JP2000511111A - シリカと酸化チタンをベースにした担体を有する触媒組成物を使用してガスを処理して窒素酸化物の発生を削減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、窒素酸化物の発生を削減するようにガスを処理する方法に関する。この方法は、触媒相を担体上に担持してなる触媒組成物を使用する方法であって、該担体が０．１〜１５％のＴｉ／Ｔｉ＋Ｓｉ原子比のシリカ及び酸化チタンをベースにしていることを特徴とするものである。本発明の方法は、特にジーゼルエンジン又はリーンバーンエンジンからの排気ガスの処理に適用される。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカと酸化チタンをベースにした担体を有する触媒組成物を 使用してガスを処理して窒素酸化物の発生を削減する方法 本発明は、シリカと酸化チタンをベースにした担体を有する触媒組成物を使用 してガスを処理して窒素酸化物の発生を削減する方法に関する。 自動車用エンジンの排気ガスから窒素酸化物（ＮＯ_x）が発生するを削減させ ることが、特に、混合物中に存在する還元性ガスを化学量論的に利用するスリー ウエイ触媒を使用して実施されることは知られている。触媒の性能の劇的な劣化 で過剰な酸素が現われる。 しかし、ジーゼルエンジン又はリーンバーン石油エンジン（即ち、リーン混合 物により操作するエンジン）のようなある種のエンジンは、燃料に関して経済的 であるが、しかし大過剰の、例えば、少なくとも５％の酸素を永久的に含む排気 ガスを発生させる。従って、標準的なスリーウエイ触媒は、これらのエンジンの ＮＯｘの発生に関して効果がない。それにも係わらず、ＮＯ_Xの発生を制限する ことは、現在このタイプのエンジンまで拡大する一層強い自動車用後燃焼規格の ために、避けることができなくなってきた。 従って、このタイプのエンジンのためにＮＯ_xの発生を削減させるのに有効な 触媒、より一般的には、ＮＯ_xを含有するガスの処理に対する現実的なニーズが 存在する。さらに、その目的は、中温で活性である触媒を得ることである。 この目的を念頭に入れて、窒素酸化物の発生を削減するようにガスを処理する ための本発明の方法は、触媒相を担体に担持してなる触媒組成物を使用するタイ プの方法であって、該担体が０．１〜１５％のＴｉ／Ｔｉ＋Ｓｉ原子比でシリカ 及び酸化チタンをベースにしていることを特徴とするものである。 本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明並びに本発明を例示しよ うとする種々の特定の限定的ではない実施例を読めばさらに明かである。本発明 の方法に使用される触媒組成物の主な特徴は、この組成物の担体である。この担 体は、上で示した特定の割合のシリカ及び酸化チタンをベースにしている 。一具体例によれば、この割合は１〜１０％であることができる。 高い比表面積を有し、熱安定性である担体を使用することが有益である。従っ て、７５０℃で６時間焼成した後に測定して、少なくとも３５０ｍ²／ｇ、さら に詳しくは少なくとも６００ｍ²／ｇの比表面積を有する担体を有利に使用する ことが可能である。ここで、比表面積とは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ ｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｙ ６０（１９３８）３０９に 記載されたブルナウエル・エメット・テラーの方法に基づくＡＳＴＭ規格Ｄ３６ ６３−７８に従う窒素吸着により決定されるＢＥＴ比表面積を意味する。 これらの表面値を有する担体は一般的にメソ多孔質型のものである。換言すれ ば、それらはメソ細孔（直径が２〜１０ｎｍの間の細孔）に起因する有意の細孔 容積を有するという特徴を有する。 シリカと酸化チタンをベースにする担体は、十分な比表面積の担体を与えるこ とができるいかなる方法によっても製造することができる。 しかして、特に、シリカ源として、珪素の有機化合物、特にオルト珪酸テトラ エチルのような珪酸アルキルを使用し、このシリカ源を界面活性剤の存在下にチ タン化合物又はチタン源と反応させることからなるミセル組織化方法が挙げられ る。これらの有機珪素化合物は、一般にアルコール、特に脂肪族アルコールの溶 液として使用される。チタン化合物としては、チタン酸アルキル又はアルコキシ のような有機チタン化合物を使用でき、一般的には、珪素化合物のようにアルコ ールの溶液として使用される。界面活性剤に関しては、アミド及び第四アンモニ ウム塩のような活性陽イオンを有するタイプのものを特に使用することができる 。反応は、有機珪素化合物とチタン化合物を混合し、加熱することによって実施 することができる。次いで、このように加熱された混合物に界面活性剤が添加さ れる。得られた沈殿を反応媒体から分離する。次いで、この沈殿を一般的には空 気中で焼成して担体とするが、これは次いで賦形することができる。焼成は、２ 段階で実施することができる。第一段階の焼成は、界面活性剤を除去するのに十 分な温度で実施される。この温度はほぼ６５０℃であってよい。第二段階では、 焼成は触媒が使用される温度に少なくとも等しい温度で実施される。この温度は ほぼ７５０℃であってよい。 担体は、種々の形状で、例えば種々の寸法のペレット、ビーズ、円筒体又はハ ニカムとして存在できる。 担体は、添加剤として１種以上の希土類金属酸化物を含むことができる。希土 類金属とは、イットリウム及び周期律表において原子番号が５７〜７１である元 素よりなる群から選択される元素を意味する。希土類金属としては、特にランタ ンが挙げられる。添加剤の含有量は、添加剤／Ｔｉ＋Ｓｉ＋添加剤の原子％で表 わして、せいぜい２０％、特にせいぜい１０％であることができる。 本発明の触媒組成物は、さらに触媒相を含むことができる。この相は、周期律 表の第IIIＡ族〜第IIＢ族の元素から選択された少なくとも１種の金属をベース にすることができる。 さらに詳しくいえば、触媒相は、周期律表の第VIII族の金属から選択される少 なくとも１種の金属をベースにする。 参照されたい元素の周期律表は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅ ｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ Ｎｏ．１（１９９６年１月）の 増刊号で刊行されたものである。 触媒相に使用できる金属の例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ ウム及びイリジウムが挙げられる。また、鉄、銅、クロム、バナジウム、ニオブ 、タンタル、モリブデン及びタングステンも挙げられる。 触媒相の金属含有量並びに組成物の金属含有量、特に白金含有量は、広い割合 で変えることができる。この割合は、担体の重量に対する金属の重量として表わ して、通常５００〜４０，０００ｐｐｍ、好ましくは２５００〜２０，０００ｐ ｐｍ、特に５０００〜１５，０００ｐｐｍである。 触媒相は、任意の既知の方法によって担体、好ましくは焼成した担体に担持す ることができる。 従って、触媒相を構成する元素の溶液又はゾル中に担体を浸漬し、次いで過剰 の溶液又はゾルをドレンし又は回転蒸発器に通じることによって除去することか らなる含浸技術を使用することが可能である。 白金をベースにする、本発明の一つの別法に従う触媒相の特定の場合には、白 金は、ゾルの形で準備される。白金ゾルは、好ましくは、それが２ｎｍ〜１０ｎ ｍ、特に３ｎｍ〜８ｎｍの間のコロイド寸法を有するように選択される。コロイ ド寸法は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される。 特定の一つの変法によれば、含浸は“乾式”で実施される。換言すれば、使用 する溶液又はゾルの総容積は、含浸されるべき担体によって現出された総細孔容 積にほぼ等しい。この細孔容積の決定に関しては、それは、既知の水銀ポロシメ ーター法によって又は試料によて吸収された水の量を測定することによって実施 することができる。 含浸に続いて、担体は、適当ならば乾燥され、次いで焼成される。乾燥は、通 常空気中で、８０〜３００℃であってよく、好ましくは１００〜１５０℃の間で 選択される温度で実施される。乾燥は、一定の重量が得られるまで継続される。 一般的には、乾燥時間は、１〜２４時間である。担持された活性相又は触媒相を 有する担体の焼成は、一般にせいぜい７５０℃、特に、白金が触媒相に使用され る場合にはせいぜい５５０℃の温度で実施される。焼成時間は、広い範囲で変え ることができ、例えば１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。焼成は一 般に空気中で実施されるが、例えば不活性ガス雰囲気下で達成される焼成はもち ろん排除されない。 また、焼成を水／窒素混合物（例えば、窒素中で１０容量％の水）中で実施す ることが可能である。この場合には、焼成は、せいぜい８５０℃、好ましくはほ ぼ７５０℃の温度で実施される。この処理は、組成物を活性化させ、触媒相が白 金を含む組成物の場合に特に有益である。 触媒相がゾルによって準備された白金をベースにし、メソ多孔質の担体を有し 且つ上で示した比表面積値を有する組成物の特定の場合には、焼成後の組成物中 の白金粒子の寸法は、上記したコロイド寸法に実質的に同等である。 また、触媒相は噴霧化によって担持することができる。この場合には、担体（ 例えば、懸濁液の形態の）が、触媒相を構成する元素の溶液又はゾル中に導入さ れ、生じた混合物は噴霧乾燥される（スプレー乾燥）。１００〜１５０℃のガス 出口温度で操作することが可能である。続いて、焼成が上記した条件下で実施さ れる。 上記した組成物は、窒素酸化物を場合により炭素の酸化物及び（又は）炭化水 素と共に含有し得るガスの処理のために、特に窒素酸化物の発生を削減させる目 的で使用される。 本発明によって処理するのに好適なガスは、例えば、ガスタービンから、火力 発電所のボイラーから、又は内燃エンジンから得られるものである。後者の場合 には、これらのエンジンは、特にジーゼルエンジン又はリーンバーンエンジンで あることができる。 また、本発明は、高い酸素含有量を有し且つ窒素酸化物を含むガスの処理に、 これらのガスの発生を削減させる目的で適用される。高い酸素含有量を有するガ スとは、燃料の化学量論的な燃焼に要求される量に対して過剰な酸素を有するガ ス、もっと正確には化学量論的な値λ＝１に対して過剰な酸素を永久的に有する ガスを意味する。値λは、特に内燃エンジンの分野においてそれ自体知られた態 様で空気／燃料比と相関している。換言すれば、本発明は、λが常に厳密に１よ りも大きいような条件下で永久的に機能する上記の文章に記載したタイプの系か らのガスの処理に適用される。しかして、高い酸素含有量を有するガスの場合に は、本発明は、第一に、一般に２．５〜５％の酸素含有量（容量で表わして）を 有するリーンバーンエンジンからのガスの処理に、第二に、さらに高い酸素含有 量を有するガス、例えばジーゼルタイプのエンジンからのガス、換言すれば少な くとも５％又は５％以上、特に少なくとも１０％の酸素含有量（この量は例えば ５〜２０％であり得る）を有するガスの処理に適用される。 ガスは炭化水素を含んでいてよく、もしそうであるならば、接触させようと求 める反応の一つは、ＨＣ（炭化水素）＋ＮＯ_Xの反応である。 ＮＯ_xを除去するために還元剤として使用できる炭化水素は、特に、飽和炭化 水素、エチレン性炭化水素、アセチレン性炭化水素、芳香族炭化水素及び石油留 分からの炭化水素の部類から選択されるガス又は液体、例えば、メタン、エタン 、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン 、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン及びガス油である。 また、ガスは、酸素含有有機化合物を含むこでる。これらの化合物は、特に、 アルコール、例えば飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパ ノール；エーテル、例えばメチルエーテル又はエチルエーテル；エステル、例え ば酢酸メチル、そしてケトンである。 また、本発明は、還元剤として炭化水素も有機化合物も含有しないガスの処理 に適用される。 また、本発明は、窒素酸化物の発生を削減する目的でガスを処理するための触 媒系に関し、このガスは上で述べたタイプのものであってよい。この系は、上で 記載したような触媒組成物を含むことを特徴とする。 この系では、触媒組成物は、種々の形状で、例えば種々の寸法のペレット、ビ ーズ、円筒体又はハニカムであることができる。 また、これらの組成物は、それらを編入した被覆（ウオッシュコート）であっ て、例えば金属モノリス型の基質又はセラミックス基質に担持させたものを含む 触媒系に使用することもできる。 この系は、排気ガスの処理に適用する場合には乗り物の排気管に既知の熊様で 取り付けられる。 また、本発明は、最後に、上記のタイプの触媒組成物を使用して、上記の触媒 系を製造する方法に関する。 ここで実施例を示す。実施例 Ｉ−触媒の合成 ・出発物質 Ｈ₂ＰｔＣｌ₆型の白金溶液（２４．８８％のｐｔ）と５〜７ｎｍのコロイド寸 法及び１０ｇ／ｌの濃度の白金ゾルを使用する。 このゾルは、ポリビニルピロリドン、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆及びメタノールの混合物を 含む溶液を還流させることによって得る。 使用する担体は、９％のＴｉ／Ｔｉ＋Ｓｉ原子比を有し、次のように調製する 。 まず、１モルのオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を６．５４モルのエタノ ールで、０．１モルのチタンアルコキシドＴｉ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₄を１．９９モ ルのイソプロパノールで希釈する。 撹拌機を備えた反応器において、チタンアルコキシドの溶液をＴＥＯＳの溶液 に激しく攪拌しながら素早く添加する。透明な溶液が得られるので、これを７２ ℃に攪拌しながら３時間加熱する。 これと平行して、０．２７モルのドデシルアミン（ＤＤＡ）及び２１．２モル の水を含有する溶液を調製する。 次いで、ＴＥＯＳとＴｉ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₄の混合物を含有する溶液をＤＤＡ 界面活性剤を含有する溶液に添加する。生じた混合物を室温で１８時間激しく攪 拌しながら保持する。 生じた沈殿を空気中で６５０℃で４時間焼成することによって界面活性剤を除 去する。続いて、沈殿を空気中で７５０℃で４時間焼成する（昇温速度：１℃／ 分）。 このようにして調製した担体に１又は２重量％の割合で白金を乾式含浸させる 。含浸された担体を１１０℃で２時間風乾し、次いで下記の表に示した条件下で 焼成する。 ・得られた生成物 ＊ ｐｔの％は担体の重量に対する金属の重量として表わす。 ＊＊ 比表面積はＢＥＴ測定により決定する。II −接触試験 石英製の反応器に５０ｍｇの粉末状の触媒を装入する。使用した粉末は、予め ０．１２５及び０．２５０ｍｍに粒状化した。反応器に入るときに、反応混合物 は次の組成（容量で）を有する。 ・ＮＯ＝３００ｖｐｍ ・Ｃ₃Ｈ₆＝３００ｖｐｍ ・ＣＯ＝３５０ｖｐｍ ・Ｏ₂＝１０％ ・ＣＯ₂＝１０％ ・Ｈ₂Ｏ＝１０％ ・Ｎ₂＝合計で１００％となる量 総流量は３０Ｌ／ｈ（ｓ．ｔ．ｐ．）である。 ＨＳＶはほぼ５００，０００ｈ^-1である。 還元剤の不存在下に実施する試験のためには、ＣＯ及びＣ₃Ｈ₆の流れを抑制し 、同じＨＳＶを保持するように同等の窒素流れにより置き換える。 ＨＣ（Ｃ₃Ｈ₆）、ＣＯ及びＮＯ_x（ＮＯ_x＝ＮＯ＋ＮＯ₂）のシグナルを、反応 器における温度と同じように、永久的に記録する。 ＨＣのシグナルは炎イオン化による検出原理に基づく総炭化水素型のベックマ ン検出器により示す。 ＮＯ_Xのシグナルは、ケミルミネセンスの原理に基づくエコフィジックスＮＯ_x 分析器により示す。 ＣＯ及びＮ₂Ｏのシグナルは、ローゼムント赤外分析器により示す。 触媒活性は、１５℃／分の速度で１５０℃から７００℃までのプログラムされ た温度上昇中の温度の関数としてのＨＣ（Ｃ₃Ｈ₆）、ＣＯ及びＮＯ_xのシグナル から、下記の関係式に基づいて測定する。 ・Ｔ／（ＨＣ）＝１００（ＨＣ⁰−ＨＣ）／ＨＣ⁰ （ここで、ＨＣ⁰は時間ｔ＝０でのＨＣのシグナルであり、これは触媒反応器を バイパスしたときに得られる反応混合物によって得られるＨＣのシグナルに相当 し、ＨＣは時間ｔでのＨＣのシグナルである） によって与えられるＨＣ（ＴＨＣ）の転化率％。 ・Ｔ／（ＣＯ）＝１００（ＣＯ⁰−ＣＯ）／ＣＯ⁰ （ここで、ＣＯ⁰は時間ｔ＝０でのＣＯのシグナルであり、これは触媒反応器を バイパスしたときに得られる反応混合物によって得られるＣＯのシグナルに相当 し、ＣＯは時間ｔでのＣＯのシグナルである） によって与えられるＣＯ（ＴＣＯ）の転化率％。 ・Ｔ／（ＮＯ_x）＝１００（ＮＯ_x ⁰−ＮＯ_x）／ＮＯ_x ⁰ （ここで、ＮＯ_x ⁰は時間ｔ＝０でのＮＯ_xのシグナルであり、これは触媒反応器 をバイパスしたときに得られる反応混合物によって得られるＮＯｘのシグナルに 相当し、ＮＯ_Xは時間ｔでのＮＯ_xのシグナルである） によって与えられるＮＯ_x（ＴＮＯ_x）の転化率％。 触媒は試験条件下で活性化されるようになるという事実のために、触媒活性は 同じ条件下で第二の連続試験通入の過程で示す。 例１ 生成物１（ＮＯ_Xを削減させるために使用する触媒）を使用する。結果を以下 の表１に示す。 表 １例２ 生成物１を使用するが、ただしもはやＣＯもＣ₃Ｈ₆も含有しない反応混合物に ついて行う（直接分解のために使用する触媒）。結果を以下の表２に示す。 表 ２例３ 生成物２（ＮＯ_Xを削減させるために使用する触媒）を使用する。結果を以下 の表３示す。 表 ３例４ 生成物２を使用するが、ただしもはやＣＯもＣ₃Ｈ₆も含有しない反応混合物に ついて行う（直接分解のために使用する触媒）。結果を以下の表４に示す。 表 ４例５ 生成物３（ＮＯ_Xを削減させるために使用する触媒）を使用する。結果を以下 の表５示す。 表 ５例６ 生成物４を使用するが、ただしもはやＣＯもＣ₃Ｈ₆も含有しない反応混合物に ついて行う（直接分解のために使用する触媒）。結果を以下の表６に示す。 表 ６例７ 生成物５を使用するが、ただしもはやＣＯもＣ₃Ｈ₆も含有しない反応混合物に ついて行う（直接分解のために使用する触媒）。結果を以下の表７に示す。 表 ７例８（比較例） ランタンを含むチタン担体に担持した白金をベースにした触媒組成物を使用す る。この組成物は、１０重量％の酸化ランタンを含む酸化チタン（Ｓ_BET＝８０ ｍ²／ｇ）（これは７５０℃で２時間予備焼成した）に前記した白金ゾルを乾式 含浸させることによって得た。含浸に続いてオーブン乾燥し（１１０℃、２時間 ）、１℃／分の温度上昇でもって５００℃で２時間焼成する。白金含有量は１％ である。このようにして調製した触媒を前記した条件下での削減のために使用す る。結果を下記の表８に示す。 表 ８４１．６％の最大Ｔ_NOXは３００℃で得られる。 上記の実施例は、本発明に従う組成物が２５０〜４００℃の温度範囲内で触媒 活性を得るのを可能にさせることを示す。さらに、白金ゾルから得られ且つ還元 剤の存在下に使用される組成物は２５０℃から増大して、最大の活性を示すこと ができ、この活性は第一の通入からずっと現出する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｐ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 触媒相を担体に担持してなる触媒組成物を使用して窒素酸化物の発生を削 減させるようにガスを処理するための方法において、該担体が０．１〜１５％の Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｓｉ原子比のシリカ及び酸化チタンをベースにしたことを特徴とす る、ガスの処理方法。 ２． 担体が１〜１０％の原子比のシリカ及び酸化チタンをベースにすることを 特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 触媒相が周期律表の第IIIＡ族〜第IIＢ族の元素から、特に周期律表の第V III族の金属から選択される少なくとも１種の金属をベースにする触媒組成物が 使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 ４． 触媒相が白金をベースにする触媒組成物が使用されることを特徴とする、 請求項３に記載の方法。 ５． 白金がゾルの形で準備された触媒組成物が使用されることを特徴とする、 請求項４に記載の方法。 ６． 白金が２ｎｍ〜１０ｎｍ、特に３ｎｍ〜８ｎｍのコロイド寸法のゾルの形 で準備された触媒組成物が使用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法 。 ７． 担体が、７５０℃で６時間焼成された後に測定して、少なくとも３５０ｍ² ／ｇ、特に少なくとも６００ｍ²／ｇの比表面積を有する触媒組成物が使用され ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８． 担体が１種以上の希土類金属を酸化物を含む触媒組成物が使用されること を特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９． 処理されるガスがジーゼルエンジン又はリーンバーンエンジンからの排気 ガスであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０． ガスの酸素含有量が少なくとも５容量％であることを特徴とする、請求 項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１． ガスが炭化水素又は酸素含有有機化合物の存在下に処理されることを特 徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 １２． 請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物を含むことを特徴とする、 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を実施するための触媒系。 １３． 請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とす る、請求項１２に記載の触媒系を製造するための方法。