触媒には高比表面
積を有するアルミナ、シリカなどの無機質担体に白金、
パラジウム、ロジウム等の貴金属を触媒活性成分として
分散担持させた燃焼触媒が使用されていた。
【０００３】しかしながら、このような触媒は多量の反
応熱を生じる酸化反応や、高温雰囲気に長時間曝される
ような使用条件下においては、担体の熱的劣化により、
ひいては活性成分金属のシンタリングにより活性が著し
く低下する。この熱劣化を抑制するために、ランタン、
バリウムなどの高融点酸化物をアルミナに添加し複合酸
化物を形成せしめ、これを担体とする触媒が提案され、
実用に供されている（特開昭６０―２２９２９，６１―
２８４５３）。これら担体ではＬａＡｌＯ３，ＢａＡｌ
２Ｏ４が生成しており、これが熱によるアルミナ粒子の
シンタリングによる成長を阻止し、その結果、活性成分
金属のシンタリングを抑止するとされている。
応熱を生じる酸化反応や、高温雰囲気に長時間曝される
ような使用条件下においては、担体の熱的劣化により、
ひいては活性成分金属のシンタリングにより活性が著し
く低下する。この熱劣化を抑制するために、ランタン、
バリウムなどの高融点酸化物をアルミナに添加し複合酸
化物を形成せしめ、これを担体とする触媒が提案され、
実用に供されている（特開昭６０―２２９２９，６１―
２８４５３）。これら担体ではＬａＡｌＯ３，ＢａＡｌ
２Ｏ４が生成しており、これが熱によるアルミナ粒子の
シンタリングによる成長を阻止し、その結果、活性成分
金属のシンタリングを抑止するとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記複合酸化物を担体
とする触媒は高温での使用には耐久性を示すが、熱水蒸
気に長時間曝されると（炭化水素などの含水素燃料は燃
焼時に水蒸気を発生する）、担体の水和・脱水が繰返さ
れたり、またＬａＡｌＯ３，ＢａＡｌ２Ｏ４が微水溶性
であるため、担体粒子の凝集が生じたり、担体の表面組
成が変化したりすることにより活性点が凝集し、活性が
低下するという問題があった。さらに、上記複合酸化物
を担体とする触媒は排ガス中に硫黄化合物が存在する場
合にも活性が低下するという問題もあった。この触媒劣
化の原因の一つとして、アルミナ担体の硫酸塩化があげ
られる。硫酸塩化により担体の多孔性や表面性質が変わ
るため活性点構造の変化、崩壊が生じ、活性低下をきた
すものと考えられた。
とする触媒は高温での使用には耐久性を示すが、熱水蒸
気に長時間曝されると（炭化水素などの含水素燃料は燃
焼時に水蒸気を発生する）、担体の水和・脱水が繰返さ
れたり、またＬａＡｌＯ３，ＢａＡｌ２Ｏ４が微水溶性
であるため、担体粒子の凝集が生じたり、担体の表面組
成が変化したりすることにより活性点が凝集し、活性が
低下するという問題があった。さらに、上記複合酸化物
を担体とする触媒は排ガス中に硫黄化合物が存在する場
合にも活性が低下するという問題もあった。この触媒劣
化の原因の一つとして、アルミナ担体の硫酸塩化があげ
られる。硫酸塩化により担体の多孔性や表面性質が変わ
るため活性点構造の変化、崩壊が生じ、活性低下をきた
すものと考えられた。
【０００５】そのため耐硫黄性担体として、ＴｉＯ２―
ＳｉＯ２及びＴｉＯ２を用いた触媒が提案されている
（特公昭６０―６６９５，６１―４７５６８）。しかし
ながら、このＴｉＯ２―ＳｉＯ２及びＴｉＯ２担持貴金
属触媒は高温耐熱性が低く、高々５００℃までの温度範
囲で有効に作用するとされている。したがって一般に排
ガス浄化用燃焼温度範囲である６００―９００℃で使用
すると触媒は劣化し、活性が低下する。これは担体が約
５００℃を境に結晶化や結晶転移を生じ、高温では比表
面積が著しく低下するとともに、活性成分のシンタリン
グが進行するためと考えられている。
ＳｉＯ２及びＴｉＯ２を用いた触媒が提案されている
（特公昭６０―６６９５，６１―４７５６８）。しかし
ながら、このＴｉＯ２―ＳｉＯ２及びＴｉＯ２担持貴金
属触媒は高温耐熱性が低く、高々５００℃までの温度範
囲で有効に作用するとされている。したがって一般に排
ガス浄化用燃焼温度範囲である６００―９００℃で使用
すると触媒は劣化し、活性が低下する。これは担体が約
５００℃を境に結晶化や結晶転移を生じ、高温では比表
面積が著しく低下するとともに、活性成分のシンタリン
グが進行するためと考えられている。
【０００６】一方、ＴｉＯ２―ＳｉＯ２にＰ２Ｏ５を添
加した複合酸化物担体も知られている（特公昭６０―６
６９５）が、耐熱性はＴｉＯ２―ＳｉＯ２と同等と考え
られている。さらに、これら担体を用いた触媒に対する
熱水蒸気の影響は何ら明示されていない。また、活性成
分のＰｔはＰｄよりＣＯ，炭化水素等可燃成分に対し酸
化活性が高く、耐硫黄性も高いが、耐熱性はＰｄより劣
るという問題もある。本発明の目的は、高温での使用に
耐久性が高く、また排ガス中の硫黄酸化物や水蒸気によ
る活性低下の少い排ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。
加した複合酸化物担体も知られている（特公昭６０―６
６９５）が、耐熱性はＴｉＯ２―ＳｉＯ２と同等と考え
られている。さらに、これら担体を用いた触媒に対する
熱水蒸気の影響は何ら明示されていない。また、活性成
分のＰｔはＰｄよりＣＯ，炭化水素等可燃成分に対し酸
化活性が高く、耐硫黄性も高いが、耐熱性はＰｄより劣
るという問題もある。本発明の目的は、高温での使用に
耐久性が高く、また排ガス中の硫黄酸化物や水蒸気によ
る活性低下の少い排ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は本願で特許請
求する次の構成により達成される。 １．触媒担体成分に触媒活性成分を担持した排ガス浄化
用触媒において，シリカ（ＳｉＯ２）、チタニヤ（Ｔｉ
Ｏ２）およびセリア（ＣｅＯ２）の三成分より形成され
る複合酸化物を担体成分とし、この担体に触媒活性成分
として１ｗｔ％以上のパラジウム（Ｐｄ）あるいはパラ
ジウムと白金（Ｐｔ）を分散担持させたことを特徴とす
る排ガス浄化用触媒。
求する次の構成により達成される。 １．触媒担体成分に触媒活性成分を担持した排ガス浄化
用触媒において，シリカ（ＳｉＯ２）、チタニヤ（Ｔｉ
Ｏ２）およびセリア（ＣｅＯ２）の三成分より形成され
る複合酸化物を担体成分とし、この担体に触媒活性成分
として１ｗｔ％以上のパラジウム（Ｐｄ）あるいはパラ
ジウムと白金（Ｐｔ）を分散担持させたことを特徴とす
る排ガス浄化用触媒。
【０００８】２．上記１において、上記複合酸化物の組
成が、ＳｉＯ２として１０〜５０ｗｔ％、ＴｉＯ２とし
て３０〜８０ｗｔ％、ＣｅＯ２として１０〜５０ｗｔ％
であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
成が、ＳｉＯ２として１０〜５０ｗｔ％、ＴｉＯ２とし
て３０〜８０ｗｔ％、ＣｅＯ２として１０〜５０ｗｔ％
であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【０００９】３．上記１および２において、ＳｉＯ２お
よびＴｉＯ２の出発原料が酸化物コロイド溶液であり、
ＣｅＯ２の出発原料が硝酸セリムもしくは酢酸セリウム
であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
よびＴｉＯ２の出発原料が酸化物コロイド溶液であり、
ＣｅＯ２の出発原料が硝酸セリムもしくは酢酸セリウム
であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【００１０】４．上記１において、触媒活性成分である
パラジウムあるいはパラジウムと白金の担持量が金属と
して担体重量に対して１．０〜１０ｗｔ％であることを
特徴とする排ガス浄化用触媒。
パラジウムあるいはパラジウムと白金の担持量が金属と
して担体重量に対して１．０〜１０ｗｔ％であることを
特徴とする排ガス浄化用触媒。
【００１１】
【作用】本発明では、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニヤ
（ＴｉＯ２）及びセリア（ＣｅＯ２）から形成される三
元系複合酸化物（以下、これをＳｉＯ２―ＴｉＯ２―Ｃ
ｅＯ２と略記）を担体とすることにより高温、熱水蒸気
及び硫黄化合物による触媒性能の低下を著しく軽減し、
またＰｄとＰｔとから形成される二元系金属を活性成分
とすることによりＰｔの耐熱性を向上しようとするもの
である。従来技術の有する上記欠点のうち、熱水蒸気処
理（高温水蒸気曝露）による担体の変質は担体成分の溶
解・移動により生ずるものがあるので、不溶性の化合物
（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２等）を構成成分とする
ことで防止できる。また、高温処理や水熱処理による担
体の表面構造の変化（細孔崩壊）に起因する活性点の凝
集を抑制するためには、担体のシンタリングを抑止する
ような、熱安定性の高い化合物（ＣｅＯ２）を担体構成
成分として用いることで対応可能である。さらに、硫黄
化合物による担体の変質には耐酸性が高く、硫黄原子と
の反応性が低い金属酸化物（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｅ
Ｏ２等）を担体成分とすることで防止できる。
（ＴｉＯ２）及びセリア（ＣｅＯ２）から形成される三
元系複合酸化物（以下、これをＳｉＯ２―ＴｉＯ２―Ｃ
ｅＯ２と略記）を担体とすることにより高温、熱水蒸気
及び硫黄化合物による触媒性能の低下を著しく軽減し、
またＰｄとＰｔとから形成される二元系金属を活性成分
とすることによりＰｔの耐熱性を向上しようとするもの
である。従来技術の有する上記欠点のうち、熱水蒸気処
理（高温水蒸気曝露）による担体の変質は担体成分の溶
解・移動により生ずるものがあるので、不溶性の化合物
（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２等）を構成成分とする
ことで防止できる。また、高温処理や水熱処理による担
体の表面構造の変化（細孔崩壊）に起因する活性点の凝
集を抑制するためには、担体のシンタリングを抑止する
ような、熱安定性の高い化合物（ＣｅＯ２）を担体構成
成分として用いることで対応可能である。さらに、硫黄
化合物による担体の変質には耐酸性が高く、硫黄原子と
の反応性が低い金属酸化物（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｅ
Ｏ２等）を担体成分とすることで防止できる。
【００１２】これら担体としての金属酸化物はそれぞれ
単独では比表面積が小さいものがほとんどであるから単
独では触媒担体として不適なものが多いが、複数の金属
酸化物を複合化することにより比表面積を大きくするこ
とが可能である。一般に、二元または三元系複合酸化物
は二種または三種の金属塩溶液の混合から混合酸化物
（水酸化物）を共沈せしめ、それを乾燥、焼成すること
により調製するが、各成分原料が均一に混合しないと均
一な複合酸化物とならず、その結果、高比表面積化や熱
劣化の改善につながらない要因となる。これを防止する
ため、原料成分の均一混合は各成分のコロイド溶液を用
いることで達成できる。
単独では比表面積が小さいものがほとんどであるから単
独では触媒担体として不適なものが多いが、複数の金属
酸化物を複合化することにより比表面積を大きくするこ
とが可能である。一般に、二元または三元系複合酸化物
は二種または三種の金属塩溶液の混合から混合酸化物
（水酸化物）を共沈せしめ、それを乾燥、焼成すること
により調製するが、各成分原料が均一に混合しないと均
一な複合酸化物とならず、その結果、高比表面積化や熱
劣化の改善につながらない要因となる。これを防止する
ため、原料成分の均一混合は各成分のコロイド溶液を用
いることで達成できる。
【００１３】一方、活性成分のＰｔは低温活性及び耐硫
黄性に優れるが、耐熱性が低い。これに対してＰｄはＰ
ｔより低温活性は劣るが、耐熱性がある。このことに着
目し、両者を適正な割合で存在させることにより、耐熱
性に優れ、耐硫黄性も低温活性も高い触媒とすることが
可能となる。
黄性に優れるが、耐熱性が低い。これに対してＰｄはＰ
ｔより低温活性は劣るが、耐熱性がある。このことに着
目し、両者を適正な割合で存在させることにより、耐熱
性に優れ、耐硫黄性も低温活性も高い触媒とすることが
可能となる。
【００１４】
【実施例】本発明における触媒担体であるＳｉＯ２―Ｔ
ｉＯ２―ＣｅＯ２が特に有効な理由はまだ明確ではない
が、該三元系複合酸化物の構造及び酸性度等が関与し
て、担体の耐熱性が高くなったり、水、水蒸気及び硫黄
化合物との相互作用が小さくなるものと考えられる。本
発明になる好適な処理条件である８００―１０００℃の
温度で調製した三元系複合酸化物は結晶度が低く、例え
ば、１０００℃で調製した三元系複合酸化物中に若干の
ＣｅＯ２及びルチル型ＴｉＯ２を認める以外に、特定の
化合物を検知しえなかった。このことはＳｉＯ２，Ｔｉ
Ｏ２，ＣｅＯ２が単独で存在するのではなく、大部分三
元系の複合酸化物として存在し、これを担体としてパラ
ジウム−白金を担持し触媒とした場合の活性は、非常に
高いものとなる。したがって該三種の酸化物は複合化し
て大部分非晶質であるかあるいは微結晶の状態にあって
高比表面積を維持することができ、これが高活性を発現
する理由と考えられる。該複合酸化物を調製する際の原
料としてシリカ、チタニアの各コロイド溶液が選ばれる
理由は、酸化物コロイド粒子の大きさが通常数百Åであ
ることから、両者が超微粒子の状態で非常に均一に混合
できるからである。また、セリア原料として水溶性セリ
ウム塩が選ばれる理由は、セリウム水溶液の場合、セリ
ウムがイオンとして存在するのでコロイド溶液内に十分
に拡散し均一に混合しうるからである。水溶性塩として
は硝酸塩及び酢酸塩が溶解度が高く、分解温度が低いの
で好ましい。均一に混合した超微粒子、イオンは熱によ
り化合しやすいので、焼成により複合酸化物を生成しや
すい。
ｉＯ２―ＣｅＯ２が特に有効な理由はまだ明確ではない
が、該三元系複合酸化物の構造及び酸性度等が関与し
て、担体の耐熱性が高くなったり、水、水蒸気及び硫黄
化合物との相互作用が小さくなるものと考えられる。本
発明になる好適な処理条件である８００―１０００℃の
温度で調製した三元系複合酸化物は結晶度が低く、例え
ば、１０００℃で調製した三元系複合酸化物中に若干の
ＣｅＯ２及びルチル型ＴｉＯ２を認める以外に、特定の
化合物を検知しえなかった。このことはＳｉＯ２，Ｔｉ
Ｏ２，ＣｅＯ２が単独で存在するのではなく、大部分三
元系の複合酸化物として存在し、これを担体としてパラ
ジウム−白金を担持し触媒とした場合の活性は、非常に
高いものとなる。したがって該三種の酸化物は複合化し
て大部分非晶質であるかあるいは微結晶の状態にあって
高比表面積を維持することができ、これが高活性を発現
する理由と考えられる。該複合酸化物を調製する際の原
料としてシリカ、チタニアの各コロイド溶液が選ばれる
理由は、酸化物コロイド粒子の大きさが通常数百Åであ
ることから、両者が超微粒子の状態で非常に均一に混合
できるからである。また、セリア原料として水溶性セリ
ウム塩が選ばれる理由は、セリウム水溶液の場合、セリ
ウムがイオンとして存在するのでコロイド溶液内に十分
に拡散し均一に混合しうるからである。水溶性塩として
は硝酸塩及び酢酸塩が溶解度が高く、分解温度が低いの
で好ましい。均一に混合した超微粒子、イオンは熱によ
り化合しやすいので、焼成により複合酸化物を生成しや
すい。
【００１５】酸化物コロイド溶液は市販されており、そ
の濃度は、通常１０−３０ｗｔ％であり、これを用いて
も良い。この濃度範囲外のコロイド溶液も調製できる
が、安定性を欠き、長時間の保存に耐えられないので触
媒製造の実用面からの問題がある。また該複合酸化物は
１００％複合化したり、１００％非晶質である必要はな
い。ＣｅＯ２とＴｉＯ２との反応により、チタン酸セリ
ウムがＴｉＯ２粒子表面に薄膜として生成し（微量なの
でＸ線回析では検知し得ない）、ＴｉＯ２粒子の成長や
シンタリングを抑制するとともに、ＳｉＯ２，ＣｅＯ２
粒子がＴｉＯ２粒子間隙に介在し、さらにシンタリング
抑制の効果をさらに増大していることが考えられる。ま
た、ＳｉＯ２粒子のシンタリングをＣｅＯ２がその粒子
間に介在することにより抑制する効果を発現しているこ
とも考えられる。
の濃度は、通常１０−３０ｗｔ％であり、これを用いて
も良い。この濃度範囲外のコロイド溶液も調製できる
が、安定性を欠き、長時間の保存に耐えられないので触
媒製造の実用面からの問題がある。また該複合酸化物は
１００％複合化したり、１００％非晶質である必要はな
い。ＣｅＯ２とＴｉＯ２との反応により、チタン酸セリ
ウムがＴｉＯ２粒子表面に薄膜として生成し（微量なの
でＸ線回析では検知し得ない）、ＴｉＯ２粒子の成長や
シンタリングを抑制するとともに、ＳｉＯ２，ＣｅＯ２
粒子がＴｉＯ２粒子間隙に介在し、さらにシンタリング
抑制の効果をさらに増大していることが考えられる。ま
た、ＳｉＯ２粒子のシンタリングをＣｅＯ２がその粒子
間に介在することにより抑制する効果を発現しているこ
とも考えられる。
【００１６】本発明者等は多数の実験の結果、本発明に
用いられる担体はＳｉＯ２が１０−５０ｗｔ％，ＴｉＯ
２が８０−３０ｗｔ％，ＣｅＯ２が１０−５０ｗｔ％の
範囲で構成されるものが前記特有の効果を発現するのに
好適であることを見い出した。これ以外の範囲でも使用
可能であるが、上記範囲のものに比し、耐熱性及び耐熱
水蒸気性が低くなり、また比表面積も小さくなり、触媒
活性が低くなる。触媒活性成分の金属として、パラジウ
ムを用いるのは排ガス中の主可燃分がメタンの場合好適
であり、また耐熱性が優れているので、排ガスの高温処
理が可能となるからである。パラジウム及び白金の二元
系金属を用いる場合は炭化水素及びＣＯの両可燃成分を
効率的に燃焼することが可能となる。パラジウムのみで
は排ガス中に硫黄化合物が含まれる場合、硫黄化合物に
より触媒は被毒されるが、硫黄化合物による被毒が小さ
い白金との二元系金属にすることにより触媒の耐硫黄性
が向上する。さらに白金のみでは耐熱性が低いことの欠
点を上記二元系金属にすることによって克服できる効果
がある。この二元系の混合比率は重量比でＰｄ／Ｐｔ＝
３／２〜３／１が好ましい。３／２より小さいと耐熱性
向上効果が少なくなり、３／１より大きいと耐硫黄性向
上効果が少なくなる。
用いられる担体はＳｉＯ２が１０−５０ｗｔ％，ＴｉＯ
２が８０−３０ｗｔ％，ＣｅＯ２が１０−５０ｗｔ％の
範囲で構成されるものが前記特有の効果を発現するのに
好適であることを見い出した。これ以外の範囲でも使用
可能であるが、上記範囲のものに比し、耐熱性及び耐熱
水蒸気性が低くなり、また比表面積も小さくなり、触媒
活性が低くなる。触媒活性成分の金属として、パラジウ
ムを用いるのは排ガス中の主可燃分がメタンの場合好適
であり、また耐熱性が優れているので、排ガスの高温処
理が可能となるからである。パラジウム及び白金の二元
系金属を用いる場合は炭化水素及びＣＯの両可燃成分を
効率的に燃焼することが可能となる。パラジウムのみで
は排ガス中に硫黄化合物が含まれる場合、硫黄化合物に
より触媒は被毒されるが、硫黄化合物による被毒が小さ
い白金との二元系金属にすることにより触媒の耐硫黄性
が向上する。さらに白金のみでは耐熱性が低いことの欠
点を上記二元系金属にすることによって克服できる効果
がある。この二元系の混合比率は重量比でＰｄ／Ｐｔ＝
３／２〜３／１が好ましい。３／２より小さいと耐熱性
向上効果が少なくなり、３／１より大きいと耐硫黄性向
上効果が少なくなる。
【００１７】触媒活性成分の担持量は担体重量に対し
て、１．０〜１０ｗｔ％であることが好ましい。１．０
ｗｔ％未満では効果が少なかった。１０ｗｔ％を越える
と触媒が高価なものとなり、経済的に不利であり、また
それに見合った効果の増大も期待できなかった。活性成
分がパラジウムのみである場合は耐硫黄性が低くなる
が、耐熱性及び耐熱水蒸気性は二元系金属の場合と同等
の性能を示した。本発明の触媒は、粒状、球状、円柱
状、ハニカム状等の形状に成形して使用されて有効であ
るが、特に耐熱性三次元構造体に本発明の触媒を担持せ
しめたものが機械的強度に優れ、また経済的に有利であ
ることは明白である。
て、１．０〜１０ｗｔ％であることが好ましい。１．０
ｗｔ％未満では効果が少なかった。１０ｗｔ％を越える
と触媒が高価なものとなり、経済的に不利であり、また
それに見合った効果の増大も期待できなかった。活性成
分がパラジウムのみである場合は耐硫黄性が低くなる
が、耐熱性及び耐熱水蒸気性は二元系金属の場合と同等
の性能を示した。本発明の触媒は、粒状、球状、円柱
状、ハニカム状等の形状に成形して使用されて有効であ
るが、特に耐熱性三次元構造体に本発明の触媒を担持せ
しめたものが機械的強度に優れ、また経済的に有利であ
ることは明白である。
【００１８】以下、本発明を具体的実施例および比較例
により説明する。 実施例１ コ―ジ―ライト製ハニカム（体積１ｌ）に対して、Ｔｉ
Ｏ２が５０ｗｔ％、ＳｉＯ２が２０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
３０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を１００ｇ担持し
た。その調製法は次のようにする。ＴｉＯ２及びＳｉＯ
２成分を所定量含有したコロイド混合水溶液にＣｅＯ２
成分を所定量含有するように硝酸セリウム水溶液を加え
均一に混合する。この混合溶液を２００セル／ｉｎ２の
コージェライト製ハニカムにディップコートし、１１０
℃で２時間乾燥後、９００℃で２時間焼成する。このハ
ニカム体に担体量の５ｗｔ％相当のパラジウムを含有し
た硝酸パラジウム水溶液を吸い切り含浸法により担持さ
せ、１１０℃で２時間乾燥後、６００℃で２時間焼成し
て、ハニカム形状の一体型触媒を得た。
により説明する。 実施例１ コ―ジ―ライト製ハニカム（体積１ｌ）に対して、Ｔｉ
Ｏ２が５０ｗｔ％、ＳｉＯ２が２０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
３０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を１００ｇ担持し
た。その調製法は次のようにする。ＴｉＯ２及びＳｉＯ
２成分を所定量含有したコロイド混合水溶液にＣｅＯ２
成分を所定量含有するように硝酸セリウム水溶液を加え
均一に混合する。この混合溶液を２００セル／ｉｎ２の
コージェライト製ハニカムにディップコートし、１１０
℃で２時間乾燥後、９００℃で２時間焼成する。このハ
ニカム体に担体量の５ｗｔ％相当のパラジウムを含有し
た硝酸パラジウム水溶液を吸い切り含浸法により担持さ
せ、１１０℃で２時間乾燥後、６００℃で２時間焼成し
て、ハニカム形状の一体型触媒を得た。
【００１９】本触媒の性能評価を常圧固定層流通管式反
応装置を用いて行った。反応管に２０ｍｍ×２０ｍｍ×
２０ｍｍの大きさに切出したハニカム型触媒を充填し、
以下の条件でプロパン燃焼反応及びＣＯ燃焼反応を行な
わせ、各々の燃焼率を求め、初期活性とした。 空間速度：３００００ｈ−１， 触媒層入口温度：３
５０℃ プロパン濃度：１０００ｐｐｍ， ＣＯ濃度：６００ｐ
ｐｍ（ＳＯ２２００ｐｐｍ含有） ともに空気ベース 初期活性測定後、本触媒を８００℃で２００時間空気中
加熱処理したものと、６００℃で２００時間、４０％の
水蒸気を含む空気を流通させ、水蒸気処理を行ったもの
を作製した。 それらの各々を上記条件により再びプロ
パン燃焼活性を測定した。 また、ＣＯ燃焼活性は連続
して行い、２００時間後の活性を比較した。 結果を他
の実施例触媒の結果とあわせ、表１に示した。
応装置を用いて行った。反応管に２０ｍｍ×２０ｍｍ×
２０ｍｍの大きさに切出したハニカム型触媒を充填し、
以下の条件でプロパン燃焼反応及びＣＯ燃焼反応を行な
わせ、各々の燃焼率を求め、初期活性とした。 空間速度：３００００ｈ−１， 触媒層入口温度：３
５０℃ プロパン濃度：１０００ｐｐｍ， ＣＯ濃度：６００ｐ
ｐｍ（ＳＯ２２００ｐｐｍ含有） ともに空気ベース 初期活性測定後、本触媒を８００℃で２００時間空気中
加熱処理したものと、６００℃で２００時間、４０％の
水蒸気を含む空気を流通させ、水蒸気処理を行ったもの
を作製した。 それらの各々を上記条件により再びプロ
パン燃焼活性を測定した。 また、ＣＯ燃焼活性は連続
して行い、２００時間後の活性を比較した。 結果を他
の実施例触媒の結果とあわせ、表１に示した。
【００２０】実施例２ 実施例１において担持したパラジウムに代えて、３ｗｔ
％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと２ｗｔ
％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金の混合
水溶液を用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得
た。
％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと２ｗｔ
％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金の混合
水溶液を用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得
た。
【００２１】実施例３ 実施例２において担持したパラジウムと白金に代えて、
３ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと
１．５ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン
白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製した
触媒を得た。
３ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと
１．５ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン
白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製した
触媒を得た。
【００２２】実施例４ 実施例２において担持したパラジウムと白金に代えて、
３ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと
１．０ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン
白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製した
触媒を得た。
３ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと
１．０ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン
白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製した
触媒を得た。
【００２３】実施例５ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｔｉ
Ｏ２が５０ｗｔ％、ＳｉＯ２が４０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
１０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
Ｏ２が５０ｗｔ％、ＳｉＯ２が４０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
１０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
【００２４】実施例６ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｔｉ
Ｏ２が３０ｗｔ％、ＳｉＯ２が２０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
５０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
Ｏ２が３０ｗｔ％、ＳｉＯ２が２０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
５０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
【００２５】実施例７ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｔｉ
Ｏ２が８０ｗｔ％、ＳｉＯ２が１０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
１０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
Ｏ２が８０ｗｔ％、ＳｉＯ２が１０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
１０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
【００２６】実施例８ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｔｉ
Ｏ２が４０ｗｔ％、ＳｉＯ２が５０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
１０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
Ｏ２が４０ｗｔ％、ＳｉＯ２が５０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
１０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
【００２７】実施例９ 実施例１において担持したパラジウムに代えて、１ｗｔ
％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液を
用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得た。
％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液を
用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得た。
【００２８】実施例１０ 実施例１において担持したパラジウムに代えて、０．７
ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと
０．３ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン
白金の混合水溶液を用いて、実施例１と同様に調製した
触媒を得た。
ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと
０．３ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン
白金の混合水溶液を用いて、実施例１と同様に調製した
触媒を得た。
【００２９】比較例１ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｔｉ
Ｏ２が６０ｗｔ％、ＳｉＯ２が４０ｗｔ％から成る複合
酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を
得た。 本触媒で実施例１５と同様の測定を行った結果
を他の比較例触媒の結果とともに表２に示した。
Ｏ２が６０ｗｔ％、ＳｉＯ２が４０ｗｔ％から成る複合
酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を
得た。 本触媒で実施例１５と同様の測定を行った結果
を他の比較例触媒の結果とともに表２に示した。
【００３０】比較例２ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｔｉ
Ｏ２が６０ｗｔ％、ＣｅＯ２が４０ｗｔ％から成る複合
酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を
得た。
Ｏ２が６０ｗｔ％、ＣｅＯ２が４０ｗｔ％から成る複合
酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を
得た。
【００３１】比較例３ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｓｉ
Ｏ２が６０ｗｔ％、ＣｅＯ２が４０ｗｔ％から成る複合
酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を
得た。
Ｏ２が６０ｗｔ％、ＣｅＯ２が４０ｗｔ％から成る複合
酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を
得た。
【００３２】比較例４ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｔｉ
Ｏ２が６０ｗｔ％、ＳｉＯ２が３５ｗｔ％、ＣｅＯ２が
５ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と
同様に調製した触媒を得た。
Ｏ２が６０ｗｔ％、ＳｉＯ２が３５ｗｔ％、ＣｅＯ２が
５ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と
同様に調製した触媒を得た。
【００３３】実施例１１ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｔｉ
Ｏ２が２０ｗｔ％、ＳｉＯ２が５０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
３０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
Ｏ２が２０ｗｔ％、ＳｉＯ２が５０ｗｔ％、ＣｅＯ２が
３０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３
と同様に調製した触媒を得た。
【００３４】実施例１２ 実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、Ｔｉ
Ｏ２が６５ｗｔ％、ＳｉＯ２が５ｗｔ％、ＣｅＯ２が３
０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と
同様に調製した触媒を得た。
Ｏ２が６５ｗｔ％、ＳｉＯ２が５ｗｔ％、ＣｅＯ２が３
０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と
同様に調製した触媒を得た。
【００３５】比較例５ 実施例１において担持したパラジウムに代えて、３ｗｔ
％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金水溶液
を用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得た。
％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金水溶液
を用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得た。
【００３６】実施例１３ 実施例２において担持したパラジウムと白金に代えて、
０．８ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウ
ムと０．２ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアン
ミン白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製
した触媒を得た。
０．８ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウ
ムと０．２ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアン
ミン白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製
した触媒を得た。
【００３７】実施例１４ 実施例２において担持したパラジウムと白金に代えて、
０．５ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウ
ムと０．５ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアン
ミン白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製
した触媒を得た。
０．５ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウ
ムと０．５ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアン
ミン白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製
した触媒を得た。
【００３８】表１において、実施例１〜８の触媒はいず
れの触媒も８００℃耐熱性及び耐熱水蒸気性が高く、優
れた触媒であることが分かる。実施例９，１０，１３，
１４の活性成分担持量が１ｗｔ％の触媒は初期活性が他
より低くなるが、耐熱性及び耐熱水蒸気性は良好であ
る。実施例１，９，１０，を比較すると分かるように、
活性成分をＰｄとＰｔの二元系にすると、耐硫黄性が著
しく増大する。しかしながら、活性成分担持量が１ｗｔ
％でもＰｄ／Ｐｔ比が１では耐熱性が低下する（実施例
１４）。
れの触媒も８００℃耐熱性及び耐熱水蒸気性が高く、優
れた触媒であることが分かる。実施例９，１０，１３，
１４の活性成分担持量が１ｗｔ％の触媒は初期活性が他
より低くなるが、耐熱性及び耐熱水蒸気性は良好であ
る。実施例１，９，１０，を比較すると分かるように、
活性成分をＰｄとＰｔの二元系にすると、耐硫黄性が著
しく増大する。しかしながら、活性成分担持量が１ｗｔ
％でもＰｄ／Ｐｔ比が１では耐熱性が低下する（実施例
１４）。
【００３９】またＰｄ／Ｐｔ比が４（実施例１３）では
耐硫黄性が低下する。ＣｅＯ２が無いか、添加量が少な
い触媒（比較例１，４）は耐熱性及び耐熱水蒸気性が劣
り、とくに、耐熱水蒸気性が著しく劣ることが分かる。
このことはＣｅＯ２成分の添加が極めて重要な役割を担
っていることを意味する。また担体はチタニア―セリ
ア，シリカ―セリアのみでは耐熱性も耐熱水蒸気性も極
めて低い（比較例２，３）。さらに、ＴｉＯ２が３０ｗ
ｔ％より少ないもの（実施例１１）、ＳｉＯ２が１０ｗ
ｔ％より少ないもの（実施例１２）は耐熱性が低下して
いる。活性成分としてＰｔのみの触媒（比較例５）は耐
熱性が劣る。Ｐｔの担持量を増加すれば耐熱性は向上す
るが、通常、Ｐｔの価格はＰｄの数倍であるから、Ｐｔ
のみをこれ以上増加するのは触媒の価格をいたずらに上
昇し好ましくない。実施例９の触媒のＰｄ担持量を９ｗ
ｔ％とすれば、実施例１の触媒以上の耐硫黄性及び耐熱
性を有する触媒となることは明白である。
耐硫黄性が低下する。ＣｅＯ２が無いか、添加量が少な
い触媒（比較例１，４）は耐熱性及び耐熱水蒸気性が劣
り、とくに、耐熱水蒸気性が著しく劣ることが分かる。
このことはＣｅＯ２成分の添加が極めて重要な役割を担
っていることを意味する。また担体はチタニア―セリ
ア，シリカ―セリアのみでは耐熱性も耐熱水蒸気性も極
めて低い（比較例２，３）。さらに、ＴｉＯ２が３０ｗ
ｔ％より少ないもの（実施例１１）、ＳｉＯ２が１０ｗ
ｔ％より少ないもの（実施例１２）は耐熱性が低下して
いる。活性成分としてＰｔのみの触媒（比較例５）は耐
熱性が劣る。Ｐｔの担持量を増加すれば耐熱性は向上す
るが、通常、Ｐｔの価格はＰｄの数倍であるから、Ｐｔ
のみをこれ以上増加するのは触媒の価格をいたずらに上
昇し好ましくない。実施例９の触媒のＰｄ担持量を９ｗ
ｔ％とすれば、実施例１の触媒以上の耐硫黄性及び耐熱
性を有する触媒となることは明白である。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、熱的安定
性が高く、熱水蒸気による性能低下の極めて少ない、ま
た耐硫黄性の高い排ガス浄化用触媒を得ることができ
る。
性が高く、熱水蒸気による性能低下の極めて少ない、ま
た耐硫黄性の高い排ガス浄化用触媒を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４ Ｚ Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒担体成分に触媒活性成分を担持した
排ガス浄化用触媒において、シリカ（ＳｉＯ２）、チタ
ニヤ（ＴｉＯ２）およびセリア（ＣｅＯ２）の三成分よ
り形成される複合酸化物を担体成分とし、この担体に触
媒活性成分として１ｗｔ％以上のパラジウム（Ｐｄ）あ
るいはパラジウムと白金（Ｐｔ）を分散担持させたこと
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 請求項１において、上記複合酸化物の組
成が、ＳｉＯ２として１０〜５０ｗｔ％、ＴｉＯ２とし
て３０〜８０ｗｔ％、ＣｅＯ２として１０〜５０ｗｔ％
であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 請求項１および２において、ＳｉＯ２お
よびＴｉＯ２の出発原料が酸化物コロイド溶液であり、
ＣｅＯ２の出発原料が硝酸セリムもしくは酢酸セリウム
であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 請求項１において、触媒活性成分である
パラジウムあるいはパラジウムと白金の担持量が金属と
して担体重量に対して１．０〜１０ｗｔ％であることを
特徴とする排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07544394A JP3556695B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07544394A JP3556695B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07256105A true JPH07256105A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3556695B2 JP3556695B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=13576405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07544394A Expired - Fee Related JP3556695B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 排ガス浄化用触媒 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3556695B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033560A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur de purification de gaz d'echappement, son procede de production et procede de purification de gaz d'echappement |
| JP2000511111A (ja) * | 1997-07-03 | 2000-08-29 | ロディア シミ | シリカと酸化チタンをベースにした担体を有する触媒組成物を使用してガスを処理して窒素酸化物の発生を削減する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1994
- 1994-03-23 JP JP07544394A patent/JP3556695B2/ja not_active Expired - Fee Related
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