CZ240599A3 - Katalyzátor pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře, způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents
Katalyzátor pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře, způsob jeho výroby a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ240599A3 CZ240599A3 CZ19992405A CZ240599A CZ240599A3 CZ 240599 A3 CZ240599 A3 CZ 240599A3 CZ 19992405 A CZ19992405 A CZ 19992405A CZ 240599 A CZ240599 A CZ 240599A CZ 240599 A3 CZ240599 A3 CZ 240599A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- iridium
- nitrogen oxides
- zeolite
- flue gas
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 125
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 title claims description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Katalyzátor pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční
atmosféře obsahuje iridiumna nosičovémmateriálu. Jako
nosičový materiálje použit oxid křemičitý nebo
dealuminizovaný zeolit v kyselé H-formě s modulemvětším
než 20, s výhodou většímnež 100, nebojejich směsi. Iridium
je vyloučeno na vnějšímpovrchu těchto nosičových materiálů,
se střední velikostí částic 10 až 30nm Při způsobu výroby se
nosičový materiál impregnuje rozpustnýmprekurzorem iridia,
dále se vysuší a kalcinuje v proudu plynu obsahujícím vodík
při teplotě 300 až 500°C po dobu 1 až 10 hodin. Katalyzátor
je použitelný zejména pro čištění spalin chudých benzínových
motorů nebo dieselmotorů.
Description
Katalyzátor pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře . ^.ΙοϋΛ^1
Oblast techniky
Předložený vynález se týká katalyzátoru pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře. Katalyzátor obsahuje iridium na nosičovém materiálu.
Dosavadní stav techniky
Po vzoru dieselmotorů je snaha také u moderních ottomotorů snížit spotřebu paliva prostřednictvím provozu s chudými směsemi vzduch/palivo. Od takzvaných chudých motorů, zejména těch s přímým vstřikováním benzínu, se očekávají úspory paliva až 25 % oproti stechiometricky provozovaným spalovacím motorům. Ale i chudé motory vykazují provozní fáze se stechiometrickým nebo dokonce bohatým poměrem vzduch/palivo. Takovéto poměry existují po studeném startu, při zrychlování a při plném výkonu. Do třídy chudých spalovacích motorů patří také dieselmotory, které jsou provozovány téměř výlučně s chudými směsmi vzduch/palivo.
Velkým problémem chudých motorů je katalytické odstraňování oxidů dusíku obsažených ve spalinách. Kvůli vysokému obsahu kyslíku ve spalinách těchto motorů, až 15 %, nemohou ve spalinách obsažené oxidy dusíku (Ν0χ) bez dalšího reagovat s uhlovodíky (HC) a oxidem uhelnatým (CO) na obvyklém výfukovém katalyzátoru, neboť, v tomto případě se redukční složky (HC a CO jakož i nepatrné množství vodíku
H2) oxidují přímo kyslíkem.
Výfukové katalyzátory pro současnou přeměnu uhlovodíků, oxidu uhelnatého a oxidů dusíku, takzvané troj čestné katalyzátory, potřebují pro přeměnu spaliny stechiometrického složení s obsahem kyslíku asi 0,7 % obj. Složení spalin se charakterizuje obvykle vzduchovým číslem lambda, které je definováno jako poměr vzduch/palivo vztažený na stechiometrické podmínky. Poměr vzduch/palivo udává, kolik kilogramů vzduchu je třeba pro úplné spálení jednoho kilogramu pohonné látky. U obvyklých paliv leží stechiometrický poměr vzduch/palivo u hodnoty 14,6, což odpovídá vzduchovému číslu 1.
K přeměně oxidů dusíku v chudých spalinách jsou dvě alternativní cesty. Pomocí takzvaných akumulačních katalyzátorů oxidů dusíku se usiluje akumulovat oxidy dusíku během chudého provozu spalovacího motoru ve formě dusičnanů. Výhodnými akumulačními materiály k tomu jsou oxidy kovů alkalických zemin, zejména oxid barnatý. Pro akumulaci se musí oxidy dusíku, které v závislosti na konstrukci motoru a režimu motoru sestávají z 50 až 90 % obj. oxidu dusnatého, nejprve oxidovat na oxid dusičitý, předtím než mohou s akumulačními materiály tvořit dusičnany. Oxidace nastává převážně na akumulačním katalyzátoru samotném, který je k tomuto účelu například opatřen platinou jako katalyticky aktivní složkou.
Vždy podle provozního režimu se musí akumulační materiál v určitých intervalech regenerovat. Za tím účelem se musí spalovací motor krátkodobě provozovat s bohatou směsí vzduch/palivo. Za redukčních výfukových podmínek, potom panujících, se dusičnany rozkládají a uvolněné oxidy • · » · · · > 4 4 · • 4 4 4 4 4 dusíku se přeměňují, za současné oxidace redukčních složek, na dusík. Pro regeneraci akumulačního materiálu lze částečně využít urychlovacích fází. Kromě toho je však při přetrvávajícím zrychlování potřebná cílená regenerace, která se musí realizovat prostřednictvím odpovídajícího řízení motoru. K tomu potřebné palivo snižuje teoretickou úsporu paliva při použití chudých motorů.
Současné akumulační katalyzátory vykazují ještě vysokou citlivost vzhledem k oxidům síry obsaženým ve spalinách spalovacího motoru, které po oxidaci na akumulačním katalyzátoru na oxid sírový reagují s akumulačním materiálem na velmi tepelně stabilní sírany a trvale snižují kapacitu akumulační kapacitu pro oxidy dusíku.
Alternativně k akumulačním katalyzátorům pro oxidy dusíku byly vyvinuty katalyzátory, které vykazují, při přeměně oxidů dusíku uhlovodíky ve spalinách bohatých na kyslík, vyšší selektivitu než patří například katalyzátory železem nebo katalyzátory konvenční katalyzátory. K těm na bázi zeolitů s mědí nebo obsahující iridium. Tyto katalyzátory umožňují v chudých spalinách.
permanentní přeměnu oxidů dusíku
Aktivita redukčních katalyzátorů je obecně závislá na obsahu kyslíku ve spalinách a na teplotě spalin. Tak například Chajar a j. uvádějí v Catalysis Letters 28 (1994), 30-40, že Cu-ZSM5-katalyzátor rozvinuje svou optimální redukční aktivitu při asi 0,5 % obj. kyslíku ve spalinách, to znamená tedy při mírně podstechiometrických podmínkách. Při nedostatku kyslíku ve spalinách je přeměna NO na tomto katalyzátoru podle teploty spalin mezi 2 % (při
I ft · ·
I ftft • ftft
250 °C) a 8 % (při 500 °C).
Vedle závislosti na obsahu kyslíku ve spalinách vykazují redukční katalyzátory výraznou teplotní závislost přeměny oxidů dusíku. Náběhové teploty pro přeměnu oxidů dusíku leží, ve spalinách bohatých na kyslík, při kolem 350 °C. Náběhovou teplotou se rozumí ta teplota, při které stupeň přeměny škodliviny dosáhne určité hodnoty, zpravidla 50 %. S dále stoupající teplotou spalin stoupá nejprve také stupeň přeměny oxidů dusíku, při určité teplotě prochází maximem a potom klesá při teplotách spalin nad 500 °C opět téměř k nule.
Chudé benzínové motory a zejména dieselmotory dosahují při režimu částečného výkonu teploty spalin nej častěji méně než 350 °C. Jsou tedy požadovány katalyzátory, které mají svůj maximální stupeň přeměny již při co možná nejnižších teplotách menších než 350, s výhodou menších než 300 °C.
EP O 633 052 Bl popisuje katalyzátor pro přeměnu oxidů dusíku ve spalinách bohatých na kyslík, který obsahuje krystalický křemičitan iridia s poměrem atomů Si/Ir 50 až 800 a s poměrem Si/Al alespoň 15. Při obsahu kyslíku ve spalinách 3,5 % obj. leží maximální stupeň přeměny těchto katalyzátorů v oblasti teplot spalin alespoň 430 °C a jsou proto pro popsaný případ použití nevhodné. Na základě zvoleného způsobu výroby tohoto katalyzátoru existuje definovaná sloučenina mezi křemičitanem a iridiem, což vede k velmi homogennímu a atomárnímu rozdělení iridia v této sloučenině.
EP 0 832 688 Al popisuje katalyzátor, který obsahuje jako katalyticky aktivní látku iridium, síru a popřípadě • φ < φ φ φ φ φ « · φ φφ φ • · φφφφ φ φ φ φφφ φφφ • · φ φ • ΦΦ «φφ φφ φφ platinu. Iridium a síra mohou být u tohoto katalyzátoru naneseny na nosičovém materiálu, například na oxidu hlinitém. Alternativně může být jako nosičový materiál pro iridium použit také síran kovu. Po impregnaci nosičového materiálu chloridem iridia se materiál suší a kalcinuje při 500 °C, takže iridium je přítomno na nosičovém materiálu v jemných částicích. Katalyzátor se používá k odstranění oxidů dusíku z oxidačních spalin.
V DE 196 19 791 Al je popsán katalyzátor, který obsahuje iridium, alkalický kov a alespoň jeden karbid kovu a/nebo nitrid kovu jako nosič. Iridium a alkalický kov se zde nanášejí na nosič například současnou impregnací rozpustnými prekurzory iridia a alkalického kovu. Při poměru vzduch/palivo rovném 23 leží u tohoto katalyzátoru teplota maximální přeměny oxidů dusíku kolem 350 °C.
JP 07080315 Al popisuje rovněž katalyzátor pro odstranění oxidů dusíku z oxidačních spalin z chudých motorů a dieselmotorů. Katalyzátor obsahuje jako aktivní složku iridium na nosičovém materiálu. Jako nosičový materiál slouží mezi jiným oxid křemičitý a zeolity Υ, X, A, ZSM-5, mordenit a sillimanit.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu je vytvořit katalyzátor pro redukci oxidů dusíku, který se vyznačuje maximálním stupněm přeměny při nízkých teplotách spalin, a kromě toho má vynikající rezistenci proti otravě oxidy síry, přítomnými ve spalinách. Tento katalyzátor dále má stačit pro různé podmínky chudého motoru a má mít dostatečně vysoké aktivity ► · · 4 » · · · ··· 444 ·*«·
44 pro redukci oxidů dusíku jak v chudém, tak v bohatém režimu provozu.
Tento úkol je vyřešen katalyzátorem pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře, který obsahuje iridium na nosičovém materiálu z oxidu křemičitého nebo ze zeolitů. Tento katalyzátor se vyznačuje tím, že iridium je přítomno na vnějším povrchu nosičového materiálu se střední velikostí částic mezi 5 a 30, s výhodou 10 a 25 nm.
Tento katalyzátor vykazuje překvapivě již při velmi nízkých teplotách spalin menších než 350 °C a obsahu kyslíku ve spalinách 8% obj. optimální stupeň přeměny oxidů dusíku více než 70 %. Obsah kyslíku 8 % obj. odpovídá vzduchovému číslu lambda spalin 1,5. Stechiometrické podmínky spalin představují obsah kyslíku asi 0,7 % obj.
Pro tento katalyzátor podle vynálezu je důležitá skutečnost, že iridium je naneseno na materiálu s vysokým obsahem oxidu křemičitého jako nosiči s poměrně velkou velikostí částic mezi 10 a 30 nm na vnějším povrchu nosiče. Jako nosičový materiál se používá oxid křemičitý samotný nebo dealuminizovaný zeolit v kyselé H-formě. S výhodou se použije zeolit ZSM-5 s molárním poměrem (označovaným jako modul) oxidu křemičitého k oxidu hlinitému větším než 20, s výhodou větším než 100.
Zeolity jsou oxidické křemičito-hlinité sloučeniny se speciální krystalovou strukturou. Vykazují celkové složení M2/nO-Al2°3-xSiO2-yH2° kde M představuje kationt s mocenstvím n a x představuje ► · · ♦
I · · · ··· ··* modul. Modul je vždy větší nebo rovný 2. Kationty M slouží k vyrovnání náboje mřížky zeolitu. Mohou být prostřednictvím iontové výměny nahrazeny jinými ionty. V tom případě zaujímá nový iont místo vyměňovaného iontu uvnitř mikroporézní struktury zeolitu. Množství iontů, zabudovaných do zeolitů je tedy také iontové výměny.
tímto způsobem omezeno kapacitou
Zeolity jsou na trhu často v jejich Na+ nebo H+-formě. Teoretická kapacita iontové výměny zeolitů souvisí přímo s množstvím aniontů v mřížce. Pro zvýšení jejich hydrotermální stability mohou být zeolity prostřednictvím speciálních opatření dealuminizovány. Výsledkem jsou, vždy podle typu použitého zeolitu, zeolity s moduly hodně přes 100. Při dealuminizaci však klesá také obsah kationtů v zeolitech, neboř při menším obsahu oxidu hlinitého je třeba také jen menší vyrovnání náboje. V souladu s tím u dealuminizovaných zeolitů drasticky klesá kapacita iontové výměny.
Nízké teploty pro optimální přeměnu oxidů dusíku byly u katalyzátoru podle neočekávané, neboř z křemičitanu iridia, Podle tohoto spisu vynálezu, vzhledem k EP 0 633 052 zde popsaný katalyzátor sestává který má základní strukturu zeolitu. je iridium zabudováno do zeolitu například přímo při výrobě zeolitu. Zeolit zde tedy slouží nikoliv svým měrným povrchem jako nosič krystalů iridia, nýbrž tvoří s iridiem chemickou sloučeninu. Iridium je tedy v tomto materiálu nej jemněji rozděleno na atomární úrovni.
Předložený vynález se ubírá zcela jinou cestou. Zeolit nebo oxid křemičitý se používají jako nosičové materiály, na jejichž vnějším povrchu je vyloučeno iridium.
| • | 4 4 4 4 |
| < 4 | • |
| 4 | 4 44 |
| 4 | 4 · |
| 4 | 4 |
* · · 44 4 4 44 9 · · · ··» · 4 · 4« > *
Pro opatření zeolitu použitého jako nosič iridiem se tedy neprovádí žádné zabudování iridia do mřížky zeolitu ani iontová výměna. Tyto techniky by jednak omezovaly přístupnost katalyticky aktivního iridia pro reagující látky ze spalin, jednak by bylo množství iridia, kterým by se mohl zeolit opatřit, silně omezeno iontovýměnnou kapacitou dealuminizovaného zeolitu.
Podle předloženého vynálezu se katalyticky aktivní iridium vylučuje na vnějším povrchu zeolitu impregnací například vodným roztokem rozpustné prekurzorové sloučeniny iridia. Jako zvlášť, výhodná se osvědčila takzvaná impregnace objemu pórů, při které se prekurzorové sloučeniny rozpouštějí v množství vody, které odpovídá 70 až 100 % předem určené kapacity zeolitu pro přijímání vody. Tento roztok se nanáší na zeolit, převalovaný v kotli. Vlhký prášek se suší při zvýšené teplotě. Pokud není rozpustnost prekurzorové sloučeniny dostatečná pro zajištění požadovaného nasycení nosičového materiálu iridiem v jediném impregnačním kroku, může se materiál impregnovat vícenásobně.
Impregnovaný nosičový materiál se po vysušení kalcinuje při 300 až 500 °C po dobu 1 až 4 hodin pro rozložení prekurzorových sloučenin iridia v redukční atmosféře, s výhodou pod formovacím plynem (5 % obj. H2, 95 % obj . N2) .
Překvapivě bylo zjištěno, že pro docílení optimální katalytické aktivity nemusí být částice iridia rozděleny na povrchu nosičového materiálu, jak je obvyklé u platinových katalyzátorů, s vysokým stupněm disperze. Spíše je potřebná
| • ftft · • ftftft | • • ft • | • ft | |
| • ft • | ft • • ftft | « · |
• · • · • ftft • ft ftft ft · • · ftftft ftft určitá nejmenší velikost částic. Optimálních aktivit se dosahuje pro střední velikosti částic mezi 10 a 30 nm. Při střední velikosti částic pod 10 nm se zmenšuje redukční aktivita katalyzátoru. Se zmenšující se velikostí částic pak narůstá jeho aktivita jako oxidačního katalyzátoru pro oxid uhelnatý a uhlovodíky. Střední velikosti částic přes 50 nm vedou rovněž ke zmenšení katalytické aktivity.
Bylo zjištěno, že velikost částic může být ovlivněna volbou kalcinačních podmínek. Pro nastavení průměrů částic v oblasti mezi 10 a 30 nm je nutná kalcinace za redukčních podmínek. Kalcinační teplota by měla být v oblasti mezi 300 a 500 °C. Optimální kalcinační podmínky může odborník snadno nastavit prostřednictvím kontroly docíleného průměru částic pomocí transmisního elektronového mikroskopu.
Další funkcí kalcinace za redukčních podmínek je odstranění chlóru z katalyzátoru, který se do katalyzátoru dostal prostřednictvím výhodné prekurzorové sloučeniny iridia, totiž chloridu iridia. Bylo zjištěno, že vysoce aktivní katalyzátory se získají jen prostřednictvím kalcinace v redukční plynné fázi. Redukce za vlhka vede ke špatným výsledkům.
Popsaným způsobem mohou být nosičové materiály nasyceny 0,01 až 5 % hmotn. iridia, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Pod 0,01 % hmotn. je koncentrace iridia v katalyzátoru příliš malá pro účinnou přeměnu oxidů dusíku. Nad 5 % hmotn. narůstá velikost částic kvůli vysokým koncentracím, takže se katalytický potenciál iridia již nemůže být optimálně využit.
Katalyzátor se s výhodou nanáší ve formě povlaku na
| • 4 4 4 4 | • 4 44 | 44 | |||
| • | 4 4 | 4 4 | 4 4 | 4 4 | |
| 4 44 | 4 | 4 | 4 · | 4 1 | |
| 4 4 | 4 | 4 | 4 44 4 | 44« | |
| • | • | • | 4 | 4 | |
| 44 4 | • 4 4 | 4 4 | 4 4 |
plochy stěn průtokových kanálů voštinových těles z keramiky nebo kovu. Takováto voštinová tělesa se standardně používají jako nosná tělesa pro automobilní výfukové katalyzátory. Vykazují množství paralelních průtokových kanálů pro spaliny. Počet průtokových kanálů na čtvereční centimetr průřezu plochy voštinového tělesa se označuje jako hustota buněk. Hustota buněk je mezi 10 a 250 cm-2. Jako nosná tělesa pro katalyzátor mohou být však použity také jiné struktury, jako například pěny s otevřenými póry. Katalyzátor se na tato nosná tělesa nanáší v koncentraci 30 až 300 gramů na litr objemu nosného tělesa.
Pro zlepšení ulpění katalyzátoru na nosných tělesech se mohou přidávat ještě další oxidické složky, jako například oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý nebo jejich směsi v množství až 50 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím následujícího příkladu. Na výkresech představuje obr. 1: přeměnu oxidů dusíku pro katalyzátor podle příkladu 1 v závislosti na teplotě spalin pro různé obsahy kyslíku ve spalinách, obr. 2: přeměna oxidů dusíku pro katalyzátor podle příkladu 1 v závislosti na teplotě spalin před a po zatížení oxidem siřičitým, obr. 3 přeměna oxidů dusíku pro katalyzátor podle
| # φφφ | • φ Φ Φ | φ φ | |
| φ Φ Φ | Φ Φ φφφ | φ φ |
φφ • φ • · • φφφ φ
• Φ • Φ φ φ φ φ φφφ φ φφ příkladu 3 v závislosti na teplotě spalin pro různé obsahy kyslíku ve spalinách.
Příklady provedení
Příklad 1
Pro výrobu iridiového katalyzátoru na zeolitu byl zvolen ZSM5-zeolit v H-formě s modulem 300, a byl připraven impregnační roztok vařením 0,92 g IrCl3.3H2O ve 100 ml vody pod zpětným tokem po dobu 24 hodin.
g zeolitu bylo přisazeno množství impregnačního roztoku, které bylo právě pojmuto nosičem. Vlhká hmota byla vysušena při 125 °C a impregnace byla opakována tolikrát, až byl všechen roztok nanesen nosič. Takto získaný prášek byl redukován v redukční peci při 450 °C po dobu 6 hodin formovacím plynem (5 % obj. vodíku, zbytek dusík) při proudu plynu 5 Nl/min. Hotový katalyzátor obsahoval 1 % hmotn. iridia, vztaženo na jeho celkovou hmotnost.
Takto vyrobený katalyzátor byl homogenizován jako vodná disperze v kulovém mlýnu. Následně bylo přisazeno k disperzi 36 hmotnostních dílů pojivá (vodní sklo) na každých 100 dílů katalyzátoru, a disperze byla zředěna vodou na koncentraci pevné látky 300 g/1.
Pro povlečení voštinového tělesa z kordieritu s hustotou pórů 62 cm“^ bylo toto těleso ponořeno do disperze, načež byla přebytečná disperze tlakovým vzduchem odfouknuta z kanálů a těleso bylo vysušeno v sušárně. Povlečené voštinové těleso vykazovalo koncentraci povlaku
| • ftftft ft | • ftft | • · | |
| • ftft | • | ||
| • · | • | ||
| ft | ft | ||
| • ftft | • ft |
·♦ ·· • · • ·· * ··· ··· • · *· ··
300 gramů na litr voštinového tělesa. Povlečené voštinové těleso bylo redukováno při 450 °C po dobu 6 hodin ve formovacím plynu.
Příklad 2
Další katalyzátor byl vyroben Namísto ZSM5 s modulem 300 byl s modulem 27.
jako v příkladu 1. použit ZSM5-zeolit
Katalyzátor byl nanesen na voštinové těleso stejně jako v příkladu 1.
Příklad 3
Další katalyzátor byl vyroben jako v příkladu 1. Namísto ZSM5 s modulem 300 byl použit čistý oxid křemičitý.
Katalyzátor byl nanesen na voštinové těleso stejně jako v příkladu 1.
Příklad použití
Stupně přeměny oxidů dusíku na katalyzátorech podle výše uvedených příkladů byly stanoveny v zařízení na syntézní plyn v závislosti na teplotě spalin pro různé koncentrace kyslíku ve spalinách. K tomu byly použity syntetické spaliny s obsahem vody 10 % obj., koncentrací oxidů dusíku 270 ppm a koncentrací propenu 1650 ppm v dusíku. Voštinová tělesa byla zatížena objemovou rychlostí 51 000 h1.
Obr. 1 a 3 představují naměřené křivky přeměny pro katalyzátory podle příkladů 1 a 3.
| 4 4 4 4 4 4 « 4 444 | • 4 4 4 4 4 | 4 4 | |
| 4 4 4 | |||
| 4 4 4 | 44 |
• 4 44 • 4 4 4
4 4 4
444 444
4
44
Na IR-ZSM5-katalyzátoru (modul 300) je při obsahu kyslíku 8 % obj., což odpovídá vzduchovému číslu asi 1,5 (oxidační podmínky), pro přeměnu oxidů dusíku 30 % pozorována náběhová přeměny se dosahuje při 320 ve které se rozprostírá 0,7 % obj., teplota °C dosahuje přeměny od 270 do odpovídá coz
270 (obr.
Maximální a činí 65 %. Oblast teploty, oxidů dusíku přes 30 %, se Při obsahu kyslíku vzduchovému číslu 1
420 °C.
(stechiometrické podmínky), činí náběhová teplota pro přeměnu oxidů dusíku 50 % asi 225 °C. Při teplotách nad 275 °C leží stupeň přeměny oxidů dusíku nad 90 %.
Na Ir-SiO2-katalyzátoru (obr. 3) je při obsahu kyslíku 8 % obj. pro přeměnu oxidů dusíku 30 % pozorována náběhová teplota 290 °C. Maximální přeměny se dosahuje při 340 °C a činí 70 %. Oblast teploty, ve které se dosahuje přeměny oxidů dusíku přes 30 %, se rozprostírá od 290 do 480 °C. Při obsahu kyslíku 0,7 % obj. činí náběhová teplota pro přeměnu oxidů dusíku 50 % asi 270 °C. Při teplotách nad 380 °C leží stupeň přeměny oxidů dusíku nad 90 %.
Obr. 2 představuje vliv oxidu siřičitého ve spalinách na katalytickou aktivitu katalyzátoru podle příkladu 1 (Ir-ZSM5 s modulem 300). U tohoto katalyzátoru není po zatížení 350 obj. ppm. oxidu siřičitého ve vzduchu po dobu 2 hodin a při teplotě 450 °C zjištěna žádná deaktivace. Spíše je pozorováno mírné posunutí náběhových teplot a teplot maximální přeměny oxidů dusíku k nižším hodnotám.
Claims (7)
1. Katalyzátor pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře, který obsahuje iridium na nosičovém materiálu z oxidu křemičitého nebo zeolitů, vyznačující se tím, že iridium je přítomno na vnějším povrchu nosičového materiálu se střední velikostí částic mezi 5 a 30 nm.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosičovým materiálem je dealuminizovaný zeolit v kyselé formě (H-formě).
3. Katalyzátor podle nároku 2, vyznačující se tím, že dealuminizovaným zeolitem je ZSM5 s modulem větším než 20, s výhodou větším než 100.
4. Katalyzátor podle některého z následujících nároků, vyznačující se tím, že je nanesen ve formě povlaku na plochách stěn průtokových kanálů voštinového tělesa z keramiky nebo kovu v koncentraci 50 až 300 g na litr voštinového tělesa.
5. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, že povlak voštinového tělesa jako další složky obsahuje oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý nebo jejich směsi.
6. Způsob výroby katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 5 impregnací nosičového materiálu rozpustným prekurzorem iridia, vysušením impregnovaného materiálu a kalcinací v proudu plynu obsahujícího vodík při teplotě
300 až 500 °C po dobu 1 až 10 hodin.
• · · · • tt • * • · · · • · · · ··· ··· • · ·· Φ·
7. Použití katalyzátoru podle některého z předcházejících nároků pro čištění spalin z benzínových motorů nebo dieselmotorů.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992405A CZ240599A3 (cs) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | Katalyzátor pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře, způsob jeho výroby a jeho použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992405A CZ240599A3 (cs) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | Katalyzátor pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře, způsob jeho výroby a jeho použití |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ240599A3 true CZ240599A3 (cs) | 2000-04-12 |
Family
ID=5464892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19992405A CZ240599A3 (cs) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | Katalyzátor pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře, způsob jeho výroby a jeho použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ240599A3 (cs) |
-
1999
- 1999-07-02 CZ CZ19992405A patent/CZ240599A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100485203B1 (ko) | 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매 | |
| US6875725B2 (en) | Exhaust-gas purification catalyst to be used close to the engine and process for its production | |
| US6093378A (en) | Four-way diesel exhaust catalyst and method of use | |
| EP1252925B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method | |
| US5260241A (en) | Controlled pore size phosphate-alumina material and method for producing same | |
| JP3907884B2 (ja) | 窒素酸化物貯蔵触媒、その製造方法およびその使用 | |
| EP1317953B2 (en) | Catalyst for lowering the amount of nitrogen oxides in the exhaust gas from lean burn engines | |
| EP1371415B1 (en) | Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purification of exhaust gas | |
| EP2641651B1 (en) | Pressure-balanced, catalyzed soot filter | |
| US6221804B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof | |
| JP4733110B2 (ja) | 燃焼エンジンの排気ガスからの有害物質の除去方法と、その方法を実施するための触媒 | |
| US6214307B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method | |
| MXPA02000428A (es) | Catalizador de oxidacion para tratar gases de combustion de motores diesel. | |
| US6193942B1 (en) | Catalyst for decomposition of nitrogen oxides and method for purifying diesel engine exhaust gas by the use of the catalyst | |
| JP2005081218A (ja) | 窒素酸化物の接触分解のための触媒と方法 | |
| US5141906A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| US6534439B2 (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides in oxidizing and reducing atmospheres | |
| EP1618945A2 (en) | Catalyst for purifying an exhaust gas | |
| JP3407901B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒、該触媒の製造方法、および排気ガス浄化方法 | |
| CZ240599A3 (cs) | Katalyzátor pro redukci oxidů dusíku v oxidační a redukční atmosféře, způsob jeho výroby a jeho použití | |
| JPH11169669A (ja) | 排ガス浄化方法 | |
| JPH09201533A (ja) | 窒素酸化物接触還元用触媒 | |
| JPH11244695A (ja) | 酸化触媒 | |
| JPH11253759A (ja) | 排ガス浄化方法 | |
| JPH11114420A (ja) | 排ガス浄化触媒及び方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |