JP3268503B2 - 窒素酸化物除去触媒 - Google Patents

窒素酸化物除去触媒

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JP3268503B2 JP21704091A JP21704091A JP3268503B2 JP 3268503 B2 JP3268503 B2 JP 3268503B2 JP 21704091 A JP21704091 A JP 21704091A JP 21704091 A JP21704091 A JP 21704091A JP 3268503 B2 JP3268503 B2 JP 3268503B2
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー,内燃機関又
は硝酸製造工場などから排出される排ガス中に含まれる
窒素酸化物を効率よく除去するための触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】環境保全が世界的規模の課題になるにつ
れて、酸性雨の原因とも言われるNO X (窒素酸化物)
やSOX (硫黄酸化物)の除去問題は多くの関心を集め
ている。NOX の主な発生源は、ボイラー,自動車等の
内燃機関或いは硝酸製造工場からの排気ガスである。
【0003】従来より例えばガソリンを使用する自動車
においては、白金とロジウムとセシウムとを含む三元触
媒が用いられている。ガソリンエンジンでは、ほぼ理論
空燃比(A/F=14.6)の条件下で燃料が燃焼され
るので、排ガス中のCO,NO及び炭化水素は上記三元
触媒により同時に除去され得る。この触媒では、白金は
主にCO及び炭化水素を酸化させる役割を、またロジウ
ムは主にNOX を還元させる役割を、そしてセシウムは
主に排ガスの組成によって酸素を放出したり貯蔵したり
する役割をそれぞれ果している。
【0004】ところが、空燃比が高くて酸素リッチにな
ったり、ディーゼルエンジンやボイラにおけるように排
ガス中に過剰の酸素が含まれている場合には、脱硝活性
の高いロジウムでも殆どその活性を失ってしまうため、
上記三元触媒が機能しなくなって使用不能になる。この
ためこのような場合、窒素酸化物を除去する方法として
例えばV2 5 −TiO2 触媒を用い、アンモニア還元
剤により一酸化窒素を選択的に還元する方法が採用され
ていた。しかしかかるアンモニア還元剤による還元方法
では危険でその取扱いに困難を伴うアンモニアを使用す
るため、アンモニア還元剤に代えて炭化水素を還元剤を
して用い得る触媒が待望されていた。そしてそのような
触媒として例えば銅イオンでゼオライトのH+ またはN
+ とイオン交換することによって得られる触媒が提案
されている(特開昭63−100919号)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
従来の銅−ゼオライト触媒は、ゼオライトが高価である
ばかりか、銅イオンの交換に時間が掛かるという欠点が
あり、窒素酸化物の除去能力も必ずしも充分ではなかっ
た。さらに、銅触媒はSOX により被毒され易いという
問題を有しており、しかもその実用温度が500°C以
上であるのに対して200〜300°C程度の低温度域
では活性が低くなるため実用性が充分ではなかった。
【0006】本発明はかかる実情に鑑み、炭化水素を還
元剤として使用し、しかもSOX による被毒の危険がな
く窒素酸化物を特に低温において除去することができ、
且つその調整が容易であるこの種排ガス中の窒素酸化物
除去触媒を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
除去触媒は、白金と助触媒としての硼素とを含有してい
て、酸化雰囲気中、未燃および/又は外部より添加した
炭化水素窒素酸化物が共存する排ガスを接触せしめて
該窒素酸化物を除去するようにしたものである。また、
本発明によれば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコ
ニア、燐酸アルミニウム、シリカーアルミナの一若しく
は二以上を複合化することにより得られる担体に、白金
と硼素とを含有してなるものである。 本発明によれば、
酸化雰囲気中、未燃および/又は外部より添加した炭化
水素と窒素酸化物が共存する排ガスを、200℃以上3
00℃以下の温度で接触せしめて該窒素酸化物を除去す
ることを特徴とする。
【0008】上記窒素酸化物除去触媒を排ガスと接触さ
せる際の反応温度は、300°C以下、好ましくは28
0°C以下に保持される。
【0009】
【作用】本発明によれば、窒素酸化物を含む排ガスを、
酸化雰囲気中での炭化水素の存在下において、白金及び
硼素を含有する触媒と接触させることにより、炭化水素
は酸素よりも窒素酸化物と優先的に反応する。この結
果、排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去することがで
きる。なお、上記酸化雰囲気とは、排ガス中の一酸化炭
素,水素及び炭化水素すべてを炭酸ガスと水とに変換す
るために必要な量よりも多くの酸素が存在する状態をい
うものとする。
【0010】本発明の上記触媒は、担体上に担持させて
その表面積を大きく保つことにより活性化を図ることが
できる。Pt担持燐酸アルミニウム及びPt担持シリカ
−アルミナは、反応温度200°Cでは高いNO転換率
を有しているが、200°C以上の反応温度では活性が
著しく減少してしまう。これに対して本発明では上記の
ように触媒に硼素を含有させているので、200°C以
上の高い温度領域おいて活性は改善され、また更にN2
Oの生成についても硼素を含んでいない触媒に比べてか
なり抑制することができる。触媒の調整方法としては、
白金を担体上に分散することが可能であれば特に限定さ
れるものではない。また、硼素の添加方法としては、硼
素を含む塩又はその有機物を、白金と同時またはその担
持前もしくは担持後のいずれかにおいて触媒又は担体に
添加する。なお、添加した硼素が失われないようにする
ために、その前処理において温度上昇が緩慢になるよう
に行うことが好ましい。
【0011】炭化水素としては、それが窒素酸化物を還
元し得るものならば、排ガス中に存在するものでもよ
く、またそれで不足する場合は外部から導入するように
してもよい。そして導入される炭化水素としては、プロ
パン,ブタン,シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水
素或いはエチレン,プロピレン等のオレフィン系炭化水
素又はトルエン,キシレン等の芳香族炭化水素を挙げる
ことができる。また、上記各種の炭化水素の導入量とし
ては、排ガス中の既存の炭化水素を合わせた上で、排ガ
ス中の窒素酸化物と化学量論的に反応してN2 ,H2
又はCO2 を生成させるために必要且つ充分な量が設定
される。
【0012】本発明によればまた、窒素酸化物除去触媒
と排ガスとを接触させる際の反応温度を300°C以下
に保持することにより、高い触媒活性を得ることができ
る。
【0013】
【実施例】以下、本発明による窒素酸化物除去触媒の第
一実施例を説明する。先ず本発明にかかる触媒の調整方
法を説明するが、75gのAL(NO3)3・9H2Oと23gのH
3 PO4 とを1リットルの水に溶かし、これにアンモニ
ア水を1ml/minの速度で滴下して最終pHを7〜
8にする。そして約2時間攪拌した後に24時間放置
し、次いで吸引濾過したものを純水によって洗浄した
後、110°Cの温度で24時間乾燥する。さらにこの
後、500°Cの温度で3時間空気中で焼成することに
より、燐酸アルミニウムが得られる。
【0014】平均粒径35〜60メッシュになるように
選定した上記燐酸アルミニウム15gに対して、0.4
gの塩化白金酸及び0.1gのオルトホウ酸(Assa
y85%)を溶かした溶液を添加し、更にこれを攪拌し
ながら蒸発せしめて乾燥・固化する。そして110°C
の温度で20時間乾燥した後、500°Cの温度で3時
間空気中で焼成する。
【0015】次に、かくして得られた窒素酸化物除去触
媒を用いて行った触媒活性実験について説明する。な
お、活性実験に際して触媒使用前に500°Cの温度で
2時間、20%の水素中で還元するが、かかる触媒0.
5gを内径10mmのステンレス製の反応管に充填し、
該反応管に反応ガスを流通せしめる。なお、このときの
反応ガスの組成は、NO:1000ppm,C3 6
1000ppm,O2 :5容量%,He:残量で成り、
かかる反応ガスを30ml/minの流速で、触媒層の
温度を200°C,250°C及び300°Cに保持し
た反応管中を通過させる。そして3種類の反応管の出口
において、NO及びNO2 の濃度は化学発光式のNOX
計により、またN2 Oはガスクロマトグラフによりそれ
ぞれ測定される。
【0016】上記条件下で行われた活性実験データに基
づき触媒の性能評価を行うが、その性能評価基準として
次式で表わされるNO転換率とN2 O選択率が採用され
る。
【0017】ここで、上記実施例に対して行った比較例
1を説明する。この比較例1おいて、上述した調整方法
により得られた平均粒径35〜60メッシュの上記燐酸
アルミニウム15gに対して、0.4gの塩化白金酸を
溶かした溶液を添加し、上記第一実施例の場合と同様
に、更にこれを攪拌しながら蒸発して乾燥・固化する。
そして110°Cの温度で20時間乾燥した後、500
°Cの温度で3時間空気中で焼成する。つまり、比較例
1では燐酸アルミニウム15gに0.4gの塩化白金酸
を溶かした溶液を添加する以外は上記第一実施例と全く
同様にして触媒の調整が行われる。そして比較例1にか
かる窒素酸化物除去触媒を用いて上記第一実施例と同様
に触媒活性実験を行い、該触媒の性能評価基準としての
上記NO転換率とN2 O選択率を求めた。
【0018】上記第一実施例及び比較例1にかかるそれ
ぞれ窒素酸化物除去触媒のNO転換率とN2 O選択率の
算出結果を次の表に示す。
【0019】次に本発明による窒素酸化物除去触媒の第
二実施例を説明する。第二実施例にかかる触媒の調整方
法において、容量100リットルの掻き混ぜ機付きステ
ンレス製反応槽に水49.1リットルを入れて、これに
酸化アルミニウム(AL2O3) として774gを含む硫酸ア
ルミニウム水溶液9540gを加え、更に加温・保持し
て攪拌しながら、AL2O3 として1275gを含むアルミ
ン酸ナトリウム水溶液を滴下することによりpH9.0
のアルミナ水和スラリーが形成される。次いで該アルミ
ナ水和スラリーに、濃度30%の硝酸55gを加えてp
H5.4とし、これを攪拌しながらSiO2 として51
0gを含むケイ酸ナトリウム水溶液を滴下することによ
りpH8.5のアルミナ−シリカ水和物が形成される。
そしてこのアルミナ−シリカ水和物を濾過・洗浄するこ
とによりアルミナ−シリカ水和物ケーキが得られる。
【0020】上記アルミナ−シリカ水和物ケーキ676
0g(アルミナ−シリカとして1014gを含む)に試
薬特級のオルトホウ酸94.4g(B23 として5
3.4g)を加えたものをニーダー中で加熱・捏和し、
更にこれを直径5.0mmのダイスを有する押出し成形
機により成形する。そして成形したものを110°Cの
温度で15時間乾燥してから電気炉で600°Cの温度
で2時間焼成し、この焼成後、粉砕することにより平均
粒径35〜60メッシュのボリア−シリカ−アルミナが
得られる。なお、このボリア−シリカ−アルミナの組成
は、B23 :5wt%,SiO2 :20wt%,Al
2 3 :75wt%である。
【0021】上記ボリア−シリカ−アルミナ15gに対
して、0.4gの塩化白金酸を200mlの水に溶かし
た溶液を添加し、更にこれを攪拌しながら蒸発せしめて
乾燥・固化する。そして110°Cの温度で24時間乾
燥した後、500°Cの温度で3時間空気中で焼成する
ことにより、1wt%のPt/B23 −SiO2 −A
2 3 が得られる。なお、第二実施例においても第一
実施例の場合と同様に、触媒の活性実験に際して触媒使
用前に500°Cの温度で2時間、20%の水素中で還
元し、この還元された1.0gの触媒を用いて活性実験
が行われる。
【0022】また、上記第二実施例に対する比較例2に
おいて、上記アルミナ−シリカ水和物ケーキにオルトホ
ウ酸を加えない点以外は第二実施例と全く同様に調整さ
れた1.0gの触媒を用いて活性実験が行ったが、第二
実施例並びに比較例2にかかるそれぞれ窒素酸化物除去
触媒のNO転換率とN2 O選択率の算出結果を上記の表
に併記する。
【0023】更に本発明による窒素酸化物除去触媒の第
三実施例では、触媒活性実験において使用される反応管
内を流通させるべき反応ガス中のプロプレンの代わり
に、プロパンを用いる以外は上記第二実施例の場合と全
く同様に行われ、この第三実施例並びに比較例3にかか
るそれぞれ窒素酸化物除去触媒のNO転換率とN2 O選
択率の算出結果を前記の表に併記する。
【0024】前記表に記載された触媒活性実験結果から
明らかなように、本発明の窒素酸化物除去触媒によれば
各実施例の場合とも該触媒中に硼素が添加されているこ
とにより、その比較例との比較して明らかなように特に
200°C以上の高温度域においてNO転換率を向上す
ることができ、即ち高いNO転換率を得ることができ
る。そして300°C以下の温度領域であれば実用上問
題ない高いNO転換率を保証するが、特に280°C以
下が好ましい。また、N2 O選択率についても大幅に改
善され、即ち該N2 O選択率を低下させることがでる。
このようにNO転換率を向上するばかりでなく、N2
選択率を改善することができるが、なおここで排ガス中
に含まれるN2 Oは例えばオゾン層に運ばれると該オゾ
ン層を破壊の原因になると言われており、本発明によれ
ばかかるN2 O対策としても有効である。
【0025】
【発明の効果】上述したように本発明によれば、特にボ
イラー,内燃機関又は硝酸製造工場などから排出される
排ガス中に含まれる窒素酸化物を、酸素雰囲気下におい
て比較的低温度領域で効率よく除去するできる。しかも
その場合、触媒反応に伴うN2 Oの生成を抑制(N2
選択率の低下)することができ、窒素酸化物除去を有効
に達成し得る等の利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 白金と助触媒としての硼素とを含有して
    いて、酸化雰囲気中、未燃および/又は外部より添加し
    た炭化水素と窒素酸化物が共存する排ガスを接触せしめ
    て該窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去触媒。
  2. 【請求項2】 アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
    ア、燐酸アルミニウム、シリカーアルミナの一若しくは
    二以上を複合化することにより得られる担体に、白金と
    硼素とを含有してなる請求項1に記載の窒素酸化物除去
    触媒。
  3. 【請求項3】 酸化雰囲気中、未燃および/又は外部よ
    り添加した炭化水素と窒素酸化物が共存する排ガスを、
    200℃以上300℃以下の温度で接触せしめて該窒素
    酸化物を除去することを特徴とする請求項1または2に
    記載の窒素酸化物除去触媒。
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