JP3907884B2

JP3907884B2 - 窒素酸化物貯蔵触媒、その製造方法およびその使用

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Publication number: JP3907884B2
Application number: JP29014699A
Authority: JP
Inventors: シュトレーラウヴォルフガング; ゲーベルウルリッヒ; ドメスレライナー
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: ZA996443B; TR199902534A2; TR199902534A3; KR20000029001A; US6413904B1; DE19847008A1; AU5360999A; JP2000117110A; AR020776A1; EP0993860A1; BR9905093A; MXPA99009195A; CA2285825A1; KR100630592B1; CA2285825C; DE59914297D1; CN1262144A; ATE359856T1; CN1182910C; PL335960A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種の微細な触媒材料ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群からの少なくとも１種の窒素酸化物貯蔵成分を含む窒素酸化物貯蔵触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物貯蔵触媒は、リーン運転オットーエンジン、いわゆるリーンエンジンおよびディーゼルエンジンの排ガス浄化のために使用される。これらのエンジンは、理論比を越える空気／燃料混合気を用いて運転され、すなわちこれらの混合気の酸素含有量は、燃料の完全燃焼のために必要な量よりも実質的に多い。従って、これらのエンジンの排ガス中の酸素過剰率も高い。このために、排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は、公知の三元触媒では変換できないが、それというのも、これらの有害物質の同時変換のためには、これらは理論比組成の排ガスを必要とするからである。
【０００３】
しかし、これらのエンジンの高い酸素含有量のために、炭化水素および一酸化炭素は、容易に排ガス触媒における酸化により二酸化炭素および水に変換できる。反対に、窒素酸化物の変換は大きな困難をもたらす。これらの問題の解決のために、いわゆる窒素酸化物貯蔵触媒が提案された。これは、窒素酸化物をリーン排ガスから吸着するか、またはこれらと反応して硝酸塩とし、これらを排ガスから除去することができる塩基性化合物を含む。この目的に好適な化合物は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物である。これらの化合物は、空中では一部は炭酸塩および水酸化物となって存在し、これは同様に窒素酸化物の貯蔵に適する。
【０００４】
窒素酸化物貯蔵触媒の機能様式は、ＳＡＥ文書ＳＡＥ９５０８０９中に詳細に記載されている。塩基性貯蔵化合物の他に、これらの触媒は、大部分が一酸化窒素から成る窒素酸化物を二酸化窒素に酸化し、これによりこれらを所望のように塩基性貯蔵化合物と反応させることができるように、さらに白金を触媒活性成分として含んでいる。貯蔵化合物の貯蔵能力は、窒素酸化物の貯蔵量が多くなるほど低下する。従って、貯蔵化合物は、適時に再生させなければならない。このために、空気／燃料混合気およびそのために排ガスも短時間、リッチ化させる。その際に存在する還元性排ガス条件において、貯蔵された硝酸塩は、再び窒素酸化物に分解され、排ガスの還元性成分を消費して触媒活性成分上で窒素、水および二酸化炭素に変換される。
【０００５】
窒素酸化物貯蔵触媒は、大部分がハニカム形の不活性担体の流路の壁上に被覆の形で沈着させる。これらのいわゆるハニカム体は、大部分が円筒形に成形される。これらは排ガスのための軸方向の流路を有し、これは規則的に配列してハニカム体の断面上に配置されている。ハニカム体の断面積あたりの流路数は、セル密度とも呼ばれ、１０〜２００ｃｍ^−２である。ハニカム体上の触媒被覆の質量、すなわち貯蔵触媒を用いるハニカム体の負荷は、多くはハニカム体の体積リットルあたりのグラムで表した濃度（ｇ／ｌ）で与えられる。
【０００６】
公知の窒素酸化物貯蔵触媒の基本的な問題は、その低い耐老化性、すなわち、高い排ガス温度のために、運転時間が増えるとその貯蔵能力が不可逆的に損なわれることである。この損傷の原因は各種であり、貯蔵触媒の特定の配合に関係する。
【０００７】
貯蔵化合物は、貯蔵化合物と排ガスとの十分な相互作用を確保するために、一般に高度に分散した形で担体材料の表面上に適用されている。基本的な老化機構の一つは、ＳＡＥ技術文献９７０７４６によると、貯蔵化合物が担体材料と反応することにある。従って、２４時間、７５０℃において老化した酸化ジルコニウム上の酸化バリウムから成る貯蔵触媒の場合に、ジルコニウム酸バリウムＢａＺｒＯ_３の形成が認められた。酸化チタン上の酸化バリウムは、チタン酸バリウムの形成に導いた。両方の場合に、貯蔵化合物と担体材料とのこの反応は、窒素酸化物貯蔵能力の高い損失を伴っていた。従って、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンは、酸化バリウムとのこれらの高い反応傾向のために、使用の際にこれらを高い温度に曝す場合には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属貯蔵化合物のための担体としては適していない。酸化アルミニウムは、担体材料としていくらか有利に挙動する。しかし、この場合にも、高温における長期の老化の場合に、アルミン酸バリウムの形成が起きる。
【０００８】
特許文献中から、老化問題も解決するような貯蔵化合物および担体材料の種々の組合せが公知となっている。すなわち、欧州特許（ＥＰ）第０５６２５１６Ａ１号明細書は、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムまたは二酸化ケイ素から成る担体材料上の酸化バリウム、酸化ランタンおよび白金から成る触媒を記載しており、その際、酸化バリウムおよび酸化ランタンの少なくとも一部は、混合酸化物を形成している。この混合酸化物により、さもなければ触媒の老化に導くアルミン酸ランタンの形成が抑制される。触媒被覆のための担体として役立つハニカム体上の貯蔵化合物の負荷濃度は、この場合に、０．０５〜１０．０モル／ｌと記載されている。貯蔵化合物として酸化バリウムの場合には、これは１５３４ｇ／ｌ以下の最高負荷となる。実施例で実行されている濃度は、ハニカム体体積リットルあたりに酸化バリウム０．１５モル、すなわち２３ｇ／ｌである。
【０００９】
貯蔵化合物と酸化アルミニウムから成る担体との反応の抑制のために、欧州特許（ＥＰ）第０６４５１７３Ａ２号明細書は、酸化アルミニウムおよびリチウムから成る固溶体を形成するように、担体中にリチウムを溶解することを提案している。負荷濃度として、実施例中では、ハニカム体体積リットルあたりに酸化バリウム０．３モル、すなわち４６ｇ／ｌと記載している。
【００１０】
欧州特許（ＥＰ）第０６５３２３８Ａ１号明細書は、担体材料として、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の群から成る少なくとも１種の元素を固溶体の形で含む酸化チタンを提案している。この明細書は、貯蔵化合物の負荷濃度として０．１モル／ｌを挙げており、これは上記の値の範囲内にある。
【００１１】
欧州特許（ＥＰ）第０６５７２０４Ａ１号明細書は、窒素酸化物貯蔵触媒のための担体材料として、混合酸化物ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を挙げている。さらにＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３とアルカリ土類金属および希土類金属との混合酸化物、殊にはＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎｄ_２Ｏ_３を担体材料として挙げている。実施例で実行された貯蔵化合物の負荷濃度は、同様に０．３モル／ｌである。
【００１２】
欧州特許（ＥＰ）第０６６６１０３Ａ１号明細書は、多孔性担体材料上に窒素酸化物貯蔵化合物および貴金属を含む触媒を記載している。担体材料として、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムおよび二酸化ケイ素を提案している。窒素酸化物貯蔵化合物および貴金属は、同じ担体粒子上で近くに隣接して沈着されている。さらに、触媒は、酸化セリウムを酸素貯蔵化合物として含むことができ、その際、酸化セリウムは、貴金属および従って窒素酸化物貯蔵化合物とも分離して保持されている。またこの明細書中には、貯蔵化合物のための負荷濃度が、実施例中に０．３モル／ｌと記載されている。
【００１３】
欧州特許（ＥＰ）第０７１８０２８Ａ１号明細書は、耐熱性窒素酸化物貯蔵材料を公開している。高い耐熱性は、窒素酸化物貯蔵化合物を担体材料中に著しく微細に分散させて得られる。このために、少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の化合物の溶液を、周期表の第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族および第ＩＶｂ族の少なくとも１種の金属の酸化物ゾルの溶液と混合し、かつゲルに転換し、乾燥および焼成する。得られる貯蔵材料は、無定形である。実施例中には、この貯蔵材料をなかでも白金を高表面積のセリウム／ジルコニウム混合酸化物の上に有する触媒粉末と組合せている。セリウム／ジルコニウム混合酸化物は、この場合、このように白金成分の担体材料を形成する。
【００１４】
また欧州特許（ＥＰ）第０７７１５８４Ａ１号明細書は同様に無定形混合酸化物から成る触媒のための耐熱性担体材料を記載している。無定形混合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の群からの窒素酸化物貯蔵化合物から、ならびに酸化アルミニウムと、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素の群からの少なくとも１種の酸化物とから構成される。酸化アルミニウムは、無定形混合酸化物の重要な成分であり、貯蔵化合物に対してモル比４〜１２である。担体材料は、さらに酸化セリウムを酸素貯蔵性材料として含むことができる。酸化セリウムと窒素酸化物貯蔵化合物は、モル比０．５〜３においてのみ担体材料中に一緒に存在してもよい。この範囲外では、欧州特許（ＥＰ）第０７７１５８４Ａ１号明細書の記載によると、耐熱性が低下する。
【００１５】
ＷＯ９７／０２８８６号明細書は、貯蔵化合物および触媒活性成分が空間的にたがいに分離しているが、しかし隣接して配置されている窒素酸化物貯蔵触媒を記載している。この目的のために、貯蔵化合物および触媒成分は、２層の積み重なった層として担体上に適用されている。これとは別の方法では、貯蔵化合物および触媒成分が異なる担体粒子上に沈着され、これらを引き続き一緒に被覆の形で担体上に適用できる。これとは別の方法では、この明細書によると、貯蔵化合物を固体で比較的かさ張った粉末材料として被覆内に導入する可能性も存在し、その際、粉末粒子の少なくとも９０％は５〜１５μｍの範囲内の直径を有する。貯蔵化合物として、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属混合酸化物が記載されている。金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであってもよい。
【００１６】
貯蔵化合物の負荷濃度として、０．０５〜３ｇ／ｉｎ^３、すなわち３〜１８３ｇ／ｌが挙げられている。実施例中では、ハニカム体は約６０ｇ／ｌの粉末状酸化ストロンチウムで被覆されている。
【００１７】
貯蔵材料は、ＷＯ９７／０２８８６号明細書によると、硫黄による被毒から保護するために、硫黄を吸収する成分、有利には酸化セリウムを含むことができる。この酸化セリウムは、粒子の形で貯蔵材料の粒子の近くに存在するか、または窒素酸化物貯蔵化合物内に分散していることができる。
【００１８】
欧州特許（ＥＰ）第０６９２３０２Ｂ１号明細書は排ガスを、その上に白金族金属および貯蔵化合物を沈着させる多孔性担体材料を含む触媒と接触させる排ガス浄化のための方法が公開されている。貯蔵化合物は、平均粒径０．１〜２０μｍを有する。最適な粒子直径として、０．５〜１０μｍが記載されている。貯蔵化合物は、粉末材料として貯蔵触媒のための被覆分散液に添加される。これにより、その粒子構造が水性被覆分散液中でも保持されたままであるように、炭酸バリウム、シュウ酸バリウムおよびオレイン酸バリウム(Bariumu olenat)の群からの水に不溶性の貯蔵化合物を用いる。有機媒体中の分散液を使用する場合には、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、クエン酸バリウム、酸化バリウム、亜硝酸バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウムまたは酒石酸バリウムも使用できる。これらの貯蔵化合物を用いるハニカム体の負荷濃度は、この場合にも０．３モル／ｌが記載されている。０．１μｍを越える粒径により、貯蔵化合物と排ガス中に含まれる硫黄酸化物との望ましくない反応は抑制される。
【００１９】
従来技術から公知の窒素酸化物貯蔵触媒は、現在でもその貯蔵能力の不十分な安定性を長い運転期間にわたって有する。老化は、例えば貯蔵化合物と担体材料との反応により起きることがあり、これは塩基性度およびこれによる貯蔵能力の損失となる。また、貯蔵化合物と担体材料との間の不十分な反応性のために、貯蔵材料の比表面積の低下による貯蔵能力の低下が起きることがある。
【００２０】
別の老化過程は、発明者によればこのような貯蔵触媒に認められ、これによると、例えば白金は酸化バリウムと直接接触する。これは、酸化バリウムの可溶性前駆体を用いる触媒の含浸により酸化バリウムが導入される場合に常に起きる。詳細な研究から証明されたように、このような貯蔵触媒は、優れた初期活性を示す。しかし、触媒材料の高すぎる負荷の場合に、酸化性条件下における一酸化窒素から二酸化窒素への変換のための白金の触媒活性が影響を受け、殊には触媒の老化が著しい。この所見は、白金と酸化バリウムとの間の反応によるものであろう。従って、被覆の形でハニカム体上に適用した窒素酸化物貯蔵触媒の場合に、含浸による貯蔵化合物を用いる触媒の追加負荷は、２０ｇ／ｌ未満に制限しなければならない。
【００２１】
第四の、しかし十分に可逆的な老化過程は、貯蔵化合物と排ガス中に含まれている硫黄酸化物との熱的に比較的安定な硫酸塩への反応である。硫酸塩は、５５０℃以上の排ガス温度および理論量またはよりリッチな排ガス組成において硫黄酸化物の遊離および貯蔵化合物の逆形成により分解することがある。
【００２２】
上記の老化機構により、貯蔵触媒の貯蔵能力は運転期間が長くなると連続的に低下し、最終的には問題のない運転のために必要な貯蔵能力以下に低下する。
【００２３】
これらの問題の解決は、貯蔵化合物を用いる貯蔵触媒の負荷を高め、これにより、貯蔵能力が貯蔵触媒の問題ない機能のために許容される値まで低下する運転期間を延長することにある。しかし、担持した貯蔵化合物の場合に、慣用のハニカム体は、適当なコストでは４００ｇ／ｌ以下の被覆濃度を負荷できるに過ぎない点が障害となる。これより高い負荷は、コストがかかる反復被覆によってのみ可能であり、かつ流路閉塞の危険をその中に常にはらんでいる。
【００２４】
一酸化窒素の二酸化窒素への十分な反応速度を保証するために、利用できる被覆濃度の約半分が、触媒材料により利用される。担持した貯蔵化合物の場合に、貯蔵化合物自体が担体材料の約２０質量％に相当するだけなので、この方法で到達できるハニカム体上の貯蔵化合物の濃度は、約２０〜４０ｇ／ｌに限定される。
【００２５】
また、追加の貯蔵化合物の前駆化合物を用いる最終被覆の追加の含浸も、限定された範囲内で使用できるに過ぎないが、それというのも、ここで考察する老化過程により、触媒活性白金金属が貯蔵化合物によりその触媒活性において制約される危険が生じるからである。
【００２６】
担持した貯蔵化合物の代替として使用する固体で粒子状貯蔵化合物は、実用において、貯蔵化合物のより高い量を窒素酸化物貯蔵触媒中に導入することを可能とするが、しかし、これらは担体材料上の老化した貯蔵粒子よりも最初からオーダー的に大きい粒子であるという欠点を有する。従って、これらは、排ガスとの相互作用のために小さい表面積を有するに過ぎない。すなわち、その理論的なモル貯蔵能力は、部分的に利用できるに過ぎない。
【００２７】
欧州特許（ＥＰ）第０３０３４９５Ｂ１号明細書は、ａ）活性酸化アルミニウム、ｂ）硫酸ストロンチウムおよび硫酸バリウムの群から、活性酸化アルミニウムの質量に対して０．５〜５０質量％の量での、実質的に水中に不溶性の安定剤、およびｃ）活性酸化アルミニウム上に分散させた触媒活性成分を含む触媒を記載している。安定剤の粒子は、有利には粒径０．１μｍ以上を有する。触媒は、三元触媒として使用され、かつ理論組成の排ガス中に含まれる有害物質である一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の同時変換を可能とする。これは良好な耐熱性を特徴とする。良好な耐熱性は、例えば硫酸バリウム粒子からのバリウムを１１００℃以下の高い排ガス温度において活性酸化アルミニウムの隣接粒子内に拡散させ、かつその比表面積を安定化させることにより到達される。この欧州特許明細書による触媒は、三元触媒として理論組成の排ガス内に使用される。切り替え貯蔵を用いるリーンエンジンのリーン排ガス中の運転および窒素酸化物の放出は、バリウム成分が酸化アルミニウム粒子の安定化のために消費されるので、予測されず、かつ不成功におわるであろう。
【００２８】
ドイツ特許（ＤＥ）第１９７３９９２５Ａ１号明細書は、カーボンブラックの燃焼温度を低下させるディーゼルカーボンブラックフィルターを記載している。触媒は、金属酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの硫酸塩から成る群からの少なくとも１種のアルカリ金属硫酸塩および／またはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの硫酸塩から成る群からの少なくとも１種のアルカリ土類金属硫酸塩から成る。ディーゼル排ガス中に含まれる窒素酸化物の交互の貯蔵および放出は、ディーゼルカーボンブラックフィルターには考慮されていない。
【００２９】
ＷＯ９５／０９６８７号明細書は、酸素および不活性ガスから成るガス混合物中４００℃以上の温度において前処理した担持した貴金属触媒における酸素リッチ排ガスからの一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の除去のための方法を公開している。この触媒は、窒素酸化物還元のために、公知の触媒よりも広い温度範囲を有する。触媒は、硫酸バリウムを含むことができる。硫酸バリウム粒子の平均粒径に関しては記載がない。記載された方法は、排ガス中に含まれる窒素酸化物を連続的に一酸化炭素および炭化水素を同時酸化して二酸化炭素、水および窒素に変換する。窒素酸化物の交互の貯蔵および放出は行われない。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、貯蔵化合物の高い濃度での貯蔵触媒の装備を可能とする窒素酸化物貯蔵触媒のための組成物の提供であって、これは公知の貯蔵触媒ではこれまで大きい粒径を有する固体粉末の形の貯蔵化合物の触媒内への導入により、およびこれに対応する排ガスに対する低い相互作用においてのみ可能であった。殊には、本発明の課題は、高度に分散した貯蔵化合物のみを有する貯蔵触媒と比較して実質的により高い貯蔵化合物の負荷を可能とする窒素酸化物貯蔵触媒の提供であった。本発明の別の対象は、触媒の運転の間の熱的老化に対して貯蔵能力の改善された安定性を有する触媒の提供ならびに交互にリーンおよびリッチ排ガス組成を有するリーンエンジンの排ガスの浄化のためのこの触媒の使用である。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、交互にリーン（希薄混合気燃焼）およびリッチ（濃厚混合気燃焼）排ガス組成を有するリーン運転内燃機関の排ガスの処理のための窒素酸化物貯蔵触媒であり、窒素酸化物貯蔵触媒が、平均粒子直径１〜５μｍを有する微細な触媒材料として少なくとも２個の異なる担体材料を有し、担体材料が少なくとも１種の白金族金属を有し、第１担体材料として酸化アルミニウムを使用し、第２担体材料としてセリウム／ジルコニウム混合酸化物、酸化セリウム、または珪素、スカンジウム、イットリウムおよび希土類金属からなる群からの酸化物またはその酸化物の混合物がドープされている酸化セリウムを使用し、窒素酸化物貯蔵成分として、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選択されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物としての少なくとも１種の貯蔵化合物を含有し、
触媒製造の終了後に、平均粒径１μｍ以下を有する、微細な硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムとして、または両方の硫酸塩の混合物または混晶として、またはこれらの完全または不完全な分解生成物として存在する少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、窒素酸化物貯蔵触媒により解決される。
【００３２】
本発明の詳細な説明の前に、下記の定義を行う。
【００３３】
貯蔵触媒の新しい状態としては、触媒製造の終了の後、すなわち、場合により引き続く焼成を含むすべての仕上げ工程後の触媒の状態を意味する。
【００３４】
微細な材料としては、触媒内にそのまま導入される粉末状材料とする。英語の特許文献中では、このために概念「バルク材料(Bulk material) 」または「粒子状材料(particulate material)」が用いられる。これらの材料は、しばしば触媒活性成分またはその他の触媒の高分散構成成分のための担体材料として用いられる。この目的に、担体材料は、これらの成分の吸着のために、高い比表面積（ＢＥＴ表面積とも呼ばれ、例えばＤＩＮ６６１３２により測定）を有しなければならない。本発明の範囲内で、微細な材料は、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である場合には、高表面積と呼ぶ。
【００３５】
微細な材料と、高度に分散した材料とは区別しなければならない。高度に分散した材料は、例えば含浸により微細で高表面積の担体材料上に沈着できる。このために、担体材料を通常水溶性の高度に分散した材料の前駆化合物を用いて含浸させる。次いで、適当な温度処理により、前駆化合物を高度に分散した材料に変換する。この高度に分散した材料の粒径は、約５〜５０ｎｍである。担体材料上の高度に分散した酸化バリウムの場合に、発明者らにより、ＸＲＤ分析を用いて、代表的な粒径２０ｎｍ（０．２μｍ）と測定された。
【００３６】
触媒材料としては、本発明の範囲内で、通常の排ガス触媒のあらゆる成分とする。これには、各種の担体材料ならびに触媒活性成分、酸素貯蔵性材料およびいわゆる助触媒が含まれる。触媒活性成分および助触媒を、通常、高度に分散した形で担体材料上に沈着させる。触媒活性成分として、本発明の目的のために、白金族の貴金属かつその際殊には白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムが好適である。助触媒は、通常は貴金属の触媒活性を変性する卑金属である。
【００３７】
触媒活性成分のための担体材料としては、従来技術から公知で高い表面積の担体材料、例えば活性酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、ゼオライトおよびケイ酸アルミニウム混合酸化物およびセリウム／ジルコニウム−混合酸化物が該当する。担体材料は、例えば酸化ランタンを用いる添加により自動車排ガス浄化における熱負荷に対して安定化できる。
【００３８】
概念「活性酸化アルミニウム」としては、結晶学的相の転移系列の高い表面積の酸化アルミニウムとする。これには、χ−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、κ−酸化アルミニウム、θ−酸化アルミニウムおよびη−酸化アルミニウムが属する。活性酸化アルミニウムは、４００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する。有利にはγ−酸化アルミニウム（γ−Ａl_２Ｏ_３）が使用される。熱的安定化のために、活性酸化アルミニウムは、例えば酸化ランタン、酸化バリウムまたは二酸化ケイ素を含むことができる。
【００３９】
貯蔵成分は、本発明の範囲内では、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の元素を意味する。有利にはカリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。これらは、二酸化窒素を硝酸塩の形で結合できる強塩基性酸化物を形成する。従って、貯蔵成分の酸化物は、貯蔵化合物も活性貯蔵化合物も意味する。貯蔵化合物の概念としては、この場合、酸化物と空気もしくは排ガス成分との炭酸塩および水酸化物への反応生成物も含めるが、これは同様に窒素酸化物を硝酸塩として貯蔵することができる。貯蔵化合物の貯蔵能力は、一般にその塩基性度が強くなるほど大きくなる。
【００４０】
貯蔵化合物は、貯蔵材料と区別しなければならない。貯蔵材料は、担持した貯蔵化合物、すなわち高度に分散した形で好適な担体材料上に沈着した貯蔵化合物である。しかし、本発明の範囲内で、微細な形で存在する貯蔵化合物も貯蔵材料と呼ぶ。
【００４１】
硫酸バリウムおよび硫酸ストロンチウムの分解生成物としては、還元性雰囲気内における硫酸塩の焼成の際に形成される化合物を意味する。これは、主としてバリウムおよびストロンチウムの酸化物、炭酸塩および水酸化物、すなわち活性貯蔵化合物である。
【００４２】
使用した概念のこの説明に従って、以下には本発明を詳細に説明する。
【００４３】
本発明による触媒は、新しい状態で少なくとも１部の貯蔵成分を微細な硫酸塩の形で含む。その際、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムまたはこれらの両方の材料の混合物または混晶のいずれかである。
【００４４】
図１は、不活性担体（１）の上の被覆（２）の形で適用した本発明による触媒の構成を例として示している。触媒は、例えば２層の異なる微細な触媒材料（３）および（４）を含み、その中で、材料（３）は白金を用いて活性化した活性酸化アルミニウムかつ材料（４）は酸素を貯蔵する成分またはロジウムを用いて活性化したセリウム／ジルコニウム混合酸化物であることができる。記号（５）は、全触媒層内に分布し、かつ触媒材料とも接触している粒子状の硫酸バリウムおよび／または硫酸ストロンチウムを表す。
【００４５】
硫酸バリウムおよび／または硫酸ストロンチウムは、本発明による触媒では微細な形で存在する。従って、触媒組成物中における貯蔵成分の割合はかなり引き上げることができるが、それというのも通常、貯蔵材料の貯蔵能力に対してほとんど寄与せず、かつそのために窒素酸化物の貯蔵の課題に対してバラスト材料としてのみ働く担体材料は使用されないからである。
【００４６】
硫酸塩の形の貯蔵成分の触媒への導入は、硫酸塩が窒素酸化物を貯蔵できないので、これまで不合理と考えられていた。従って、本発明は、貯蔵成分の硫酸塩は、５５０℃以上の高い排ガス温度および理論組成またはリッチ排ガスの場合に、硫黄酸化物を遊離して相当する活性貯蔵化合物に変換できるという事実を利用する。このように、貯蔵成分の硫酸塩は、脱硫酸により活性貯蔵化合物に転換される。
【００４７】
脱硫酸は、すでに公知の貯蔵触媒においても、排ガス中に含まれている硫黄酸化物による貯蔵成分の被毒を逆行させるために使用されている。この目的で、この運転状態にエンジン電子系により適時意図的に誘導している。しかし、脱硫酸に必要な排ガス条件は、エンジンがわずかに還元性の排ガス条件下で、部分負荷もしくは全負荷において運転している場合に、正常な運転においても通常現れる。
【００４８】
従って、貯蔵成分のバリウムおよび／またはストロンチウムは、先ず窒素酸化物を貯蔵できない形で触媒に導入することが可能である。エンジン技術から時に強制される脱硫酸により、またはエンジンの適当な運転状態により、硫酸塩はゆっくりと活性貯蔵化合物に転換される。このように、貯蔵成分の硫酸塩は、貯蔵触媒内で備蓄材料および活性貯蔵化合物のための固体状前駆化合物として作用する。
【００４９】
微細な硫酸塩の粒径は、本発明中では特に重要である。これは本発明により１μｍ未満、有利には０．５μｍ未満、殊には０．３μｍ未満でなければならない。殊に有利には、０．１μｍ未満の粒径を有する硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの品質である。
【００５０】
このように、有利に使用される硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウム材料は、通常１〜５μｍの平均粒径を有する通常の触媒の微細成分よりも実質的に小さい。しかし、これらは高度に分散された形で適用される貯蔵化合物よりも常に著しく粗い粒子である。高度に分散された形の貯蔵化合物は担体材料上で平均粒径約０．０２μｍで存在するけれども、本発明により使用する硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウム材料は、０．０３μｍを越え、有利には０．０５μｍを越える平均粒径を有する。これらの小さい粒径の測定のために、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が利用できる。
【００５１】
硫酸バリウムの研究が明らかに示しているように、粒径は、酸化バリウム、もしくは炭酸バリウムまたは水酸化バリウムへの反応の際に、触媒のその他の成分の安定化作用により実質的にそのまま維持される。
【００５２】
排ガスとの相互作用のために利用できる表面積は、貯蔵化合物の粒径に関係する。粒径が小さいほど、表面積は大きくなる。近似的に球形が貯蔵粒子に対して想定される場合には、その表面積Ｆのその体積Ｖに対する比は、
Ｆ／Ｖ＝６／Ｄ
〔式中、Ｄは粒子の直径である〕で与えられる。下記の表１中に粒子の種々の半径に対するこれらの比を示す。その際、すべての値は、直径０．０２μｍの粒子に対する比で正規化されているが、それはこれが担持した貯蔵化合物の代表的な粒径であるからである。
【００５３】
【表１】

【００５４】
この表は、貯蔵化合物の一定の質量（一定の体積）を使用した場合に、利用できる表面積が粒径の増大と共に減少することを表している。この減少を補償するために、直径０．０２μｍを有する粒子から直径０．１μｍを有する粒子に移行する場合には、貯蔵化合物の質量を因子５（１／０．２）ほど増やさなければならない。直径１μｍを有する粒子に移行する場合には、同じ相互作用面積を提供するために質量を因子５０ほど増やさなければならない。従って、粒径１μｍを越える微細な貯蔵化合物の使用は、本発明による貯蔵触媒に対しては意味がない。
【００５５】
活性貯蔵化合物に対する固体前駆体としての微細な硫酸塩の本発明による使用は、ＷＯ９７／０２８８６号明細書または欧州特許（ＥＰ）第０６９２３０２Ｂ１号明細書による粉末状貯蔵化合物の直接使用に対して決定的に有利である。この利点は、殊に硫酸バリウムに該当する。硫酸バリウムは生理学的に無害な材料である。例えば薬剤においてＸ線造影剤として使用されている。これは水に不溶性である。顔料混合物のための安定剤として、市場において平均粒径０．１μｍ未満の非常に微細な形で入手できる。さらに、その中性のために水中に良く分散できる。得られる分散液は、分散助剤を用いなくても長期間にわたって安定である。
【００５６】
硫酸バリウムは、工業的に沈降法により塩化バリウムまたは硫化バリウムの溶液から、攪拌を続けながらこれに希硫酸または硫酸ナトリウム溶液を加える沈降法により得られる。反応条件が得られる平均粒径を決定する。本発明のために必要な特に微細な硫酸バリウムは、例えば高濃度の溶液から高いｐＨ値および低い温度における急速な沈降により得ることができる。この沈降法は、触媒の「現場」製造の際においても行うことができる。硫酸バリウムの分離製造の場合に、沈降法から得られた硫酸バリウムを有利には乾燥していない状態で、すなわち湿ったペースト状で使用する。
【００５７】
下記の表２は、例として、本発明による窒素酸化物貯蔵触媒に適するザハトレーベン化学有限会社(Sachtleben Chemie GmbH)の３種類の市場で入手できる硫酸バリウムの品質を記載している。
【００５８】
【表２】

【００５９】
粉末材料の表面積／体積比の上記の評価は、厳密にいえば、比表面積がその幾何学的な表面から与えられる非多孔性材料に対してのみ妥当する。この要件は、本発明により使用する硫酸塩に対して十分に満足される。表２記載の硫酸バリウム材料は、製造者のデータによると球状の形態を有する。すでに述べたように、硫酸バリウムから成る粒子の大きさは、老化の後でも十分に保持される。
【００６０】
ＷＯ９７／０２８８６号明細書または欧州特許（ＥＰ）第０６９２３０２Ｂ１号明細書に提案の貯蔵成分の微細な化合物は、硫酸塩のこの有利な性質を有していない。これらは、一部は水溶性であり、かつ被覆分散液内においてすでに粗い粒子に凝集して表面積の損失となる。ＷＯ９７／０２８８６号明細書によると、酸化ストロンチウムの水中への分散は、水を反応熱による沸騰から保護するために氷浴内において行わなくてはならない。得られる被覆分散液は、粒子間の強い相互作用のために安定ではなく、従って製造の間に特別の監視を要する。
【００６１】
さらに、ＷＯ９７／０２８８６号明細書中に提案されている５〜１５μｍの粒径は不適当である。表１によると、担体材料上に沈着する高度に分散した貯蔵化合物と同じ貯蔵能力を提供するためには、２５０倍もしくは７５０倍の貯蔵化合物を被覆内に導入しなければならない。
【００６２】
すでに記載したように、表１の表面積の比較は、非多孔性材料のみに該当する。本発明者の研究により確認したように、ＷＯ９７／０２８８６号明細書または欧州特許（ＥＰ）第０６９２３０２Ｂ１号明細書に提案の材料、殊には炭酸バリウムおよびシュウ酸バリウムは、７５０℃、１０時間の老化の後に１ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有するに過ぎず、その比表面積は実に実質的に幾何学的表面積が与えるものだけである。
【００６３】
本発明による窒素酸化物貯蔵触媒は、すでに新しい状態でも窒素酸化物を貯蔵できるように、微細な硫酸塩に追加して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から成る少なくとも１種の活性窒素酸化物貯蔵化合物を含むことができる。
【００６４】
この追加の貯蔵化合物は、貯蔵化合物の可溶性前駆体を用いる貯蔵触媒の含浸により触媒内に導入できる。引き続き、前駆体を真の貯蔵化合物に誘導するために触媒を焼成する。追加の貯蔵化合物は、この場合に、高度に分散した形ですべての微細な触媒成分上に、すなわち触媒材料上にもまた硫酸バリウムならびに硫酸ストロンチウム上にも沈着させる。このような触媒構成を図２に略図で示す。図２は、すべての微細な触媒の成分上に沈着した追加の高度に分散した貯蔵化合物（６）が図１と異なる。
【００６５】
この操作方法では、貯蔵化合物は、これにより触媒活性白金族金属、例えば白金と直接接触する。すでに記載したように、その際、貯蔵化合物の高すぎる負荷の場合には急速な老化の危険がある。従って、この導入方法は、貯蔵触媒を被覆の形でハニカム体上に適用する場合には、２０ｇ／ｌに制限しなければならない。
【００６６】
この操作方法の代わりに、追加の貯蔵化合物を少なくとも１種の触媒材料上に沈着させ、次いでこれを貯蔵触媒の他の成分と一緒にすることができる。この状態を図３に示す。追加の高度に分散した貯蔵化合物（７）は、この場合に触媒材料（４）の上にのみ存在する。以下にさらに詳細に記載するように、この追加の貯蔵化合物のための担体材料として、酸化セリウムを基とした表面積が大きい触媒材料が殊に良く適合する。この触媒の製造の後に、含浸により別の貯蔵化合物をすべての微細な触媒の成分上に沈着させる可能性がある。その際に生成する触媒の構成を図４に示す。別の貯蔵化合物を記号（６）で表す。図２にすでに示したように、これらはすべての微細な触媒の成分と緊密に接触している。
【００６７】
この追加もしくは別の貯蔵化合物の補完または代替として、被覆触媒としての触媒の実施の際に、不活性担体の上に、本発明による貯蔵被覆とは異なる組成を有していてもよい少なくとも１種の別の被覆を適用することも可能である。有利には、少なくとも１種の触媒材料および高度に分散した窒素酸化物貯蔵化合物から成る別の貯蔵被覆である。貯蔵被覆を純粋の触媒被覆と組み合わせる可能性もある。この被覆の順序は、それぞれの使用上の要求に適合させることができる。これらの多層被覆の全濃度は、上記の濃度範囲内にある。
【００６８】
本発明による貯蔵触媒中の微細な触媒材料は、二種の機能を有する。貯蔵相の間に、これらはリーン排ガス条件下で排ガス中に含まれている窒素酸化物を二酸化窒素酸化物に酸化して、これにより硝酸塩の形で貯蔵化合物によるこれらの貯蔵を可能としなければならない。反対に再生相の間は、貯蔵触媒上に貯蔵されている窒素酸化物を還元性排ガス条件下で再び窒素酸化物に分解する。遊離された窒素酸化物は、次いで貯蔵触媒の触媒活性成分上で還元性排ガス成分を消費して窒素に変換される。この相の間では、貯蔵触媒の機能は通常の三元触媒の機能に類似している。
【００６９】
従って、有利には、本発明による貯蔵触媒は、その触媒活性をこれらの課題に最適に適合できるために、少なくとも二種の異なる触媒材料を含む。これらの触媒材料の一種は、少なくとも１種の白金族金属を担体材料上に有していなければならない。さらに、触媒材料として酸素を貯蔵する化合物、例えば酸化セリウムも使用できる。良好な三元活性を達成するために、有利には活性酸化アルミニウム上の白金およびセリウム／ジルコニウム混合酸化物上、活性酸化アルミニウム上または酸化ジルコニウム上のロジウムの組合が使用される。両方の上記の機能を満足できるために、触媒材料の全貯蔵触媒中の割合は４０〜９５、有利には５０〜７０質量％、かつ触媒活性貴金属の含有量０．０１〜５質量％を貯蔵触媒の全質量に対して有していなければならない。
【００７０】
微細な硫酸塩の形の貯蔵成分の貯蔵触媒中への本発明による導入は、貯蔵成分の貯蔵触媒の全質量中の割合を、高度に分散した貯蔵化合物としての導入に対して実質的に高めることを可能とする。貯蔵成分の割合は、この場合に、貯蔵触媒の全質量に対していずれも酸化物として計算して５〜６０質量％であることができる。有利には、貯蔵成分の貯蔵触媒中の含有量は、酸化物として計算して３０〜５０質量％が選択される。微細な硫酸塩の使用により、貯蔵成分の窒素酸化物貯蔵触媒中の含有量をさらに高めることができるが、しかしこれは触媒材料の部分の負担となる。約６０質量％以上では、さらに触媒材料の両方の機能の完全な満足を保証できるためには、触媒材料の割合が低すぎる。
【００７１】
自動車排ガス浄化における使用のためには、貯蔵触媒はセラミックまたは金属から成る不活性担体上の被覆の形で適用される。これは、例えば連続気泡セラミック発泡体または金属発泡体または規則的に配置された流路を有するハニカム体である。貯蔵触媒は、この担体上に公知の技術で適用できる。このために、貯蔵触媒の成分を例えば水性被覆分散液として加工する。次いで、担体をこの被覆分散液中に浸漬して被覆できる。被覆の乾燥および場合により焼成の後に、貯蔵触媒は完成する。
【００７２】
焼成は、温度１０００℃以下、酸化性または還元性雰囲気中において行うことができる。
【００７３】
焼成を還元性雰囲気中で行う場合には、微細な硫酸塩は、焼成の期間および温度に従って完全または不完全にその分解生成物に転換される。これは、窒素酸化物を硝酸塩の形で貯蔵できる貯蔵成分の酸化物、炭酸塩および／または水酸化物である。
【００７４】
担体上の貯蔵触媒の負荷濃度は、５０〜４００、有利には１５０〜３２０ｇ／ｌである。高い負荷濃度の適用の場合には、担体上の所望の濃度に達するまで被覆工程を多数回反復することが必要な場合もある。
【００７５】
本発明による貯蔵触媒は、貯蔵成分のその高い含有量により高い温度負荷の後でもまだ十分な貯蔵能力を有する。老化安定性は、高度に分散した形で存在する貯蔵化合物のために、貯蔵化合物との反応が低い傾向を有する担体を使用するとさらに改善できる。
【００７６】
このために、酸化セリウムを基とする担体材料が殊に好適であることを発見した。このためには、純粋の酸化セリウムはあまり適しないが、それというのも、これは、例えば正常な運転において時々発生し、かつ窒素酸化物貯蔵材料の再生のためめに意図的に導入されている還元性排ガス条件下では、比表面積の急激な低下を伴う激しい老化を受けるからである。
【００７７】
しかし、この種類の老化に対して、酸化セリウムは、ケイ素、スカンジウム、イットリウムおよび希土類金属（ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウム）から成る群からの元素の酸化物またはこれらの酸化物の混合物を用いる添加により、安定化できる。このためには、いずれかの酸化物または酸化物混合物０．５〜２０質量％、有利には５〜１０質量％が必要である。この濃度の記載は、ここでは安定化される酸化セリウムの全質量に対するものである。添加は、自体公知の方法、例えば共沈、同時−熱加水分解、含浸および沈降で行うことができる。
【００７８】
貯蔵化合物にとって好適な担体材料は、セリウム／ジルコニウム混合酸化物でもあるが、一方、酸化ジルコニウムは単独の担体としては使用できず、これは例えば酸化バリウムとジルコニウム酸バリウムと反応するからである。酸化セリウムとの混合酸化物の成分とすると、この反応は著しく抑制されるが、それというのも酸化セリウムは、酸化ジルコニウムをマスクし、そのために酸化ジルコニウムと酸化バリウムとの反応が大きく抑制されるからである。
【００７９】
セリウム／ジルコニウム混合酸化物は、市場において酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの広範囲な混合比で入手でき、かつ同様に純粋の酸化セリウムも従来の三元触媒内の酸素貯蔵材料として広く普及している。セリウム／ジルコニウム混合酸化物の製造は、例えば機械的混合または含浸法および同時沈降法により行うことができる。本発明の範囲内においては、貯蔵化合物のための担体材料として、これらの材料の優れた性質が重要である。その酸素貯蔵能力は、あまり重要ではない。
【００８０】
貯蔵化合物のための担体材料として殊に有利な性質を、セリウム／ジルコニウム混合酸化物は、混合酸化物の全質量に対して、混合酸化物中の酸化ジルコニウムの含有量が２５、有利には２０質量％を越えない場合に有する。しかし、酸化セリウムが還元性排ガス条件に対して十分な安定性を与えられるためには、酸化ジルコニウムの混合酸化物中の含有量は１質量％を下回ってはならない。殊に有利には、酸化ジルコニウム含有量は５〜１５質量％である。著しく良い結果は、酸化ジルコニウム含有量１０質量％において得ることができる。酸化ジルコニウム２５質量％以上では、酸化セリウムは、もはや酸化ジルコニウムを高温において貯蔵成分との反応から保護できない。従って、酸化ジルコニウム３０質量％のセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、高い排ガス温度の運転条件下では、貯蔵化合物の担体材料としてもはや適しない。
【００８１】
酸化セリウムを基とする貯蔵化合物のための上記の担体材料は、従来技術に関する冒頭の考察から分かるように、これまで公知とはなっていない。触媒の老化安定性をさらに向上させるために、これらは、本発明により優れて硫酸塩として導入されたバリウム部分および／またはストロンチウム部分と一緒に、窒素酸化物貯蔵触媒中で有利に組み合わせることができる。殊に有利には、この場合にも、酸化セリウム上に沈着する貯蔵化合物が、他の担体材料を用いた場合よりも実質的に容易に脱硫酸できる。
【００８２】
本発明による貯蔵触媒の機能に関する上記の説明は、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムと活性貯蔵化合物との組合せが、老化過程による活性貯蔵化合物の触媒からの損失が多少とも硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの分解により補償されることに導くことを示している。これらの硫酸塩は、貯蔵触媒内で相当する貯蔵化合物のための備蓄材料として作用する。固体硫酸塩の比較的大きい粒径により、脱硫酸は緩徐にしか進行せず、長い運転期間の後でもまだ新しい貯蔵化合物が硫酸塩の分解により補給されるようになる。
【００８３】
また、本発明による貯蔵触媒内の硫酸塩を、製造過程の間ですでに完全または部分的に相当する分解生成物、従って貯蔵活性形に転換する方法もある。このために、被覆したハニカム体を温度１０００℃以下、有利には５５０〜８００℃において、還元性雰囲気中で焼成する。焼成の間に、高温のために触媒材料と硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムとの間の反応が起きる危険がある。これにより貯蔵材料が損失となるので、これは望ましくない。場合により焼成温度を適当に適合させなければならない。非常に良い結果は、例えば還元性雰囲気中、６５０〜７５０℃において得られた。フォーミングガス(Formiergas)（水素５容積％、残りは窒素）内の還元は、殊に適している。焼成の期間は、所望の脱硫酸度が得られるように決定する。
【００８４】
全部の硫酸バリウムおよび／または硫酸ストロンチウムをこの還元性焼成により相当する貯蔵化合物に転換することが可能である。これにより、新しい状態でも貯蔵化合物の高い濃度を有する貯蔵触媒が得られる。あるいは、還元性焼成により、一定の割合の硫酸塩のみを貯蔵化合物に変換する。残量は、触媒内に緩衝材料として、運転中に起きる老化の補償のために残す。
【００８５】
新しい状態でバリウムおよびストロンチウムを硫酸塩の形で、かつ追加の貯蔵化合物を酸化セリウムに基づく担体材料上に有する本発明による貯蔵触媒は、優れた老化安定性を有し、それというのも、一つには、老化により脱活される貯蔵化合物が、硫酸バリウムおよび硫酸ストロンチウムの脱硫酸により補償され、かつ他方では、酸化セリウムに基づく上記の担体材料上の貯蔵化合物が、従来技術から公知の貯蔵材料よりも、最初から実質的により良い老化安定性を有するからである。
【００８６】
このような窒素酸化物貯蔵触媒は、その高い貯蔵成分含有量のために、排ガス中の硫黄酸化物に対して非常に良い耐性を有する。さらに、酸化セリウムに基づく担体材料上に沈着した貯蔵化合物は、容易に脱硫酸できる。
【００８７】
本発明を、ここで、例として１層および２層窒素酸化物貯蔵触媒の配合を用いて詳細に説明する。
【００８８】
【実施例】
１層貯蔵触媒：
参考例による１層貯蔵触媒は、新しい状態で下記の組成を有する。
【００８９】
【表３】

【００９０】
上記の触媒組成物は、触媒材料としてＰｔ−Ａl_２Ｏ_３およびＲｈ−Ａl_２Ｏ_３の他にさらにＣｅＯ_２も含む。酸化セリウムの添加は、硫酸バリウムの脱硫酸を容易とし、かつ貯蔵触媒の三元活性を改善する。Ｐｔ−Ａl_２Ｏ_３およびＲｈ−Ａl_２Ｏ_３のために使用される酸化アルミニウムは、比表面積１４０ｍ^２／ｇを有する活性酸化アルミニウムである。
【００９１】
ハニカム体の上にこの被覆を適用するために、最初に触媒材料を用いる被覆分散液を製造する。有利には、水性分散液である。この分散液は、固体物質の平均粒径が２〜４μｍとなるように磨砕する。この粒径は、ハニカム体上への被覆の良好な付着を保証する。被覆分散液の磨砕の後に初めて微細な硫酸バリウムをペースト状の形で分散液内に攪拌混和する。使用した硫酸バリウムは被覆分散液中で凝集する傾向がないので、再度の磨砕は必要としない。
【００９２】
ハニカム体は、例えばこの被覆分散液中への含浸により窒素酸化物貯蔵触媒で被覆される。その後、被覆を一般的に約１５０℃以下の高い温度において乾燥させ、引き続き被覆の固定のために温度１０００℃以下、有利には温度３００〜６００℃において空気中で焼成する。新しい触媒の部分脱硫酸を望む場合には、焼成は温度１０００℃以下、有利には温度５５０〜８００℃において還元性雰囲気中で行なうことができる。このためには例えばフォーミングガスが好適である。
【００９３】
表３の触媒は、硫酸バリウム３９ｇ／ｌを含む。これは酸化バリウム２７．３ｇ／ｌに相当する。被覆は、全濃度１９５．６ｇ／ｌを有し、その際、バリウムの割合は、酸化物として計算して、被覆の全質量に対して１４質量％である。
【００９４】
表３に記載の被覆の全濃度は、一回の被覆工程によってでもハニカム体上に適用できる。同量の酸化バリウムを、被覆にして酸化バリウム２０質量％を担持された貯蔵材料として触媒内に導入するためには、全濃度を３０４．８ｇ／ｌに高めなければならず、これは著しい製造的な問題をもたらすであろう。酸化バリウムの必要な量を可溶性前駆化合物を用いる含浸により貯蔵触媒中に導入する可能な別の方法は、この場合には大量の酸化バリウムとの緊密な接触による触媒活性成分の障害により失敗する。
【００９５】
２層貯蔵触媒：
表４は、参考例による可能な２層貯蔵触媒の組成を示す。
【００９６】
【表４】

【００９７】
上記の表の第一層は、ハニカム体の上に直接適用する。第二層は、排ガスと接触する。表４の被覆組成物中で、硫酸バリウムを担持された当量の酸化バリウムにより代替しようと考えると、被覆の全濃度を４００ｇ／ｌ以上に増加しなければならなかった。このような被覆濃度は、製造に著しい製造的な問題を伴ってのみ製造できるであろう。
【００９８】
本明細書に記載の触媒は、その各種の実施態様においてリーンエンジンの排ガス浄化のために有利に使用される。これらのエンジンは、燃料節約のためにその大部分の運転期間においてリーン空気／燃料混合気を用いて運転される。リーン排ガス組成における運転期間（貯蔵相）の間は、排ガス中に含まれる窒素酸化物は本発明による触媒の貯蔵化合物と結合する。リッチ排ガス組成における運転期間（脱着相）の間は、貯蔵した窒素酸化物を還元性排ガス条件下で脱着および変換する。このリーンとリッチ排ガス組成の反復する切り替えは、エンジンの設計に従って運転条件の変化により起きるかまたはエンジン制御系により周期的に導入する。後者の場合に、貯蔵相の期間は例えば６０〜１２０秒である。各貯蔵相の後に、空気／燃料混合気はエンジン制御系により窒素酸化物の脱着および変換のために短時間、その組成を理論値もしくはリッチに切り替える。
【００９９】
硫酸塩形で触媒内に導入された貯蔵成分の脱硫酸およびこれによる活性化は、排ガス中に「自然に」発生する脱硫酸条件（５５０℃以上およびリッチ排ガス）の間か、またはエンジン制御系により同様に周期的に導入される触媒の脱硫酸の間に行なう。すでに記載したように、硫酸塩は、エンジン運転の間に十分な脱硫酸相が予想できない場合には、すでに製造工程の間でも活性貯蔵化合物に転換できる。
【０１００】
上記の本発明による触媒を用いるだけでも著しく良好な浄化結果が得られるけれども、公知の方法により、別の触媒と組み合わせることもできる。殊には、コールドスタート相の間の排ガス浄化を改善するために、スタート用触媒を触媒の前のエンジン近くに設置できる。同様に、炭化水素放出、一酸化炭素放出および窒素酸化物放出のこれ以上の減少のために追加の排ガス触媒を触媒の後に設置できる。最終的にどの構成を選択するかは、エンジンの形式およびその有利な使用範囲に大きく依存する。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細な触媒材料（３、４）および硫酸バリウム粒子（５）から成る１層触媒の略図。
【図２】微細な触媒材料（３、４）、硫酸バリウム粒子（５）からおよび引き続く含浸により導入された高度に分散した貯蔵化合物（６）から成る１層触媒の略図。
【図３】微細な触媒材料（３、４）、硫酸バリウム粒子（５）からおよび予備固定により両方の触媒材料（４）上にだけ沈着した高度に分散した貯蔵化合物（７）から成る１層触媒の略図。
【図４】微細な触媒材料（３、４）、硫酸バリウム粒子（５）から、予備固定により両方の触媒材料（４）上にだけ沈着した高度に分散した貯蔵化合物（７）からおよび引き続く含浸により導入された貯蔵化合物（６）から成る１層触媒の略図。

Claims

交互にリーン（希薄混合気燃焼）およびリッチ（濃厚混合気燃焼）排ガス組成を有するリーン運転内燃機関の排ガスの処理のための窒素酸化物貯蔵触媒であり、窒素酸化物貯蔵触媒が、平均粒子直径１〜５μｍを有する微細な触媒材料として少なくとも２個の異なる担体材料を有し、担体材料が少なくとも１種の白金族金属を有し、第１担体材料として酸化アルミニウムを使用し、第２担体材料としてセリウム／ジルコニウム混合酸化物、酸化セリウム、または珪素、スカンジウム、イットリウムおよび希土類金属からなる群からの酸化物またはその酸化物の混合物がドープされている酸化セリウムを使用し、窒素酸化物貯蔵成分として、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群から選択されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物としての少なくとも１種の貯蔵化合物を含有し、
触媒製造の終了後に、平均粒径１μｍ以下を有する、微細な硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムとして、または両方の硫酸塩の混合物または混晶として、またはこれらの完全または不完全な分解生成物として存在する少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、窒素酸化物貯蔵触媒。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物が、高度に分散した形で、窒素酸化物貯蔵触媒の少なくとも１種の微細な触媒材料上に存在し、含浸により被覆される、請求項１記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
別の貯蔵化合物が、高度に分散した形で窒素酸化物貯蔵触媒のすべての微細な成分の上に存在し、含浸により被覆される、請求項２記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
触媒材料が、活性酸化アルミニウム上の白金およびセリウム／ジルコニウム混合酸化物上、活性酸化アルミニウム上または酸化ジルコニウム上のロジウムを含む、請求項１記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
窒素酸化物貯蔵触媒の全質量に対して貯蔵成分を、いずれも酸化物として計算して、６０質量％以下の量で含む、請求項１記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
セラミックまたは金属から成る不活性ハニカム体上の被覆の形で存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
窒素酸化物貯蔵触媒が、請求項６記載の被覆とは異なる少なくとも１種の別の被覆を有する、請求項６記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
別の被覆が、活性酸化アルミニウム上の少なくとも１種の白金族金属および酸化セリウムを基とする担体材料上の少なくとも１種の貯蔵化合物を含む、請求項７記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
貯蔵化合物のための担体材料が、酸化物として計算し、かつ混合酸化物の全質量に対して、酸化ジルコニウム含有量１〜２５質量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物である、請求項８記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
セリウム／ジルコニウム混合酸化物上の貯蔵化合物が、バリウム、ストロンチウムの酸化物、炭酸塩または水酸化物またはこれらの混合物である、請求項９記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
全濃度５０〜４００ｇ／ｌを有する被覆が不活性ハニカム体上に存在する、請求項７記載の窒素酸化物貯蔵触媒。