KR100485203B1 - 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매 - Google Patents

디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매는 모듈러스가 상이한 수개의 제올라이트의 제올라이트 혼합물 및 백금족 금속과 규산알루미늄, 산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 금속 산화물을 함유하며, 여기서, 규산알루미늄은 산화알루미늄에 대한 이산화규소의 비가 0.005 내지 1이고, 백금족 금속은 단지 추가의 금속 산화물 위에만 침착된다.

Description

디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매
본 발명은 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 백금족 금속을 함유하는, 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매에 관한 것이다.
디젤 엔진으로부터 방출된 배기 가스는 대기 오염물로서 일산화탄소, 연소되지 않은 탄화수소, 산화질소 및 그을음 입자를 함유한다. 연소되지 않은 탄화수소에는 파라핀, 올레핀, 알데히드 및 방향족 화합물이 포함된다. 가솔린 엔진으로부터 방출된 배기 가스와 비교할 때, 디젤 배기 가스는 실질적으로 상당한 양의 산화되기 어려운 장쇄 파라핀을 함유한다. 또한, 디젤 배기 가스는 가솔린 엔진으로부터 방출된 배기 가스보다도 실질적으로 더 차갑고, 3 내지 10용적％ 농도의 산소를 함유한다.
상기와 같은 높은 산소 농도는 디젤 엔진이 공기/연료 비(연료 kg에 대한 공기 kg)가 18 보다 큰 높은 비에서 작동된다는 사실과 관련이 있다. 이와는 대조적으로, 가솔린 엔진은 탄화수소의 화학양론적 연소가 가능한 14.6의 공기/연료 비에서 작동된다. 따라서, 가솔린 엔진으로부터 방출된 배기 가스는 실질적으로 산소를 함유하지 않는다.
부분 하중하에 작동시키는 경우에, 디젤 엔진의 배기 가스 온도는 100 내지 250℃의 범위이고, 전 하중하에 작동시키는 경우에만 550 내지 650℃의 최대 온도가 성취된다. 이와는 대조적으로, 가솔린 엔진의 배기 가스 온도는 부분 하중하에서는 400 내지 450℃이고, 전 하중하에 1000℃로 상승될 수 있다.
디젤 배기 가스의 그을음 입자는 디젤 연료의 황 성분으로 인하여 디젤 엔진에서의 연소 도중에 생성되는 흡착된 설페이트 뿐만 아니라, 휘발성 유기 성분(VOC=휘발성 유기 화합물)이 위에 흡착되어 있는 탄화수소 코어로 이루어진다.
디젤 배기 가스의 특별한 특성으로 인하여, 특별히 제조된 배기 가스 정제 시스템이 디젤 배기 가스 정제용으로 개발되었다.
DE 제39 40 758 A1호는 저온에서의 탄화수소 및 일산화탄소에 대한 전환율이 높고, 산화질소 및 이산화황에 대한 산화 효과가 억제된 디젤 엔진으로부터 방출된 배기 가스의 산화적 정제용 촉매를 기술하고 있다. 당해 촉매에서 활성 성분은 바나듐 또는 산화성 바나듐 화합물과 접촉된, 백금, 팔라듐, 로듐 및/또는 이리듐으로 이루어진다. 당해 활성 성분은 미분된 산화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 제올라이트 또는 이들의 혼합물 위에 침착된다. 당해 촉매는 세라믹 또는 금속으로 제조된 벌집형 지지체에서 가스의 자유로운 통과가 가능한 채널 위에 피복물의 형태로 적용된다. 일산화탄소 및 탄화수소에 대한 당해 촉매의 라이트-오프 온도(light-off temperature) T50％는 210 내지 275℃의 범위이다(라이트-오프 온도 T50％는 오염물의 정확히 50％가 무해한 성분으로 전환되는 배가 가스의 온도이다). 당해 촉매는 350℃에서 일산화탄소 및 탄화수소에 대한 전환율이 양호하다. 당해 촉매는 산화질소가 실질적으로 변화되지 않으면서 통과될 수 있도록 한다. 이산화황은 단지 매우 적은 정도로만 삼산화황으로 산화된다. 이산화황에 대한 감소된 산화 효과로 인하여, 당해 촉매는 다른 산화 촉매보다도 입자 방출이 적어지는데, 이는 배기 가스의 그을음 코어 위에 설페이트가 적게 흡착되기 때문이다.
입자 방출의 문제점은 저황 디젤 연료의 계획된 도입에 의해 감소됨으로써, DE 제39 40 758 A1호에 촉매는 덜 중요해지고 있다.
EP 제0 427 970 A2호는 공기/연료 비가 22인 산화 배기 가스 중의 산화질소의 양을 감소시키기 위한 촉매를 기술하고 있다. 당해 촉매는 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 보다 크고, 기공 직경이 0.5 내지 1㎚인 하나 이상의 제올라이트를 함유한다. 백금족 금속은 제올라이트 위에 침착되며, 이때, 각각의 백금족 금속에 있어서, 제올라이트에 대한 금속의 최소 중량비는 산화질소에 대한 양호한 전환율이 심지어 촉매의 노화 후에도 여전히 수득되더라도 더 작아져서는 안된다.
DE 제44 35 073 A1호는 기공 크기가 상이한 두 개 이상의 제올라이트의 혼합물과 팔라듐으로 부하된 산화세륨을 함유하는 촉매를 기술하고 있다. 제올라이트 혼합물은 냉 개시 단계 도중에, 배기 가스 중의 크기가 상이한 탄화수소 분자를 흡착하는데 사용된다. 팔라듐 및 산화세륨은 흡착된 탄화수소를 무해한 성분으로 전환시키는데 사용된다.
본 발명의 목적은 디젤 배기 가스가 산소 함량이 높음에도 불구하고, 온도가 200℃ 미만인 배가 가스 중에서 산화시키기 어려운 특유의 장쇄 파라핀을 산화시키는 동시에 산화질소를 환원시킬 수 있는, 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스를 정제하기 위한, 선행 기술 분야에 비하여 개선된 촉매를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 백금족 금속을 함유하는, 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매에 의해 성취된다. 당해 촉매는 규산알루미늄, 산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 추가로 함유하며, 이때 규산알루미늄은 산화알루미늄에 대한 이산화규소의 중량비가 0.005 내지 1이고, 백금족 금속은 단지 추가의 금속 산화물에만 침착됨을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 촉매는 제올라이트 이외에, 백금족 금속에 대한 지지체로서 작용하는 다른 금속 산화물을 함유한다. 백금족 금속은 제올라이트가 아닌, 단지 이들 추가의 금속 산화물에만 침착되는 것이 필수적이다. 제올라이트 위에 백금족 금속이 침착되면 촉매의 활성이 덜해진다(참조: 비교 실시예 C1).
추가의 금속 산화물에 대한 백금족 금속의 침착(이후 활성화된 금속 산화물로도 일컬어짐)은 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 추가의 금속 산화물에 대해 백금족 금속이 가능한한 가장 균일하고 미세하게 분포되도록 침착시킬 수 있는 침착법을 선택하는 것이 중요하다.
침착법의 한 양태는 추가의 금속 산화물을 제올라이트와 혼합하기 전에 백금족 금속의 가용성 전구체 용액으로 함침시키는 것이다. 이를 위하여 수용액이 바람직하게 사용된다.
백금족 금속의 적절한 전구체는 통상적인 염 및 이들의 착화합물 염이다. 이들 화합물의 예로는 헥사클로로백금산, 테트라클로로백금산, 디암민디니트로백금(Ⅱ), 테트라암민백금(Ⅱ) 클로라이드, 테트라클로로백금산(Ⅱ) 암모늄, 헥사클로로백금산(Ⅳ) 암모늄, 백금 에틸렌디아민 디클로라이드, 테트라암민백금(Ⅱ) 나이트레이트, 테트라암민백금(Ⅱ) 하이드록사이드, 메틸에탄올아민백금(Ⅱ) 하이드록사이드, 질산백금, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 디암민디니트로팔라듐(Ⅱ), 테트라암민팔라듐(Ⅱ) 하이드록사이드 및 헥사클로로이리듐산이 있다.
추가의 금속 산화물을 함침시키기 위하여, 이들을 일정한 교반하에 백금족 금속(들)의 수용액과 접촉시킴으로써 습윤 분말이 생성되도록 한다. 용매의 용적은 함침되는 금속 산화물 분말의 흡수 용량의 약 100 내지 130％, 바람직하게는 110％에 상응하도록 선택한다. 80 내지 140℃의 승온에서 약 1 내지 3시간 동안 건조시킨 후에, 생성된 분말을 공기 중에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 300℃에서 1 내지 4시간 동안 소성화시킨 다음, 수소 함유 가스 스트림에서, 바람직하게는 95 용적％의 질소 및 5용적％의 수소를 포함하는 형성 가스에서 환원시킨다. 이때, 300 내지 600℃, 바람직하게는 500℃ 범위의 온도가 사용된다. 약 1 내지 3시간 후에 환원 반응이 완결된다. 전자현미경을 사용하여 관찰해 보면, 금속 산화물의 비표면적에 침착된 백금족 금속은 10 내지 50㎚의 미소 결정 크기로 미세하게 분포됨을 알 수 있다.
이 방법을 사용하여, 추가의 금속 산화물을, 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량％ 농도의 백금족 금속으로 피복시킬 수 있다. 이산화황이 삼산화황으로 산화되는 것을 억제하기 위하여, 추가의 금속 화물을 바나듐과 함께 백금족 금속으로 피복하거나, 이들을 사용하여 특정 순서로피복시킬 수 있다. 또한, 추가의 기재 금속(예: 니켈 및 구리)을 추가의 금속 산화물 위에 침착시켜 백금족 금속의 촉매 활성에 영향을 줄 수 있다. 이를 위하여 기재 금속의 가용성 전구체가 사용된다.
추가의 금속 산화물은 촉매적으로 활성인 백금족 금속에 대한 캐리어 물질로서 작용한다. 따라서, 특히 적절한 금속 산화물은 비표면적이 10㎡/g을 초과하는 비표면적이 큰 화합물이다. 산화알루미늄의 경우에, 이들은 소위 활성 산화알루미늄으로 불리운다. 이들은 산화알루미늄/수산화알루미늄(예: 깁사이트 또는 베마이트)을 1000℃ 보다 높은 온도까지 소성화시키는 경우에, 통과되는 산화알루미늄의 결정학적 상의 전이 그룹의 결정 구조를 갖는다. 상세하게, 이들은 키, 에타, 감마, 카파, 델타 및 세타-산화알루미늄이다. 이들의 비표면적은 수백 ㎡/g일 수 있다. 이들 물질은, 예를 들면, 희토류 산화물로 도우핑시켜, 이들의 비표면적을 안정화시킬 수 있다.
산화티탄으로서 사용하기에 적절한 물질을 습식 화학 공정(설페이트 또는 클로라이드 공정) 또는 사염화티탄의 불꽃 가수분해에 의해 생성되는 물질이다. 습식 화학 공정으로 생성된 산화티탄은 대부분 아나타제의 결정 구조를 가지며, 비표면적이 대개 50㎡/g가 넘는다. 불꽃 가수분해에 의해 생성된 산화티탄은 아나타제 약 70％ 및 루틸 30％의 혼합 구조를 갖는다. 소위 발열성 산화티탄의 비표면적은 약 50㎡/g이다.
추가의 금속 산화물 중에서, 규산알루미늄이 백금족 금속에 대한 지지체 물질로서 바람직하게 사용된다. 이 경우에, 당해 물질은 산화알루미늄에 대한 이산화규소의 중량비가 0.005 내지 1이고, 산화알루미늄과 이산화규소의 분포가 매우 균일한 특별한 규산알루미늄이다. 제올라이트와는 대조적으로, 이러한 규산알루미늄의 결정 구조는 베마이트이고, 이산화규소의 양이 증가함에 따라 무정형이 된다. 이러한 규산알루미늄의 비표면적은 이산화규소의 농도에 따라, 200 내지 500㎡/g이고, 디젤 배기 가스의 정제 도중에 생성되는 작동 조건하에서 예외적인 표면적 안정성을 나타낸다. 표 1은 이들 특성을 나타낸다. 표 1의 상부 반은 새로이 제조된 상태 및 강제 숙성(10용적％의 일산화탄소, 6용적％의 산소, 10용적％의 수증기 및 잔여량의 질소를 포함하는 합성 배기 가스 중에서 900℃에서 7시간동안 저장) 후에, 상이한 조성의 규산알루미늄에 대한 비표면적(DIN 66131에 따라, 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)에 따른 BET 표면적)을 나타낸다.
백금족 금속을 사용한 규산알루미늄의 함침에 의해, 특정 농도의 금속 미소 결정이 규산알루미늄의 제시된 하중에 대한 규산알루미늄의 비표면적(㎡)당 수득된다(예: 규산알루미늄과 백금의 총 중량을 기준으로 하여 백금 1.5중량％). 미소 결정 농도는 규산알루미늄의 비표면적을 감소시킴으로써 동일한 하중에 대해 증가시킬 수 있다.
일산화탄소 전환용 촉매의 라이트-오프 온도는 미소 결정 농도를 증가시킴으로써 포지티브한 방법으로 영향을 줄 수 있음을 알 수 있다.
동일한 조성을 유지하면서 규산알루미늄의 비표면적을 감소시키기 위하여, 상이한 기간 동안 1000℃에서 소성화시킬 수 있다. 표 1의 하부 반에는, 이 방법으로 처리한 세 개의 물질이 기술되어 있다. 따라서, 제시된 조성을 갖지만, 비표면적이 상이한 규산알루미늄은 소성화에 의해 제조할 수 있다. 본 발명을 위하여, 비표면적이 100㎡/g 보다 큰 물질이 바람직하게 사용된다.
규산알루미늄의 비표면적에 대한 미소 결정 농도의 척도로서, 규산알루미늄에 백금 1중량％을 부하하는 경우에 계산된, 규산알루미늄 비표면적(㎡)당 백금(㎎)으로서의 백금 농도(새로이 제조된 상태에서)가 표 1의 마지막 칼럼에 제시되어 있다. 제시된 조성의 규산알루미늄(예: 95 Al2O3/5 SiO2) 및 제시된 백금 하중(예: 1중량％)에 대하여, 비표면적에 대한 백금 농도 및 이에 따른 미소 결정 농도는 비표면적을 변환시킴으로써 영향을 줄 수 있음을 알 수 있다.
Figure pat00001
산화알루미늄에 대한 이산화규소의 중량비가 0.5 미만, 특히 0.25 미만인 규산알루미늄을 본 발명에 따르는 촉매에 대해 사용하는 것이 바람직하다.
이들 규산알루미늄은 임의로 고온에서 안정한 산화물을 형성하는 균질하게 혼입된 원소를 함유할 수 있다. 적절한 원소에는, 예를 들면, 희토류 원소(예: 지르코늄, 란탄 및 세륨) 및 알칼리 토금속이 있으며, 이들은 적절한 전구체의 형태로 혼입된다. 이들 원소의 농도는, 산화물로서 계산하여, 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 고농도의 알칼리 금속(예: 나트륨)은 적절하지 못한 것으로 입증되었다. 특히 적절한 규산알루미늄은, 산화물로서 계산하여, 나트륨의 농도가 75ppm 미만인 것이 바람직하다.
필요한 산화알루미늄 및 이산화규소의 균질한 분포는 산화알루미늄을 안정화시키기 위한 통상적인 방법으로는 수득할 수 없다. 산화알루미늄과 이산화규소의 물리적 혼합물도 또한, 본 발명에 따르는 촉매에 대해 적합하지 않다.
특히 적절한 규산알루미늄이 DE 제38 39 580 C1호에 기술되어 있다. 본 특허에 따르면, 규산알루미늄은 알루미늄 화합물을 규산 화합물과 수성 매질에서 혼합한 다음, 건조시키고, 임의로 생성물을 소성시킴으로써 수득한다. 사용된 알루미늄 화합물은 이온 교환기를 통과함으로써 정제된 물로 가수분해되는 C2-C20-알루미늄 알콜레이트이다. 이온 교환기를 통과함으로써 정제된 오르토 규산 0.1 내지 5.0중량％를 가수분해 물에 가한다. 또는, 이온 교환기를 통과함으로써 정제된 오르토 규산 0.1 내지 5.0중량％를 중성 가수분해에 의해 수득된 알루미나/물 혼합물에 가한다. 이러한 특히 바람직한 규산알루미늄은 란탄 산화물 또는 다른 희토류 산화물을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매에 사용되는 제올라이트는 배기 가스의 산 성분에 대하여 충분히 안정하고, 최대 배기 가스 온도가 되도록 하기 위하여 모듈러스가 10보다 커야 한다. 적절한 제올라이트에는, 예를 들면, ZSM5, 모데나이트 및 알루미늄 탈착된 Y-제올라이트(DAY)가 있다. 이들은 Na+ 또는 H+ 형태로 사용될 수 있다.
제올라이트는 화학식 M2/nO· Al2O3· x SiO2· y H2O(여기서, x는 2 이상이다)로 나타낼 수 있다(참조: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, 1974). 여기서, M은 n의 원자가를 갖는 양이온, 예를 들면, H+(n=1), Na+(n=1) 또는 Ca2+(n=2)를 나타낸다. x는 소위 제올라이트의 모듈러스이고, 산화알루미늄에 대한 이산화규소의 몰비를 제공한다. 따라서, 몰 중량을 고려할 때, 제올라이트는 산화알루미늄에 대한 이산화규소의 중량비가 1.18 보다 크다. 모듈러스가 10 보다 큰, 즉 산화알루미늄에 대한 이산화규소의 중량비가 5.9 보다 큰 제올라이트가 본 발명에 따르는 촉매에 대해 바람직하게 사용된다. 이러한 크기 비로 디젤 배기 가스의 온도 및 이에 함유된 산 오염물의 농도에서 제올라이트의 특징적 결정 구조의 적절한 안정성이 보장된다.
본 발명의 특히 유용한 변환에 있어서, 두 개 이상의 제올라이트의 제올라이트 혼합물이 사용되는데, 이중 하나는 모듈러스가 50 미만인 것이고, 나머지는 모듈러스가 200을 초과하는 것이다. 사용된 제올라이트에 대한 가능한 가장 광범위한 모듈러스는 오염물의 전환율에 대해 유용한 효과를 가짐을 알 수 있다. 알루미늄 탈착 처리에 의해, 광범위한 모듈러스를 갖는 하나의 구조적 형태인 제올라이트를 제조할 수 있다. 화학양론적 조성을 갖는 ZSM5 제올라이트의 모듈러스는, 예를 들면, 5의 값을 갖는다. 알루미늄 탈착 공정에 의해, 모듈러스 값을 1000 보다 크게 조절할 수 있다. 유사한 거동이 Y-제올라이트 및 모데나이트에 의해 제시되고 있다. 표 2는 본 발명에 따르는 촉매에 대해 적절한 일부 제올라이트의 특성을 제시하고 있다.
Figure pat00002
*) 이정 기공(bimodal pores)
표 2에 인용된 5개의 제올라이트의 혼합물은 본 발명에 따르는 촉매에 바람직하게 사용된다. 서로에 대한 제올라이트의 중량비는 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 모든 제올라이트가 동일 중량부인 혼합물이 주로 사용된다.
본 발명의 또 다른 유용한 변환에 있어서는, 백금 활성화된 규산알루미늄을 모듈러스가 120을 넘는, 알루미늄 탈착된 Y-제올라이트와 Na-ZSM5 제올라이트의 제올라이트 혼합물과 혼합한다. 모듈러스가 각각 200 및 ＞1000인 표 2의 두 개의 제올라이트 DAY 및 Na-ZSM5가 바람직하게 사용된다. 일산화탄소의 전환에 대한 특히 낮은 라이트-오프 온도는 비표면적이 100 내지 200㎡/g이고, 백금 하중이 0.05 내지 0.2㎎/㎡인 규산알루미늄이 사용되는 경우에 수득된다. 이를 위해 SiO2 함량이 약 5중량％이고, 비표면적이 140 내지 170㎡/g인 규산알루미늄이 특히 적합하다. 이러한 촉매의 낮은 라이트-오프 온도는 특히, 부분 하중하에 배기 가스 온도가 100 내지 150℃의 범위인 현대적인 직접 주입 디젤 엔진에 대해 중요하다. 이러한 온도 범위에서, 라이트-오프 온도가 소폭 감소하면 오염물 전환이 명백히 개선된다.
본 발명에 따르는 촉매를 제조하기 위하여, 제올라이트 혼합물을 촉매적으로 활성화된 추가의 금속 산화물과 혼합한다. 이 경우에, 10:1 내지 1:3, 바람직하게는 6:1 내지 2:1의 금속 산화물:제올라이트 혼합물의 중량비가 사용된다.
촉매 중의 제올라이트 혼합물은 배기 가스 온도가 낮은 (150 내지 200℃ 미만) 배기 가스 중의 탄화수소를 보유하여 배기 가스 온도가 보다 높아지는 디젤 엔진 작동 조건하에서 이들 탄화수소를 다시 방출하는 주요 작용을 갖는다. 이러한 보다 높은 배가 가스 온도에서, 탈착된 탄화수소는 촉매적으로 활성화된 추가의 금속 산화물에 의해 부분적으로 산화됨으로써, 일산화탄소 및 물을 제공한다. 산화되지 않은 탄화수소의 분획은 일산화탄소 이외에, 배기 가스에 함유된 산화질소의 촉매적 환원을 위한 환원제로서 작용한다.
추가의 금속 산화물 대 제올라이트 혼합물의 최적의 중량비는 배기 가스 중의 탄화수소의 평균 농도에 따라 좌우됨으로써, 디젤 엔진의 형태에 또한 좌우된다. 그러나, 중량비가 10:1을 넘어서는 경우에는, 탄화수소의 적절한 보유가 더이상 보장될 수 없다. 이와는 대조적으로, 금속 산화물 대 제올라이트 혼합물의 중량비가 1:3 미만인 경우에는, 촉매의 촉매적 활성이 더 이상 적절하지 않다. 직접 주입 및 간접 주입식 디젤 엔진에 있어서, 중량비가 6:1 내지 2:1인 것이 유용한 것으로 입증되었다.
생성된 촉매 혼합물은 무기 결합제(예: 실리카 졸), 기공 생성제, 가소화제 및 습윤제와 같은, 적절한 보조제를 공지된 방법으로 가하여 정제 및 압출물과 같은 성형물을 제공함으로써 가공될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 촉매는 벌집형 캐리어의 유동 채널의 내벽에 피복물의 형태로 도포된다.
디젤 엔진의 배기 가스 정제를 위하여, 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 50 내지 400g의 피복량이 필요하다. 촉매의 조성은 추가의 금속 산화물 위에 촉매적으로 활성인 성분(백금족 금속)이 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 0.01 내지 5g의 농도로 존재하도록 조절되어야만 한다.
필요한 피복법은 당해 기술 분야에 전문가에게 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, 활성화된 금속 산화물과 제올라이트 혼합물의 촉매 혼합물을 가공하여 수성 피복 분산액을 제공한다. 예를 들면, 실리카 졸을 당해 분산액에 결합제로서 가할 수 있다. 당해 분산액의 점도는 적절한 부가제로 조절함으로써, 단일 작업 공정으로 유동 채널의 벽에 필요한 양의 피복물을 적용시킬 수 있도록 할 수 있다. 이것이 가능하지 않은 경우에, 피복법을 수회 반복할 수 있는데, 이때 각각의 새로이 적용된 피복물은 중간 건조 공정으로 고정시킨다. 그 다음에, 최종 피복물을 승온에서 건조시키고, 대기중 300 내지 600℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 소성시킨다.
본 발명의 촉매는 장쇄 파라핀을 산화시키는 동시에 산화질소를 환원시킬 수 있다.
이제, 본 발명은 몇몇 실시예 및 선행 기술 분야의 일부 비교 실시예를 사용하여 보다 상세히 기술하고자 한다.
비교 실시예 C1
비교용 촉매는 EP 제0 427 970 A2호에 따라 제조한다. 이를 위하여, 고체 농도가 30중량％인 피복 분산액을 제조하였다. 당해 분산액은 무수 물질에 대하여 80중량％의 제올라이트 분말(H-모데나이트, x=25 및 20중량％의 실리카 졸)을 함유한다. 그 다음에, 벌집형 캐리어를 피복 분산액에 침지시킨 다음에, 공기 중에서 100℃에서 건조시킴으로써 산화물로 피복하였다 300℃에서 1.5시간 동안 유지한 후에, 피복된 벌집형 캐리어를 500℃에서 3시간 동안 소성시켰다. 그 다음에, 피복된 벌집형 캐리어를 테트라암민백금(Ⅱ) 하이드록사이드의 수용액에 침지시키고, 공기 중의 150℃에서 건조시킨 다음, 250℃에서 소성시켰다. 최종 촉매는 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 120g의 산화물 및 1.77g의 백금을 함유한다.
개방 셀인 벌집형 캐리어는 직경이 2.5㎝이고 길이가 7.6㎝이며, ㎠당 62개의 셀 또는, 벽 두께가 0.2㎜인 유동 채널을 갖는 코오디어라이트로 이루어진다.
비교 실시예 C2
비교용 촉매는 DE 제39 40 758 A1호, 실시예 18에 따라 다음과 같이 제조하였다. 고체 함량이 40％인 수성 피복 분산액을 제조하였다. 당해 분산액은 무수 물질에 대하여, 60중량％의 γ -산화알루미늄(비표면적: 180㎡/g) 및 40중량％의 이산화티탄(비표면적: 50㎡/g)을 함유한다. 그 다음에, 벌집형 캐리어를 피복 분산액에 침지시킨 다음에, 공기 중 120℃에서 건조시킴으로써 금속 산화물로 피복하였다. 400℃에서 2시간 동안 소성시킨 후에, 피복된 벌집형 캐리어를 테트라암민백금(Ⅱ) 하이드록사이드의 수용액으로 침지시키고, 공기 중 150℃에서 건조시킨 다음, 300℃에서 소성시켰다. 그 후에, 바나듐 옥살레이트를 사용하여 침지시킨다. 공기 중 120℃에서 건조시키고, 공기 중 500℃에서 바나듐을 분해시켰다. 이 방법으로 수득된 촉매 전구체를 형성 가스의 스트림(95용적％ N2 및 5용적％ H2) 중 500℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 최종 촉매는 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 64g의 이산화티탄, 96g의 산화알루미늄, 5g의 산화바나듐 및 1.77g의 백금을 함유한다.
비교 실시예 C3
비교용 촉매는 DE 제39 40 758 A1호에 따라 다음과 같이 제조하였다. 고체 함량이 40％인 수성 피복 분산액을 제조하였다. 당해 분산액은 무수 물질에 대하여, 95중량％의 γ -산화알루미늄(비표면적: 180㎡/g) 및 5중량％의 이산화규소(비표면적: 100㎡/g)를 함유한다. 그 다음에, 벌집형 캐리어를 피복 분산액에 침지시킨 다음에, 공기 중 120℃에서 건조시킴으로써 금속 산화물로 피복하였다. 400℃에서 2시간 동안 소성시킨 후에, 피복된 벌집형 캐리어를 헥사클로로백금산 수용액에 침지시키고, 공기 중 150℃에서 건조시킨 다음, 300℃에서 소성시켰다. 이 방법으로 수득된 촉매 전구체를 형성 가스의 스트림(95용적％ N2 및 5용적％ H2) 중 500℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 최종 촉매는 벌집형 캐리어 1ℓ 당 200g의 산화물 및 1.77g의 백금을 함유한다.
비교 실시예 C4
비교용 촉매는 DE 제44 35 073 A1호, 실시예 13에 따라 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 비표면적이 105㎡/g인 이산화세륨을 팔라듐으로 침지시켰다. 이를 위하여, 이산화세륨을 일정한 교반하에 테트라암민-팔라듐(Ⅱ) 나이트레이트의 수용액과 접촉시킴으로써, 습윤 분말이 생성되도록 하였다. 공기 중 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후에, 생성된 분말을 공기 중 300℃에서 2시간 동안 소성시켰다. Pd-이산화세륨 분말은 총 중량에 대하여, 1.47중량％의 팔라듐을 함유한다. 고체 함량이 40％인 수성 피복 분산액을 상기 Pd/CeO2 분말로부터 제조하였다. 여기에 DAY(x=200) : Na-ZSM5(x＞1000) : H-ZSM5(x=120): H-ZSM5(x=40): H-모데나이트(x=20)의 비가 1:1:1:1:1인 제올라이트 분말을 가하였다. 그 다음에, 벌집형 캐리어를 피복 분산액에 침지시킴으로써, 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 180g의 산화물로 피복하였다. 피복물을 공기 중 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 최종 촉매는 촉매 용적 1ℓ 당 1.77g의 팔라듐을 함유한다.
실시예 E1
5중량％의 이산화규소(비표면적: 286㎡/g; 표 1 참조)를 함유하는 규산알루미늄을 본 발명에 따르는 촉매를 위한 백금으로 활성화시켰다. 이를 위하여, 규산알루미늄을 일정한 교반하에 테트라암민백금(Ⅱ) 하이드록사이드의 수용액과 접촉시킴으로써, 습윤 분말이 생성되도록 하였다. 공기 중 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후에, 생성된 분말을 공기 중 300℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 형성 가스의 스트림(95용적％ N2 및 5용적％ H2) 중 500℃에서 2시간 동안 환원시켰다. Pt-규산알루미늄 분말은 총 중량에 대하여, 1.47중량％의 백금을 함유한다.
고체 함량이 40％인 수성 피복 분산액을 상기 Pt-규산알루미늄 분말로부터 제조하였다. 여기에 DAY(x=200): Na-ZSM5(x ＞ 1000): H-ZSM5(x=120): H-ZSM5(x=40): H-모데나이트(x=20)의 비가 1:1:1:1:1인 제올라이트 분말을 가하였다.
피복 조성물의 상세한 조성이 표 3에 제시되어 있다.
Figure pat00012
직경이 2.5㎝이고 길이가 7.6㎝이며, 1㎠당 62개의 셀 또는 벽 두께가 0.2㎜인 유동 채널을 갖는 코오디어라이트의 개방 셀의 벌집형 캐리어가 촉매 지지체로서 사용되었다. 이러한 벌집형 캐리어를 피복 분산액에 침지시킴으로써, 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 180g의 산화물로 피복하였다. 당해 피복물을 공기 중 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 최종 촉매는 촉매 용적 1ℓ 당 1.77g의 백금을 함유한다.
당해 촉매 및 하기 실시예의 모든 촉매의 조성이 표 4에 제시되어 있다.
실시예 E2
실시예 E1에 따라 추가의 촉매를 제조하였다. 제올라이트 혼합물 대신에, DAY 제올라이트(x=200) 만이 촉매 혼합물의 총 중량에 대하여, 33중량％의 양으로 사용되었다.
실시예 E3
실시예 E1에 따라 추가의 촉매를 제조하였다. 제올라이트 혼합물 대신에, Na-ZSM5(x ＞ 1000) 만이 촉매 혼합물의 총 중량에 대하여, 33중량％의 양으로 사용되었다.
실시예 E4
실시예 E1에 따라 추가의 촉매를 제조하였다. 제올라이트 혼합물 대신에, H-ZSM5(x=120) 만이 촉매 혼합물의 총 중량에 대하여, 33중량％의 양으로 사용되었다.
실시예 E5
실시예 E1에 따라 추가의 촉매를 제조하였다. 제올라이트 혼합물 대신에, Na-ZSM5(x=40) 만이 촉매 혼합물의 총 중량에 대하여, 33중량％의 양으로 사용되었다.
실시예 E6
실시예 E1에 따라 추가의 촉매를 제조하였다. 제올라이트 혼합물 대신에, 모데나이트(x=20) 만이 촉매 혼합물의 총 중량에 대하여, 33중량％의 양으로 사용되었다.
실시예 E7
실시예 E5에 따라 추가의 촉매를 제조하였다. 개개의 제올라이트 대신에, H-ZSM5(x=40)와 H-ZSM5(x=120)의 1:1 제올라이트 혼합물이 사용되었다. 제올라이트의 양은 촉매 혼합물의 총 중량에 대하여 33중량％이다.
실시예 E8
실시예 E5에 따라 추가의 촉매를 제조하였다. 개개의 제올라이트 대신에, H-ZSM5(x=40), H-ZSM5(x=120) 및 Na-ZSM5(x ＞ 1000)의 1:1:1 제올라이트 혼합물이 사용되었다. 제올라이트의 양은 촉매 혼합물의 총 중량에 대하여 33중량％이다.
실시예 E9
이는 실시예 E1과 유사하지만, Pt-규산알루미늄:제올라이트 혼합물의 중량비가 1:2인 다른 촉매이다. 최종 촉매의 백금 농도를 실시예 E1의 것과 동일하게 하기 위하여, 규산알루미늄을 2.94중량％의 백금으로 피복하였다. 촉매의 상세한 조성은 표 4로부터 알 수 있다.
실시예 E10
실시예 E7과 유사하지만, Pt-규산알루미늄:제올라이트 혼합물의 중량비가 5:1인 다른 촉매를 제조하였다.
실시예 E11 내지 E16
실시예 E1에 따라 백금 농도가 상이한 6개의 촉매를 제조하였다. 이를 위하여, 백금 농도가 2.06, 1.17, 0.59, 0.29, 0.15 및 0.06중량％인 Pt-규산알루미늄 분말을 제조하였다.
실시예 E17
벌집형 캐리어 1ℓ 당 0.18g의 Pt를 함유하는 실시예 13에 따르는 촉매를 이의 길이의 30％를 따라, 실시예 E9의 촉매를 위한 피복 분산액으로 또한 피복하였다. 추가의 피복물은 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 39g의 농도로 도포하였다. 최종 촉매는 벌집형 캐리어 1ℓ 당 209g의 산화물을 함유하며, 0.72g Pt/ℓ 의 농도를 갖는다.
실시예 E18
실시예 E15의 촉매에 대한 추가의 피복물을 벌집형 캐리어의 전면으로부터 시작하여 벌집형 캐리어 길이의 15％까지 매회 도포하였다.
실시예 E19
촉매는 벌집형 캐리어 1ℓ 당 1.41g의 Pt를 함유하지만, 단지 60g/dm3의 규산알루미늄을 사용하여 실시예 E10에 따라 제조하였다. 따라서, 백금 함량이 2.34중량％(실시예 E10의 Pt 함량의 두배)인 Pt-규산알루미늄이 당해 촉매를 위해 제조되었다.
실시예 E20
140g/ℓ 의 Pt-규산알루미늄 및 100g/ℓ 의 제올라이트 혼합물을 함유하는 촉매를 제조하였다. Pt-규산알루미늄의 백금 함량은 1.0중량％이다. 최종 촉매는 1.41g Pt/ℓ 를 함유한다.
실시예 E21
촉매를 실시예 E10에 따라 제조하였다. 헥사클로로백금산의 수용액을 사용하여 규산알루미늄을 활성화시켰다.
실시예 E22
촉매를 실시예 E10에 따라 제조하였다. 질산백금(Ⅱ)의 수용액을 사용하여 규산알루미늄을 활성화시켰다.
실시예 E23
촉매를 실시예 E9에 따라 제조하였다. 질산백금(Ⅱ)의 수용액을 사용하여 혼입시킨 팔라듐을 사용하여 규산알루미늄을 활성화시켰다.
실시예 E24
촉매를 실시예 E1에 따라 제조하였다. 백금 및 로듐의 5:1 혼합물을 사용하여 규산알루미늄을 활성화시켰다. 헥사클로로백금산은 백금 및 로듐(Ⅲ) 클로라이드에 대한 전구체로서 사용되었다.
실시예 E25
촉매를 실시예 E1에 따라 제조하였다. 백금, 팔라듐 및 로듐의 10:1:3의 혼합물을 사용하여 규산알루미늄을 활성화시켰다. 테트라암민백금(Ⅱ) 하이드록사이드는 백금의 전구체로서, 질산팔라듐(Ⅱ)은 팔라듐의 전구체로서 및 질산로듐(Ⅱ)은 로듐에 대한 전구체로서 사용되었다.
실시예 E26
촉매를 실시예 E10에 따라 제조하였다. 메틸에탄올아민-백금(Ⅱ) 하이드록사이드의 수용액으로 규산알루미늄을 활성화시켰다.
실시예 E27
촉매를 실시예 E1에 따라 제조하였다. 실시예 1과는 달리, 백금으로 활성화된 규산알루미늄을 형성 가스의 스트림에서 환원시키지 않고, 단지 600℃의 공기 중에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예 E28
촉매를 실시예 E1에 따라 제조하되, 단 Pt-규산알루미늄은 침지 이후에 건조시켜 소성시키거나 환원시키지 않고, 즉시 제올라이트 혼합물과 혼합하여 피복 분산액을 형성하기 위해 가공하였다. 이를 위하여, 규산알루미늄을 질산백금(Ⅱ)의 수용액에 분산시켰다. 그 다음에, 당해 분산액의 pH를, 진한 암모니아 수용액을 첨가함으로써 9로 증가시켰다. 이어서, 제올라이트 혼합물을 당해 분산액 속에서 교반하였다. 최종 분산액의 고체 함량은 40중량％이다.
실시예 E29
촉매를 실시예 E28에 따라 제조하였다. 질산백금(Ⅱ) 대신에, 테트라암민-백금(Ⅱ) 나이트레이트의 수용액을 사용하였다. 포화 지방족 모노카복실산을 가하여 pH를 2로 조절하였다.
실시예 E30
촉매를 실시예 E17에 따라 제조하였다. 코오디어라이트의 세라믹 벌집형 캐리어 대신에, 직경이 2.5㎝이고 길이가 7.5㎝이며, 1㎠당 62개의 셀 또는 벽 두께가 0.4㎜인 유동 채널을 갖는 유사한 개방 셀의 벌집형 금속 캐리어가 사용되었다.
실시예 E31
촉매를 실시예 E9에 따라 제조하였다. 규산알루미늄 대신에, 비표면적이 188㎡/g인 γ -산화알루미늄이 사용되었다.
실시예 E32
촉매를 실시예 E9에 따라 제조하였다. 규산알루미늄 대신에, 비표면적이 95㎡/g인 산화티탄이 사용되었다.
실시예 E33
촉매를 실시예 E1에 따라 제조하되, 단 다음을 변형시켰다. 소성화에 의해 비표면적을 153㎡/g으로 감소시킨 규산알루미늄이 사용되었다(참조 표 1). 이 물질은 실시예 26과 동일한 방법으로 메틸에탄올아민-백금(Ⅱ) 하이드록사이드로 함침시켰다.
선택된 제올라이트 혼합물은 DAY와 Na-ZSM5의 혼합물이었다. 규산알루미늄:제올라이트의 중량비는 6:1로 조절하였다. 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 피복물의 양은 140g이었다. 실시예 1에 제시된 건조, 일정한 온도 및 환원 공정 이외에, 촉매는 최종적으로 형성 가스의 스트림 중 500℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 최종 촉매는 촉매 용적 1ℓ 당 1.36g의 백금을 함유한다.
실시예 E34
촉매를 실시예 E33에 따라 제조하였다. 테트라암민백금(Ⅱ) 나이트레이트의 수용액을 사용하여 규산알루미늄을 활성화시켰다.
실시예 E35
촉매를 실시예 E34에 따라 제조하였다. 5중량％의 이산화규소를 함유하고, 비표면적이 212㎡/g인 규산알루미늄(표 1 참조)을 지지체 산화물로서 사용하였다.
실시예 E36
촉매를 실시예 E34에 따라 제조하였다. 5중량％의 이산화규소를 함유하고, 비표면적이 320㎡/g인 규산알루미늄(표 1 참조)을 지지체 산화물로서 사용하였다.
실시예 E37
촉매를 실시예 E36에 따라 제조하였다. 10중량％의 이산화규소를 함유하고, 비표면적이 163㎡/g인 규산알루미늄(표 1 참조)을 지지체 산화물로서 사용하였다.
Figure pat00004
Figure pat00005
적용 실시예
전술한 실시예의 배기 가스 정제용 촉매의 촉매 활성은 합성 가스 단위로 측정하였다. 이 단위를 사용하면, 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진으로부터 방출되는 실제 배기 가스에 존재하는 모든 가스상 배기 가스 성분을 시뮬레이션할 수 있다. 선택된 시험 조건 및 모델 가스 조성은 표 5에 제시되어 있다. 디젤 연료의 점화 성능을 평가하기 위한 참조 물질로서 공지된, 통상의 명칭이 세탄인, n-헥사데칸은 탄화수소 성분으로서 사용되었다. 이러한 장쇄의 지방족 화합물이 실제 디젤 배기가스에서 또한 상당량 발견된다.
표 6에 인용된 기구는 배기 가스에 존재하는 가스상 성분을 측정하기 위하여 사용되었다.
일산화탄소 및 탄화수소의 전환은 배기 가스 온도가 140℃인 연속 작동하에 합성 가스 단위로 측정하였다. 새로이 제조된 촉매와 숙성된 촉매(오븐 숙성: 공기 + 10용적％ H2O + 25ppm SO2 중 750℃에서 16시간)를 모두 사용하여 측정하였다.
라이트-오프 온도를 측정하기 위하여, 배기 가스를 15℃/min의 속도로 가열하였다. 산화질소의 전환율을 200℃의 배기 가스 온도에서 측정하였다.
전환율의 계산은 다음의 수학식 1을 사용하여 수행하였다:
[수학식 1]
Figure pat00006
상기 수학식 l에서,
NE는 촉매로 도입되는 오염물의 농도[vppm]이며,
NA는 촉매가 제거된 오염물의 농도[vppm]이다.
비교 실시예 및 실시예 E1(내지 E37)로부터 제조된 촉매를 사용하여 생성된 오염물의 전환율이 표 7 및 표 8에 제시되어 있다. 표 7은 새로이 제조된 촉매에 대한 성능 데이터를 나타낸 것인 반면에, 표 8의 결과는 공기 + 10용적％ H2O + 25ppm SO2 중 750℃에서 16시간 동안 오븐 숙성시킨 촉매를 사용하여 수득한 것이다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011

Claims (10)

  1. (a) 하나 이상의 제올라이트,
    (b) 하나 이상의 백금족 금속, 및
    (c) 산화알루미늄에 대한 이산화규소의 중량비가 0.005 내지 1인 규산알루미늄, 산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 함유하고,
    이때 (b) 백금족 금속은 (c) 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량％로 함유되고,
    백금족 금속을 포함하는 금속 산화물(b+c) 대 (a) 제올라이트 혼합물의 중량비는 10:1 내지 1:3이며,
    (b) 백금족 금속이 (c) 금속 산화물 위에만 침착됨을 특징으로 하는,
    디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 혼합물이 모듈러스가 상이한 5개 이하의 제올라이트로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 모듈러스가 10 보다 큰 두 개 이상의 제올라이트의 제올라이트 혼합물을 함유하고, 이중 하나는 모듈러스가 50 미만이고, 나머지는 모듈러스가 200 보다 큰 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 백금으로 활성화되고 비표면적이 100 내지 200㎡/g이고 Pt 0.05 내지 0.2㎎/㎡로 피복된 규산알루미늄과, 모듈러스가 120 보다 큰 알루미늄 탈착된 Y-제올라이트와 Na-ZSM5 제올라이트와의 제올라이트 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 규산알루미늄 대 제올라이트 혼합물의 중량비가 6:1 내지 2:1의 범위임을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항 내지 제3항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 벌집형 캐리어의 내벽 위에 피복물의 형태로 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 50 내지 400g의 농도로 도포됨을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제3항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속이 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 0.01 내지 5g의 농도로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스의 정제방법.
  9. 제1항에 있어서, 백금족 금속을 포함하는 추가의 금속 산화물 대 제올라이트 혼합물의 중량비가 6:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제6항에 있어서, 백금족 금속이 벌집형 캐리어 용적 1ℓ 당 0.01 내지 5g의 농도로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
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