MXPA99007760A - Material de almacenamiento de oxido de nitrogeno y catalizador de almacenamiento de oxido de nitrogeno preparado a partir del mismo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un material de almacenamiento deóxidos de nitrógeno que contiene por lo menos un componente de almacenamiento paraóxidos de nitrógeno en forma de unóxido,óxido mixto, carbonato o hidróxido de los metales alcalinotérreos magnesio, calcio, estroncio y bario asícomo también de los metales alcalinos potasio y cesio sobre un material portador de alta superficie. El material de almacenamiento estácaracterizado porque el material portador se selecciona del grupo deóxido de cerio dotado,óxido mixto de cerio/zirconio, titanato de calcio, titanato de estroncio, titanato de bario, estannato de bario, zirconato de bario,óxido de magnesio,óxido de lantano,óxido de praseodimio,óxido de samario,óxido de neodimio,óxido de itrio, silicato de zirconio, cuprato de itrio y bario, titanato de plomo, titanato de estaño, titanato de bismuto, cobaltato de lantano, manganato de lantano y cuprato de bario o mezclas de los mismos.

Description

MATERIAL DE AI-MACENAMENTO DE OXIDO DE NITRÓGENO Y CATALIZADOR DE ALMACENAMIENTO DE OXIDO DE NITRÓGENO PREPARADO A PARTIR DEL MISMO Descripción de la invención: La invención se refiere a un material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que contiene por lo menos un componente de almacenamiento para óxidos de nitrógeno en forma de un óxido, carbonato o hidróxido de los metales alcalinotérreos magnesio, calcio, estroncio y bario asi como también de los metales alcalinos potasio y cesio sobre un material portador. En el sector de los motores a nafta se desarrollaron los denominados motores pobres para la reducción del consumo de combustible, que en marcha con carga parcial son operados con mezclas de aire/combustible pobres. Una mezcla de aire/combustible pobre contiene una concentración de oxigeno mayor que la que se necesita para la combustión completa del combustible. En el gas de escape correspondiente existen entonces los componentes oxidantes oxigeno (02) , óxidos de nitrógeno (N02) en exceso respecto de los componentes de gas de escape reductores monóxido de carbono (CO) , hidrógeno (H2) e hidrocarburos (HC) . El gas de escape pobre contiene habitualmente de 3 a 15 % en volumen de oxigeno. Pero también tiene lugar dentro de la marcha con carga o a plena carga en el caso de los motores Otto operados pobremente un mezclado REF.: 30707 ) aire/combustible estequiométrico o hasta subestequiométrico, es decir, rico. Los motores Diesel trabajan por el contrario en todas las condiciones de operación con mezclas aire/combustible ampliamente sobreestequiométricas . A causa del alto contenido de oxigeno de los gases de escape de los motores pobres o de los motores Diesel no se pueden reducir los óxidos de nitrógeno a nitrógeno al mismo tiempo que los hidrocarburos y el monóxido de carbono contenidos en ellos como en los motores Otto operados estequiométricamente por medio de los denominados catalizadores de tres vias . Para la eliminación de los óxidos de nitrógeno de estos gases de escape se desarrollaron por lo tanto catalizadores de almacenamiento de óxido de nitrógeno, que almacenan los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape pobre en forma de nitratos. El modo de trabajo de los catalizadores de almacenamiento de óxidos de nitrógeno se describen detalladamente en el documento de SAE SAE 950809. Los catalizadores de almacenamiento de óxidos de nitrógeno consisten de acuerdo con él en un material catalizador, que generalmente está aplicado en forma de un recubrimiento sobre un cuerpo alveolar inerte de cerámica o -metal, el denominado cuerpo portador. El material catalizador contiene el material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno y un componente catalíticamente activo. El material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno está constituido a su vez por el componente de almacenamiento de óxidos de nitrógeno propiamente dicho, que está depositado sobre un material portador en forma altamente dispersada. Como componentes de almacenamiento se emplean preponderantemente los óxidos básicos de metales alcalinos, de los metales alcalinotérreos y de los metales de tierras raras, pero especialmente de bario, los cuales reaccionan con los óxidos de nitrógeno para dar los correspondientes nitratos. Es sabido que estos materiales existen por efecto de la atmósfera predominantemente en forma de carbonatos e hidróxidos. Estos compuestos son adecuados igualmente para el almacenamiento de óxidos de nitrógeno. Por lo tanto, cuando en el marco de la presente invención se hable de óxidos de almacenamiento básicos, se incluyen por consiguiente también los correspondientes carbonatos e hidróxidos . Como componentes catalíticamente activos se utilizan corrientemente los metales nobles del grupo del platino, que por lo general se depositan conjuntamente con el material de almacenamiento sobre el material portador. Como material portador se emplea mayormente óxido de aluminio activo de alta superficie. La función de los componentes catalíticamente activos es convertir el monóxido de carbono y los hidrocarburos en el gas de escape pobre en dióxido de carbono y agua. Además deben oxidar la porción de monóxido de nitrógeno de los gases de escape a dióxido de nitrógeno, de modo que puedan reaccionar con los materiales de almacenamiento básicos para formar nitratos. Con la deposición creciente de óxidos de nitrógeno en el material de almacenamiento disminuye la capacidad de almacenamiento del material y debe ser regenerado por lo tanto de tiempo en tiempo. A este efecto se opera el motor durante un corto tiempo con mezcla aire/combustible de composición estequiométrica o rica. Bajo las condiciones reductoras en el gas de escape rico los nitratos formados son descompuestos en N0X y empleando monóxido de carbono, hidrógeno e hidrocarburos como agentes reductores se reducen a nitrógeno con formación de agua y dióxido de carbono. El catalizador de almacenamiento trabaja durante esta fase de operación como catalizador de tres vias . ün problema esencial de los materiales de almacenamiento es su estabilidad al envejecimiento insuficiente a altas temperaturas. Como se muestra en la SAE Technical Paper 970746, un mecanismo esencial de envejecimiento de los materiales de almacenamiento de óxidos de nitrógeno consiste en que el componente de almacenamiento propiamente dicho reacciona con el material portador. En consecuencia se observó en el caso de un material de almacenamiento de óxido de bario sobre óxido de zirconio que fue envejecido por un lapso de 24 horas a 750°C, la formación de circonato de bario BaZr03. El óxido de bario sobre óxido de titanio conduce a la formación de titanato de bario. En ambos casos esta reacción del componente de almacenamiento con el material portador está asociada con una elevada pérdida de la capacidad de almacenamiento de óxido de nitrógeno. El óxido de zirconio y el óxido de titanio no son por consiguiente adecuados debido a su tendencia a reaccionar con el óxido de bario como portadores para componentes de almacenamiento alcalinos o alcalinotérreos, cuando están expuestos a cargas de temperatura elevada en su empleo. El óxido de aluminio exhibe un desempeño más favorable como material portador. Sin embargo en este caso aparece también la formación de aluminato de bario con envejecimientos más largos a altas temperaturas. En la literatura de patentes se dan a conocer diversas combinaciones de componentes de almacenamiento y materiales portadores, que parecen ofrecer una solución al problema del envejecimiento. De este modo describe la EP 0 562 516 Al un catalizador de óxido de bario, óxido de lantano y platino sobre un material portador de óxido de aluminio, zeolita, óxido de zirconio, silicato de aluminio o dióxido de silicio, en el cual por lo menos una parte del óxido de bario y del óxido de lantano forman un óxido mixto. Mediante este óxido mixto parece ser que se inhibe la formación de aluminato de lantano, que de otra manera producirla el envejecimiento del catalizador. Para impedir la reacción del componente de almacenamiento con un portador de óxido de aluminio la EP 0 645 173 A2 propone disolver en el portador litio de modo tal de que se forme una solución sólida de óxido de aluminio y litio. La EP 0 653 238 Al propone óxido de titanio como material portador, que contenga por lo menos un elemento del grupo de los metales alcalinos, de los metales alcalinotérreos o de los metales de tierras raras en la forma de una solución sólida. La EP 0 657 204 Al menciona como materiales portadores para catalizadores de almacenamiento de óxidos de nitrógeno los óxidos mixtos Ti02-Al203, Zr02-Al203 y Si02-Al203. Además se mencionan a óxidos mixtos de Ti02, A1203 con metales alcalinotérreos y metales de tierras raras, especialmente Ti02-Al203-Sc203, Ti02-Al203-Y203, Ti02-Al203-La203 y Ti02-Al203- Nd203, como materiales portadores. La EP 0 666 103 Al describe un catalizador, que contiene un componente de almacenamiento de óxidos de nitrógeno y un metal noble sobre un material portador poroso.

Como material portador se proponen óxido de aluminio, zeolita, óxido de zirconio, silicato de aluminio y dióxido de silicio. Los componentes de almacenamiento de óxidos de nitrógeno y el metal noble son depositados en forma estrechamente cercana sobre las mismas partículas de portador. Además puede contener el catalizador óxido de cerio como componente de almacenamiento de oxigeno, pudiendo mantenerse separado el óxido de cerio del metal noble y por ende también del componente de almacenamiento. La EP 0 718 028 Al da a conocer un material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno resistente a la temperatura. La alta resistencia a la temperatura se logra mediante la dispersión muy fina del componente de almacenamiento de óxidos de nitrógeno en el material portador. Para ello se mezcla una solución de un compuesto de por lo menos un metal alcalino, un metal alcalinotérreo y un metal de las tierras raras con un solución de sol de óxido de por lo menos un metal del grupo Illb, IVa y IVb del sistema periódico y se transforma en un gel, se seca y calcina. El material de almacenamiento resultante es amorfo. Eñ los ejemplos se combina este material de almacenamiento entre otras cosas con un polvo catalizador, que posee platino sobre un óxido mixto de cerio/zirconio de elevada superficie. El _ óxido mixto de cerio/zirconio forma aqui por consiguiente el material portador para el componente de platino. También la EP 0 771 584 Al describe un material portador resistente a la temperatura para catalizadores, que está constituido asimismo por un óxido mixto amorfo. El óxido mixto amorfo se compone de un componente de almacenamiento de óxidos de nitrógeno del grupo de los metales alcalinos, de los metales alcalinotérreos y de los metales de las tierras raras asi como también de óxido de aluminio y por lo menos de un óxido del grupo de óxido de titanio, óxido de zirconio y dióxido de silicio. El óxido de aluminio es un componente importante del óxido mixto amorfo y está respecto de los componentes de almacenamiento en una relación molar de 4 hasta 12. El material portador puede contener además óxido de cerio como material de almacenamiento de oxigeno. El óxido de cerio y los componentes de almacenamiento de óxidos de nitrógeno pueden estar solamente en una relación molar entre 0,5 y 3 entre si en el material portador. Fuera de estos limites se deteriora según indicaciones de la EP 0 771 584 Al la resistencia a la temperatura. La WO 97/02886 describe un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno, en el cual los componentes de almacenamiento y los componentes catalíticamente activos están dispuestos separados espacialmente entre si pero dispuestos en forma colindante. Para este fin se aplican los componentes de almacenamiento y los componentes catalíticos en dos capas superpuestas una sobre otra sobre un cuerpo portador. Alternativamente a esto pueden depositarse los componentes de almacenamiento y los componentes catalíticos sobre distintas partículas portadoras, que luego son aplicadas conjuntamente en forma de un recubrimiento sobre un cuerpo portador. Como materiales de almacenamiento se mencionan óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, carbonatos metálicos y óxidos mixtos metálicos. Los metales pueden ser litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio o bario. El material de almacenamiento puede contener conforme a la WO 97/02886 para protección del envenenamiento por azufre un componente absorbente de azufre, preferentemente óxido de cerio. Este óxido de cexio puede estar en forma de partículas junto con las partículas del material de almacenamiento o dispersado en el material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno. Ninguna de las soluciones propuestas suministra materiales de almacenamiento de óxidos de nitrógeno con suficiente est'abilidad al envejecimiento. Al contrario, tiene lugar en todos los materiales de almacenamiento conocidos a temperaturas elevadas (> 700°C) una desactivación de los óxidos alcalinos o alcalinotérreos que almacenan óxidos de nitrógeno a través de una reacción irreversible con los materiales portadores para dar los correspondientes aluminatos, zirconatos, silicatos, titanatos, etc. En consecuencia los óxidos alcalinos y alcalinotérreos dejan de estar capacitados para el almacenamiento de óxidos de nitrógeno a causa de la pérdida de basicidad causada por dicha reacción. Debido a que los componentes de almacenamiento en general se encuentran comparativamente respecto de los óxidos portadores en déficit molar, los componentes de almacenamiento pueden ser transformados totalmente en un óxido mixto con los óxidos portadores dependiendo del tiempo, de la composición de los gases de escape y de la temperatura de los gases de escape. La publicación de patente alemana DE 197 13 432 Al describe un material base catalítico para un catalizador limpiador del gas del escape que es obtenido mediante la impregnación de óxido de cerio con una solución que contiene bario y la calcinación de las partículas de óxido de cerio a una temperatura de entre 400 y 1100 °C para formar óxido de bario en la superficie de las partículas de óxido de cerio. De acuerdo con este documento, la mezcla de partículas de óxido de bario y óxido de cerio es calcinada a una temperatura relativamente alta para producir partículas de óxido de bario gruesas en la superficie de las partículas de óxido de cerio. Para aquel propósito, las temperaturas de 800 a 1100°C son muy efectivas. De preferencia, las partículas de óxido de cerio son calcinadas a una temperatura de 900 °C por un periodo de 24 horas . Esto produce partículas de óxido de bario con un tamaño de partícula de entre 7 y 14 mieras. A la temperatura de calcinación de 200 °C, el tamaño de partícula promedio es todavía de 1.9 mieras.

El material base catalítico de - acuerdo con el documento DE 197 13 432 Al se utiliza para la fabricación de un catalizador que es especialmente efectivo para limpiar el gas de escape de los motores de combustión de quemado pobre. Por consiguiente, este catalizador es un catalizador llamado N0X pobre que es capaz de reducir los óxidos de nitrógeno a nitrógeno en un gas de escape pobre a condición de que el gas de escape contenga una cantidad suficiente de componentes de gas del escape reductores (monóxido de carbono e hidrocarburos) . Se dice que el material de base catalítico mejora la estabilidad a la temperatura del catalizador. No se menciona nada en el documento DE 197 13 432 Al acerca de la capacidad de almacenamiento de óxidos de nitrógeno del material base catalítico. Es un objetivo de la presente invención, proporcionar un material de almacenamiento de óxido de nitrógeno, que se caracteriza por un alto rendimiento de almacenamiento al mismo tiempo que posee una estabilidad al_ . envejecimiento esencialmente mejorada. Otros objetivos de la presente invención son un procedimiento para la preparación del material de almacenamiento asi como también un almacenador de óxidos de nitrógeno preparado con el material de almacenamiento sobre un cuerpo portador inerte, un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno mediante combinación del material de almacenamiento con metales nobles del grupo del platino asi como también el empleo del almacenador de óxidos de nitrógeno y del catalizador de almacenamiento para el tratamiento de los gases de escape de los motores de combustión operados pobremente. Este problema se soluciona mediante un material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que contenga por lo menos un componente de almacenamiento para óxidos de nitrógeno en forma de partículas de un óxido, carbonato o hidróxido de los metales alcalinotérreos magnesio, calcio, estroncio y bario, asi como también de los metales alcalinos potasio y cesio sobre un material portador. El material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno está caracterizado porque el material portador se selecciona del grupo de óxido de cerio dotado, óxido mixto cerio/zirconio, titanato de calcio, titanato de estroncio, titanato de bario, estannato de bario, zirconato de bario, óxido de magnesio, óxido de lantano, óxido de praseodimio, óxido de samario, óxido de neodimio, óxido de itrio, cuprato de itrio y bario, titanato de plomo, titanato de estaño, titanato de bismuto, cobaltato de lantano, manganato de lantano y cuprato de bario o mezclas de los mismos y que las partículas de los compuestos de almacenamiento de óxidos de nitrógeno tengan un diámetro de partícula de promedio de menos de 15 µm. Los materiales portadores a emplear se pueden dividir en cuatro grupos. Al primer grupo pertenecen los materiales portadores a base de óxido de cerio. Se trata de óxido de cerio dotado y de óxido mixto de cerio/zirconio. Independientemente de la forma de la preparación estos materiales presentan un estructura ampliamente cristalina, no siendo por lo tanto amorfos. En el segundo grupo se encuentran óxidos mixtos compuestos estequiométricamente por los óxidos de los componentes de almacenamiento y los óxidos portadores. Como ejemplo se puede mencionar el titanato de bario como óxido mixto del óxido de bario y del óxido de titanio. A este grupo pertenecen también el titanato de calcio, el titanato de estroncio, el titanato de bario, el estannato de bario y el zirconato de bario. El tercer grupo abarca los óxidos puros óxido de magnesio, óxido de lantano, óxido de praseodimio, óxido de samario, óxido de neodimio y óxido de itrio. El cuarto grupo incluye los demás óxidos mixtos cuprato de itrio y bario, titanato de plomo, titanato de estaño, titanato de bismuto, cobaltato de lantano, manganato de lantano y cuprato de bario. Se encontró que se obtiene un material de almacenamiento activo y estable al envejecimiento cuando el material portador empleado para el componente de almacenamiento presenta solo una escasa o ninguna tendencia a reaccionar con los componentes de almacenamiento, siendo al mismo tiempo estable respecto de las composiciones cambiantes de los gases de escape pobres y ricos de los motores pobres, es decir, la superficie especifica de los materiales portadores debia ser considerablemente estable bajo las condiciones reales de los gases de escape de los motores pobres. La capacidad de almacenamiento teórica del material de almacenamiento es el resultado de la cantidad molar de los componentes de almacenamiento con los que está cargado el material portador. Esta capacidad de almacenamiento máxima puede ser tanto mejor aprovechada cuanto más finamente están depositados los componentes de almacenamiento sobre el material portador. Es por lo tanto recomendable elegir un material portador con una elevada superficie especifica, sobre la que puedan depositarse los componentes de almacenamiento en forma altamente dispersada. Para el empleo de material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno son deseables cargas del material portador con 10 a 45, preferentemente con 20 a 30 % en peso de los componentes de almacenamiento, referido al peso total del material de almacenamiento. Dependiendo de la cantidad de carga deberla tener el material portador por lo tanto una superficie especifica de más de 10, preferentemente de más de 50 m2/g (medido de acuerdo con DIN 66132) . Su volumen de poros total contando los mesoporos (diámetro de poros d = 2 a 30 nm) y macroporos (diámetro de poros d > 30 nm) deberla ser de más de 0,1; preferentemente de más de 0.3 ml/g.

Como se ha comprobado mediante estudios de difracción de rayos X, los materiales portadores mencionados exhiben solo una escasa tendencia a reaccionar con los componentes de almacenamiento. Además son obtenibles con superficies especificas de más de 10 m2/g, poseyendo también una estabilidad satisfactoria bajo las condiciones de gas de escape de los motores pobres. Esto es válido especialmente para el óxido de cerio dotado, para el óxido mixto cerio/zirconio y para el óxido de magnesio. El tamaño de las superficies frescas de estos materiales depende mucho del método de fabricación de los materiales, del pre-tratamiento térmico y eventualmente de la dotación con otros elementos. Por ejemplo se puede obtener óxido de magnesio de alta superficie a partir de la descomposición térmica de carbonato de magnesio con superficies resultantes de más de 100 m2/g o también como material sinterizado con superficies de menos de 2 m2/g. El material sinterizado no es apropiado a los fines de la presente invención. El óxido de cerio es obtenible con elevadas superficies especificas de más de 100 m2/g. Después de calcinación al aire a temperaturas de 900 °C por un lapso de 10 horas presentan aun estos materiales superficies especificas de más de 10 m2/g. La calcinación en condiciones reductoras a altas temperaturas, como las que se presentan típicamente en la operación a plena carga de todos los motores pobres y Otto de uso corriente, conducen por el contrario a superficies especificas por debajo de 10 m2/g. El óxido de cerio puro es por lo tanto poco apropiado como material portador para los componentes de almacenamiento. La superficie especifica del óxido de cerio se puede estabilizar mediante dotación con un óxido de los elementos del grupo formado por silicio, escandio, itrio y los metales de las tierras raras (lantano, praseodimio, neodimio, promecio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio) o mezclas de sus óxidos aun frente a condiciones de gas de escape reductoras. A este respecto son necesarias de 0,5 a 20, preferentemente de 5 a 10 % en peso del óxido respectivo o de la mezcla de óxidos. Los datos de concentración se refieren en este caso al peso total del material portador. La dotación se puede llevar a cabo según procedimientos en si conocidos, como por ejemplo, co-precipitación, co-termohidrólisis, impregnación y sobre-precipitación. En consecuencia puede obtenerse óxido de cerio dotado mediante co-precipitación a partir de una solución acuosa de compuestos precursores del óxido de cerio y del óxido de dotación. Por ejemplo el óxido de cerio dotado con praseodimio puede prepararse mezclando una solución acuosa de nitrato de cerio y nitrato de praseodimio con carbonato de amonio u oxalato de amonio, de modo que el cerio y el praseodimio precipiten conjuntamente como carbonatos u oxalatos. Luego de la separación por filtrado y secado se convierte el precipitado mediante calcinación en los respectivos óxidos. Alternativamente puede realizarse también la co-precipitación en medio básico. En el caso de la co-termohidrólisis se le quita el agua mediante suministro de calor a un sol formado por hidroxinitrato de cerio y el hidroxinitrato del elemento de dotación. Mediante este procedimiento se descomponen los hidroxinitratos en los óxidos respectivos. La co-termohidrólisis se describe por ejemplo en la WO 98/16472. Para la dotación del óxido de cerio mediante impregnación se embebe el óxido de cerio que está en forma de un material pulverulento con una solución acuosa de los compuestos precursores del óxido de dotación deseado. Con frecuencia se emplea en este caso la denominada impregnación de volumen de poros, en la cual se disuelven los compuestos precursores de los óxidos de dotación en un volumen de agua que corresponde al poder de absorción de agua del polvo de óxido de cerio. En el caso de dotación del óxido de cerio por sobre-precipitación se dispersa el óxido de cerio que está en la forma de un material pulverulento en una "solución acuosa de los compuestos precursores del elemento de dotación. Mediante la lenta adición de una base se precipitan los componentes de almacenamiento en forma de hidróxidos sobre el material portador. De los procesos discutidos la co-precipitación y co-hidrólisis térmica son los más preferidos. Producen una impurificación muy homogénea sobre la sección transversal entera de las partículas de óxido de cerio. En todos los cuatro procesos se transforman los compuestos precursores o bien sus precipitados difícilmente solubles mediante calcinación a temperaturas de hasta 800 °C en los óxidos correspondientes. Materiales portadores adecuados para los componentes de almacenamiento son también óxidos mixtos de cerio/zirconio, si bien el óxido de zirconio solo como material portador no es utilizable, debido a que reacciona por ejemplo con óxido de bario para dar zirconato de bario. Como componente de un óxido mixto con óxido de cerio esta reacción se reduce sin embargo fuertemente, debido a que el óxido de cerio enmascara al óxido de zirconio e impide en gran medida por consiguiente una reacción del óxido de zirconio con el óxido de bario. Los óxidos mixtos de cerio/zirconio son obtenibles comercialmente con una amplia relación de mezcla de óxido de cerio respecto de óxido de zirconio y encuentran amplia difusión al igual que el óxido de cerio puro como materiales de almacenamiento de oxigeno en catalizadores de tres vias convencionales. La preparación de óxidos mixtos de cerio/zirconio puede llevarse a cabo por ejemplo por medio de mezclado mecánico o técnicas de impregnación o co-precipitación. En el marco de la presente invención son importantes las sobresalientes propiedades de estos materiales como materiales portadores para los componentes de almacenamiento. Su capacidad de almacenamiento de oxigeno es de escasa significación. Propiedades especialmente favorables como materiales portadores para componentes de almacenamiento exhiben los óxidos mixtos de cerio/zirconio, cuando el contenido en óxido de zirconio del óxido mixto no sobrepasa 25, preferentemente 20% en peso referido al peso total del óxido mixto. A fin de conferir una suficiente estabilidad al óxido de cerio frente a condiciones reductoras en el gas de escape, no deberla sin embargo el contenido en óxido de zirconio del óxido mixto estar por debajo del 1% en peso. Particularmente convenientes son contenidos de óxido de zirconio entre 5 y 15% en peso. Se pueden obtener muy buenos resultados con un contenido de 10% en peso de óxido de zirconio. Por encima de 25 % de óxido de zirconio no existe ya más la posibilidad de que el óxido de cerio proteja al óxido de zirconio a altas temperaturas de una reacción con los componentes de almacenamiento. Un óxido mixto de cerio/zirconio con 30% en peso de óxido de zirconio no es más adecuado por lo tanto como material portador para los componentes de almacenamiento en condiciones de operación con altas temperaturas de gases de escape. En el estado de la técnica citado al principio se mencionaron con frecuencia óxidos de metales de tierras raras también' como componentes de almacenamiento de óxidos de nitrógeno. Se encontró- sin embargo que en los materiales de almacenamiento de acuerdo con la presente invención el óxido de cerio empleado posee en todos los casos una pequeña fracción de la capacidad de almacenamiento de los componentes de almacenamiento, de modo que se justifica la clasificación del óxido de cerio en el marco de la presente invención como material portador. Esto es válido también tomando en consideración el hecho de que en el material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención el material portador se halla en elevado exceso molar respecto de los componentes de almacenamiento . Se pueden emplear relaciones molares de material portador respecto de los componentes de almacenamiento de 2 : 1 a 25 : 1. Relaciones molares mayores de 25 : 1 no son recomendables, debido a que la capacidad de almacenamiento del material de almacenamiento se hace muy pequeña para aplicaciones técnicas. Por debajo de una relación de 2 : 1 por el contrario no se puede depositar más el material de almacenamiento en forma lo bastante altamente dispersada sobre el material portador. Se emplean preferentemente por lo tanto relaciones molares de 3,5:1 a 6:1. Se puede lograr una mejora adicional de la estabilidad superficial térmica del óxido mixto de cerio/zirconio como en el caso del óxido de cerio puro mediante la dotación con un óxido de los elementos del grupo formado por silicio, escandio, itrio y los metales de las tierras raras (lantano, cerio, praseodimio, neodimio, promecio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio) o mezclas de sus óxidos. Para este fin son necesarios de 0,5 a 20, preferentemente de 5 a 10% en peso del óxido o de la mezcla de óxidos respectivos. Los datos de concentración se refieren en este caso al peso total de material portador. La dotación se puede efectuar con los procedimientos ya descritos en el caso de la dotación del óxido de cerio. Los materiales portadores a base de óxido de cerio son particularmente convenientes para la preparación de materiales de almacenamiento que deben ser empleados en gases de escape conteniendo dióxido de azufre. El dióxido de azufre reacciona después de oxidación a trióxido de azufre con óxido de bario compitiendo con el dióxido de nitrógeno para dar sulfato de bario. El sulfato de bario es térmicamente mucho más estable que el nitrato de bario y reduce por consiguiente continuamente la capacidad de almacenamiento del material de almacenamiento. El material de almacenamiento debe ser por lo tanto desulfurado periódicamente. Para ello se hace trabajar el motor con un mezcla aire/combustible subestequiométrica (? < 0,98), aumentando la temperatura de los gases de escape. Para la desulfuración del material de almacenamiento convencional de óxido de bario sobre óxido de aluminio (Ba/A203) son necesarias temperaturas de más de 650 °C. Se ha descubierto ahora que el óxido de cerio ejerce una acción visiblemente promotora sobre la desulfuración del óxido de bario, cuando se lo emplea como material portador del óxido de bario, poniéndose en contacto directamente con el sulfato de bario formado. La desulfuración del material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención óxido de bario sobre óxido de cerio (BaO/Ce02) se realiza ya a solo 550°C. Esto es especialmente ventajoso a consecuencia del ahorro de combustible vinculado con ello. Para la preparación del material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención deben incorporarse o aplicarse los componentes de almacenamiento de manera adecuada en el material portador. Para este fin se pueden emplear las técnicas descriptas ya en el caso de la dotación del óxido de cerio de la co-precipitación, de la co-termohidrólisis, de la impregnación y de la sobre-precipitación. Preferentemente se lleva a cabo la fabricación mediante la impregnación del material portador con precursores solubles de los componentes de almacenamiento, seguido de secado y calcinación a temperaturas de 300 a 800 °C, con lo cual los precursores se convierten en los componentes de almacenamiento oxidicos propiamente dichos . Después de enfriamiento a la temperatura ambiente reaccionan los componentes de almacenamiento con el dióxido de carbono y el contenido de humedad del aire, de modo que, como ya se ha mencionado anteriormente, existen también en una pequeña proporción como carbonato o hidróxido. De acuerdo con la invención, se debe tener cuidado de que el par de material de soporte/componente de almacenamiento escogido no tienda a formar óxidos mezclados. Esto también es cierto para la co-precipitación y cohidrólisis térmica. En estos dos casos la capacidad perdida de formar óxidos mezclados conduce a la formación de dominios que consisten esencialmente de material de soporte y dominios que consisten esencialmente del componente de almacenamiento. La calcinación del material de soporte impregnado es una etapa importante en la fabricación del material de almacenamiento. La manera en que la calcinación influencia esencialmente el tamaño de las partículas o de los dominios mencionados anteriormente de las partículas que forman óxido de bario o carbonato de bario. Este tamaño de partícula debe ser menor de 1.5, de preferencia menor de una miera para proporcionar un área superficial suficientemente grande para el contacto de los componentes de almacenamiento con el gas de escape. Un tamaño de partícula pequeño también mejora el comportamiento dinámico del almacenamiento y desorción de los óxidos de nitrógeno y óxidos de azufre debido a que los reactivos se tienen solamente que difundir en distancias pequeñas en las partículas de los componentes de almacenamiento. Por consiguiente el almacenamiento de los óxidos de nitrógeno en partículas de almacenamiento pequeñas es capaz de tratar con las composiciones de gas del escape cambiantes debido a los cambios rápidos de la carga del motor. Para restringir el tamaño de partículas de los componentes de almacenamiento a valores menores de 1 a 1.5 mieras, la temperatura y duración de la calcinación tienen que ser escogidas apropiadamente. Se pueden obtener tamaño de partícula de menos de 1 miera con una temperatura de calcinación de 500 °C por un periodo de 2 horas. Los tamaños de partículas de las partículas de almacenamiento pueden ser inspeccionados al utilizar un microscopio electrónico de transmisión o al evaluar el ancho de los picos de difracción de un análisis de difracción de rayos X. Como etapas previas o bien compuestos precursores de los componentes de almacenamiento se emplean compuestos solubles en agua, como por ejemplo, acetatos, nitratos, nitritos, cloruros, hidróxidos, etc. Los acetatos son preferidos debido a que se ha probado que promueven la formación de partículas pequeñas de los componentes de almacenamiento . Los elementos de dotación para la estabilización de los materiales portadores pueden agregarse asimismo a la solución de impregnación que comprende los precursores de los componentes de almacenamiento en forma de precursores solubles, de modo que la dotación con los elementos de dotación y el revestimiento con los componentes de almacenamiento se lleve a cabo en una etapa de trabajo. La sobre-precipitación de los componentes de almacenamiento puede llevarse a cabo agregando al material portador una solución de compuestos solubles de los componentes de almacenamiento, precipitando estos mediante el agregado de un reactivo de precipitación sobre el material portador. Reactivos de precipitación adecuados para los aniones de estroncio y bario se encuentran en la forma de carbonato de amonio y oxalato de amonio. El material de almacenamiento puede ser empleado para la fabricación de almacenadores de óxidos de nitrógeno, tratándose en este caso de cuerpos alveolares inertes de metal o cerámica, cuyos canales de circulación están recubiertos con los materiales de almacenamiento. Para el recubrimiento se procesa el material de almacenamiento en forma de polvo para obtener una dispersión de recubrimiento acuosa, aplicándola sobre los cuerpos alveolares con procedimientos de recubrimiento conocidos, secando y calcinando luego. Para la fabricación de tales almacenadores de óxidos de nitrógeno también se puede preparar el material de almacenamiento in situ, es decir que el material portador sin tratar se emplea para la preparación de una dispersión de recubrimiento acuosa. A esta dispersión de recubrimiento se le añaden los componentes de almacenamiento y los componentes estabilizantes en forma de sus precursores solubles. Con esta dispersión de recubrimiento se recubren entonces los cuerpos alveolares, secando el revestimiento y calcinándolo acto seguido. La formación del material de almacenamiento se lleva a cabo en este caso por consiguiente recién en la aplicación del revestimiento sobre el cuerpo alveolar. Mediante este proceso se ahorra un paso de calcinación. Alternativamente se puede preparar también una dispersión de recubrimiento que contenga solo el material portador. Con esta dispersión se recubren, secan y calcinan los cuerpos alveolares. Seguidamente se revisten los cuerpos alveolares recubiertos mediante impregnación con los precursores solubles de los componentes de almacenamiento y eventualmente de los elementos de dotación, secando y calcinando a continuación. También en este caso se forma el material de almacenamiento recién en el recubrimiento del cuerpo alveolar. Es posible imaginar cualesquiera combinaciones de los procedimientos de preparación descritos. El material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención se puede combinar en forma particularmente ventajosa con materiales de almacenamiento convencionales. De este modo ya se obtiene también una considerable mejora de la estabilidad térmica del almacenador de óxidos de nitrógeno si el material de almacenamiento por ejemplo se mezcla con un material que contiene un material de almacenamiento sobre un material portador conocido, por ejemplo óxido de bario sobre óxido de aluminio y (óxido de aluminio activo) . Los procedimientos de fabricación in situ descritos anteriormente se pueden emplear también sobre un material de almacenamiento mixto en cualquier combinación. Preferentemente se emplea el material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención para la elaboración de catalizadores de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que constan de un cuerpo alveolar inerte cuyos canales de circulación están recubiertos con el material de catalizador. El material de catalizador está constituido por el material de almacenamiento y los componentes metálicos catalíticamente activos. Los componentes catalíticamente activos pueden estar sobre el material de almacenamiento mismo o sobre un material portador separado, preferentemente óxido de aluminio. Convenientemente se emplea en este caso un óxido de aluminio estabilizado. Para la estabilización del óxido de aluminio se le dota frecuentemente con lantano o bario. Tales materiales son obtenibles comercialmente. Para la fabricación del catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno pueden emplearse también diversas técnicas in situ, en las cuales se forma el material de almacenamiento recién en la calcinación ulterior del cuerpo alveolar recubierto. Algunos de los procedimientos de fabricación discutidos se representan en los siguientes ejemplos y ejemplos de comparación. Se muestran: Figura 1: Representación esquemática de las concentraciones de N0X antes y después del almacenador de óxidos de nitrógeno para la determinación de rendimiento de almacenamiento. Figuras 2 a 16: Rendimiento de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de los catalizadores de almacenamiento de algunos ejemplos y ejemplos de comparación en función de la temperatura de los gases de escape, en cada caso para catalizadores frescos y envejecidos en el motor.

Pre-ensayo : Se estudiaron diversos materiales portadores respecto de su tendencia a reaccionar con los componentes de almacenamiento de óxidos de nitrógeno, calcinándolos durante un lapso de 24 horas a 850°C en aire. Como componentes de almacenamiento de óxidos de nitrógeno se eligieron óxido de potasio y óxido de bario, depositados cada uno mediante impregnación sobre los materiales portadores. Sobre 100 g de material portador se aplicaron en cada caso 20 g de óxido de bario ó 20 g de óxido de potasio. Los materiales de almacenamiento calcinados se examinaron por intermedio de difracción de rayos X (XRD) a fin de detectar la supuesta formación de óxidos mixtos a partir del correspondiente material portador y de los componentes de almacenamiento. Los resultados se indican en la Tabla 1. La Tabla 1 contiene además de las designaciones de los materiales portadores estudiados su superficie BET en estado fresco y su composición. En la columna "óxidos mixtos" se indican los óxidos mixtos que probablemente se forman. Las columnas "reflejo más intenso" y "segundo reflejo más intenso" contienen los ángulos de difracción para los dos reflejos más significativos de los óxidos mixtos que se forman probablemente. La intensidad de los reflejos se indican cualitativamente en las correspondientes columnas colindantes. A los fines de la presente invención son aptos los materiales portadores, que solo muestran una escasa tendencia a reaccionar con los componentes de almacenamiento. Este es el caso cuando los reflejos o bien no son registrables o bien cuando presentan solamente una intensidad de "débil" a "media". Un caso especial es el representado por el titanato de bario, que ya de por si es un óxido mixto entre el óxido de bario y el óxido de titanio y por lo tanto no experimenta ningún cambio por la calcinación. Como se puede deducir de la Tabla 1, los materiales portadores convencionales óxido de zirconio, óxido de titanio, óxido de aluminio y espinela de magnesio/aluminio (MgAl204) muestran una fuerte formación de óxidos mixtos con óxido de bario y óxido de potasio en las condiciones de envejecimiento seleccionadas. El óxido de magnesio no forma ningún óxido mixto con óxido de bario. En el caso del óxido de cerio no se pudo observar la formación del teóricamente posible cerato de bario (BaCe03) . Los óxidos mixtos de cerio/zirconio muestran para contenidos crecientes de óxido de zirconio una tendencia a la formación de zirconato de bario. Hasta un contenido de aproximadamente 30% en peso de óxido de zirconio es sin embargo todavía la formación de óxidos mixtos tolerable. El silicato de zirconio no muestra tampoco ninguna reacción con los -componentes de almacenamiento. De acuerdo con la presente invención un material portador adecuado para componentes de almacenamiento de óxidos de nitrógeno deberla exhibir solo una escasa tendencia a la formación de óxidos mixtos con los componentes de almacenamiento, una estabilidad satisfactoria de su superficie especifica respecto de las condiciones reductoras y oxidantes del gas de escape de un motor de combustión y además poseer una superficie especifica de más de 10 m2/g. Si bien el óxido de cerio cumple completamente con la primera y la tercera condición, es poco adecuado como material portador para los componentes de almacenamiento, ya que su superficie especifica en condiciones de gas de escape reductoras, como se presentan en la zona de altas carga de trabajo de motores Otto operados pobremente, solo posee una reducida estabilidad. En el caso del silicato de zirconio ciertamente no tiene lugar ninguna formación de óxidos mixtos con los componentes de almacenamiento, pero su superficie especifica en el estado fresco es demasiado escasa para la absorción de una cantidad suficiente de los componentes de almacenamiento en forma altamente dispersada. Esta afirmación es válida para la modificación empleada del silicato de zirconio. Por medió de un procedimiento de fabricación especialmente desarrollado para el silicato de zirconio seria posible preparar este material también con una mayor superficie fresca. En este caso seria también apropiado como material portador para el material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención.

H H Ul n s tp O Ui Tabla 1: Materiales portadores estudiados y su tendencia a la formación de óxidos mixtos con los componentes de almacenamiento Catalizadores de almacenamiento de N0X y su rendimiento de almacenamiento de N0X: En los siguientes ejemplos se prepararon diversos catalizadores de almacenamiento de óxidos de nitrógeno empleando el material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención, comparándolo respecto de su rendimiento de almacenamiento de óxidos de nitrógeno con catalizadores de almacenamiento que no pertenecen a la presente invención. El rendimiento de almacenamiento se determinó para catalizadores frescos y envejecidos. En la fabricación de los catalizadores se depositaron en algunos casos los componentes de metales nobles y los componentes de almacenamiento en partículas portadoras separadas y asi se incorporaron en la formulación del catalizador. En otros casos se depositaron los metales nobles y los componentes de almacenamiento en las mismas partículas, encontrándose por lo tanto inmediatamente en contacto entre si. Las investigaciones muestran que las ventajas de los materiales de almacenamiento de acuerdo con la presente invención son visibles y no dependen en ningún caso de la ubicación del metal noble respecto de los componentes de almacenamiento . El envejecimiento de los catalizadores de almacenamiento de óxidos de nitrógeno se llevó a cabo en el banco de pruebas del motor en un motor con 2 litros de cilindrada por un espacio de 50 horas en cada caso. La temperatura máxima en la entrada de los catalizadores se ajustó a 750 °C. A causa de las reacciones exotérmicas en el catalizador respectivo se elevó la temperatura de lecho de los catalizadores a aproximadamente 830°C. El envejecimiento se realizó en condiciones de gas de escape reductoras con un coeficiente de aire ? = 0.97 con desacoplamientos de empuje periódicos cada 120 segundos por 5 segundos en todos los casos. Durante los desacoplamientos de empuje variaba el coeficiente de aire bruscamente de 0.97 a un valor que yacia netamente por encima de 1. El rendimiento de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de los catalizadores se determinó en una instalación de gas de síntesis. Para este fin se hicieron trabajar los catalizadores con un ciclo denominado pobre/rico, en el cual los catalizadores son, expuestos periódicamente a gas de escape pobre y rico a una temperatura definida. Las composiciones de gas de escape pobres se regulaban mediante el suministro de una concentración más alta de oxigeno, a la vez que se desconectaba el ingreso de monóxido de carbono e hidrógeno. Las composiciones de gas de escape ricas se obtenían mediante el procedimiento inverso. Dentro de la fase pobre los óxidos de nitrógeno eran almacenados por los respectivos catalizadores. Durante la fase rica tenia lugar la desorción y conversión de los óxidos de nitrógeno en el catalizador a nitrógeno consumiendo para ello los componentes reductores del gas de escape monóxido de carbono, hidrógeno e hidrocarburos. La figura 1 muestra estas relaciones en forma idealizada. Durante las mediciones mostró el gas de escape una concentración constante de 500 vppm (ppm en volumen) de monóxido de nitrógeno (NO) . La concentración de óxidos de nitrógeno que ingresa al catalizador de almacenamiento (NOx-entrada) se representa por lo tanto mediante la recta de trazos en la figura 1. La concentración de óxidos de nitrógeno detrás del catalizador de almacenamiento (NOx-salida) es al principio de cero, ya que el catalizador de almacenamiento fresco en el caso ideal combina todos los óxidos de nitrógeno que contiene el gas de escape. A medida que aumenta el tiempo el catalizador de almacenamiento se carga con óxidos de nitrógeno, reduciéndose su capacidad de almacenamiento. A consecuencia de ello son fijados crecientemente menos óxidos de nitrógeno en el catalizador de almacenamiento, de modo que al otro lado del catalizador se hace mensurable una concentración creciente de óxidos de nitrógeno, que se haria igual a la concentración de entrada después de la saturación completa del catalizador de almacenamiento. Por lo tanto debe emprenderse después de un cierto tiempo (en la figura 1 después de 80 segundos) la regeneración del catalizador de almacenamiento. Esto se lleva a cabo mediante el enriquecimiento del gas de escape por un lapso de aproximadamente 20 segundos. De esta manera los óxidos de nitrógeno almacenados son desorbidos y en el caso ideal totalmente convertidos en el catalizador de almacenamiento, de modo que durante el tiempo de regeneración no es mensurable ningún óxido de nitrógeno detrás del catalizador de almacenamiento. Después de esto se pasa otra vez a gas de escape pobre, comenzando nuevamente el almacenamiento de óxidos de nitrógeno. El rendimiento de almacenamiento momentáneo del catalizador de almacenamiento se define como la relación NO? entrada ~NOx salida _ _ __ NOx entrada como se puede deducir de la figura 1, este rendimiento es dependiente del tiempo. Para una evaluación de los catalizadores de almacenamiento se determinó por lo tanto el rendimiento de almacenamiento S integrado para la respectiva fase de almacenamiento y determinado sobre ocho ciclos de almacenamiento sucesivos -i r NOxentrada - NOxsalida , , ??rn /. S = ( 1 /8 ) Y i <?xl00[%] i ;=0 NOxentrada El rendimiento de almacenamiento S no depende por consiguiente de ninguna constante de material, sino de los parámetros del ciclo rico/pobre seleccionado. Para la evaluación de los catalizadores de almacenamiento preparados se eligieron las siguientes condiciones: Parámetros del ciclo rico/pobre: Velocidad espacial: 50.000 h-1 Margen de temperaturas : 150-500°C en escalones de 50°C Cantidad de ciclos rico/pobre: 8 para cada escalón de temperatura Duración de la fase pobre: 80 segundos Duración de la fase rica: 20 segundos Composición del gas de escape: Durante la fase pobre Durante la fase rica Componente Concentración Componente Concentración gaseoso gaseoso NO 500 vppm NO 500 vppm C02 10, 0% en vol. C02 10, 0% en vol.

H20 10,0% en vol. H20 10, 0% en vol. 02 8,0% en vol. 02 0,2% en vol. CO 0,0% en vol. CO 4,0% en vol. H2 0,0% en vol. H2 1,3% en vol.

En las figuras 2 a 18 se registran los rendimientos de almacenamiento determinados de esta manera para distintos catalizadores de almacenamiento en función de la temperatura del gas de escape.

Ejemplo 1 : En este ejemplo se prepararon para la fabricación de un catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno primero un material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de acuerdo con la presente invención y dos polvos catalizadores. Los tres materiales en polvo se procesaron entonces para elaborar un catalizador. Para la preparación del material de almacenamiento se recubrieron 550 g de un óxido mixto de cerio/zirconio (90% en peso de óxido de cerio y 10% en peso de óxido de zirconio) con una superficie BET en estado fresco calcinado de 87 m2/g con 100 g de óxido de bario mediante impregnación con solución de acetato de bario acuosa seguida de secado y calcinación a 500 °C en aire. La duración del proceso de calcinación fue de 2 horas. Por medio de la calcinación se fijó el acetato de bario soluble sobre el material portador en forma de óxido de bario o bien de carbonato de bario. De este modo se aseguró que el acetato de bario no pudiera volver a disolverse en las etapas ulteriores de fabricación.

El tamaño de las partículas de óxido de bario formadas o partículas de carbonato de bario respectivamente fue investigado con la ayuda de un microscopio electrónico de transmisión. El tamaño de partícula promedio fue menor de una miera. Para la preparación de un polvo de óxido de aluminio/platino se depositaron 15 g de platino sobre 700 g de óxido de aluminio con una superficie BET en estado fresco calcinado de 210 m2/g mediante impregnación con una solución acuosa de tetraaminonitrato de platino, secando y calcinando a continuación a 500°C en aire. Para la preparación de un polvo de óxido de aluminio/rodio se depositaron 1,5 g de rodio sobre 100 g de óxido de aluminio con una superficie BET en estado fresco calcinado de 142 m2/g mediante impregnación con una solución acuosa de nitrato de rodio, secando y calcinando a continuación a 500°C en aire. Los tres polvos preparados de esta manera se agitaron en una dispersión acuosa y se molieron llevándolos a un tamaño de partícula de 3-5 mieras (d50) . Los componentes sólidos de la dispersión se aplicaron por medio de un procedimiento de inmersión sobre cuerpos alveolares de cordierita de uso comercial corriente. Los cuerpos alveolares recubiertos de esta manera se secaron a 120 °C en una armario de secado. Los pasos de inmersión y secado se repitieron las veces necesarias hasta alcanzar una carga de 230 g en componentes oxidicos por litro de volumen de cuerpo alveolar. A continuación se llevó a cabo una calcinación de 4 horas a 500 °C de los cuerpos alveolares recubiertos. El catalizador terminado contenia en consecuencia 15,9 g/1 de óxido de bario, 87,2 g/1 de óxido mixto de cerio/zirconio, 126,9 g/1 de óxido de aluminio, 2,4 g/1 de platino y 0,24 g/1 de rodio.

E emplo de Comparación 1 : Se fabricó un catalizador de manera análoga al ejemplo 1, pero no se aplicó óxido de bario sobre el óxido mixto de cerio/zirconio (con 90% en peso de Ce02) empleado en el ejemplo 1, sino sobre un óxido de aluminio ? con una superficie BET de 142 m2/g.

Ejemplo de comparación 2: Se fabricó otro catalizador de manera análoga al ejemplo 1, pero no se aplicó óxido de bario sobre el óxido mixto de cerio/zirconio (con 90% en peso de Ce02) empleado en el ejemplo 1, sino sobre óxido de titanio con una superficie BET de 78m2/g.

Ejemplo de Comparación 3: Se fabricó otro catalizador de manera análoga al ejemplo 1, pero no se aplicó óxido de bario sobre el óxido mixto de cerio/zirconio (con 90% en peso de Ce02) empleado en el ejemplo 1, sino sobre un óxido mixto de cerio/zirconio con 30% en peso de óxido de zirconio y con una superficie BET de 152 m2/g.

Ejemplo de comparación : Se fabricó otro catalizador de manera análoga al ejemplo 1, pero no se aplicó óxido de bario sobre el óxido de cerio/zirconio (con 90% en peso de Ce02) empleado en el ejemplo 1, sino sobre un óxido de cerio puro con una superficie BET de 184 m2/g.

Ejemplo 2 : Se cargó adicionalmente un catalizador del ejemplo 1 con 15 g de óxido de praseodimio por litro de volumen de cuerpo alveolar mediante impregnación con una solución acuosa de acetato de praseodimio, secando y luego calcinando.

E emplo 3 : Se cargó adicionalmente otro catalizador del ejemplo 1 con 15 g de óxido de neodimio por litro de volumen de cuerpo alveolar mediante impregnación con una solución acuosa de nitrato de neodimio, secando y luego calcinando.

Ejemplo 4 : En lugar del óxido mixto de cerio/zirconio empleado en el ejemplo 1 se utilizó óxido de magnesio con una superficie BET de 59 m2/g.

Ejemplo 5 : Un catalizador del ejemplo 4 se cargó adicionalmente con 8 g de óxido de bario por litro de volumen de cuerpo alveolar mediante impregnación con solución acuosa de acetato de bario, secando y luego calcinando.

Ejemplo 6: Se obtuvo un material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención mediante co-precipitación de óxido de magnesio como material portador y óxido de bario como componente de almacenamiento de la siguiente manera: se hizo gotear una solución acuosa de MgCl2 (13,8 moles) y BaCl2 (0,65 moles) desde una bureta en 9,8 litros de una solución de amoniaco. Durante esta operación se agitó bien la solución de amoniaco, manteniendo constantes un valor de pH de 11,0 y una temperatura de 60°C. El precipitado que se formó se separó por filtración, se lavó en agua desmineralizada, se secó en aire a 120°C y se calcinó a 600°C durante 4 horas. El polvo asi obtenido de BaO/MgO se procesó de manera similar como en el caso del material de almacenamiento preparado en el ejemplo 1 (óxido de bario sobre óxido mixto de cerio/zirconio) para elaborar una formulación de catalizador completa.

Ejemplo 7 : Se obtuvo otro material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención mediante co-precipitación de óxido de magnesio como material portador y óxido de bario como componente de almacenamiento de la siguiente manera: se hizo gotear una solución acuosa de MgCl2 (13,8 moles) y BaCl2 (0,65 moles) desde una bureta en 9,8 litros de una solución de carbonato de sodio 1,5 molar. Durante esta operación se agitó bien la solución de carbonato de sodio, manteniéndola a una temperatura constante de 60 °C. El precipitado que se formó se separó por filtración, se lavó en agua desmineralizada, se secó en aire a 120 °C y se calcinó a 600 °C durante 4 horas. El polvo asi obtenido de BaO/MgO se procesó de manera similar como en el caso del material de almacenamiento preparado en el ejemplo 1 (óxido de bario sobre óxido mixto de cerio/zirconio) para elaborar una formulación de catalizador completa.

E emplo 8 : Se obtuvo otro material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención mediante co-precipitación de óxido de praseodimio como material portador y óxido de bario como componente de almacenamiento de la siguiente manera: se hizo gotear una solución acuosa de Pr(N03)3 (3,2 moles) y Ba(N03)2 (0,65 moles) desde una bureta en 19,2 litros de una solución de (NH4)2C20 0,5 molar. Durante esta operación se agitó bien la solución de (NH )2C204, manteniéndola a una temperatura constante de 60 °C. El valor de pH se mantuvo en 6, 6 mediante la adición simultánea de una solución acuosa de amoniaco.. El precipitado que se formó se separó por filtración, se lavó en agua desmineralizada, se secó en aire a 120°C y se calcinó a 600°C durante 4 horas. El polvo asi obtenido de BaO/PrßOu se procesó de manera similar como en el caso del material de almacenamiento preparado en el ejemplo 1 (óxido de bario sobre óxido mixto de cerio/zirconio) para elaborar una formulación de catalizador completa.

Ejemplo 9: Se obtuvo otro material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención mediante co-precipitación de óxido de cerio y óxido de praseodimio como material portador y óxido de bario como componente de almacenamiento de la siguiente manera: se hizo gotear una solución acuosa de Ce(N03)4 (2,8 moles), Pr(N03)3 (0,4 mol) y Ba(N03)2 (0,65 moles) desde una bureta en 19,2 litros de una solución de (NH )2C204 0,5 molar. Durante esta operación se agitó bien la solución de (NH )2C204, manteniéndola a una temperatura constante de 60°C El valor de pH se mantuvo en 6, 6 mediante la adición simultánea de una solución acuosa de amoniaco. El precipitado que se formó se separó por filtración, se lavó en agua desmineralizada, se secó en aire a 120 °C y se calcinó a 600 °C durante 4 horas. El polvo asi obtenido de BaO/CeOx/PrOy se procesó de manera similar como en el caso del material de almacenamiento preparado en el ejemplo 1 (óxido de bario sobre óxido mixto de cerio/zirconio) para elaborar una formulación de catalizador completa.

Ejemplo 10: En lugar del óxido mixto de cerio/zirconio empleado en el ejemplo 1 se empleó un óxido de cerio estabilizado por medio de sobre-precipitación con 12% en peso de óxido de praseodimio. El óxido de cerio estabilizado tenia una superficie BET de 151 m2/g.

Ejemplo 11 : En lugar del óxido mixto de cerio/zirconio empleado en el ejemplo 1 se empleó un óxido de cerio estabilizado por medio de sobre-precipitación con 9% en peso de óxido de neodimio. El óxido de cerio estabilizado tenia una superficie BET de 162 m2/g.

Ejemplo 12 : Se empleó como material portador para el componente de almacenamiento el óxido de cerio estabilizado con praseodimio preparado en el ejemplo 10. A diferencia del ejemplo 10 no se impregnó el óxido de cerio estabilizado con óxido de bario sino con la misma cantidad de óxido de estroncio como componente de almacenamiento.

Ejemplo 13 : El catalizador terminado del ejemplo 10 se cargó adicionalmente con 8 g de óxido de bario por litro de cuerpo alveolar mediante impregnación con una solución acuosa de acetato de bario, secando y calcinando posteriormente.

Ejemplo 14 : En lugar del óxido mixto de cerio/zirconio empleado en el ejemplo 1 se empleó un óxido de cerio estabilizado con 1 % en peso de óxido de silicio con una superficie BET de 219 m2/g.

Ejemplo 15: El material de almacenamiento de NOx se preparó primeramente como en el ejemplo 14. Se le aplicó sin embargo adicionalmente otro 6 % de óxido de calcio sobre el óxido de cerio estabilizado con dióxido de silicio mediante postimpregnación con solución acuosa de nitrato de calcio, seguido de secado y calcinación.

E emplo 16 : Se preparó el catalizador de acuerdo con las indicaciones de cantidades del ejemplo 1, modificándose sin embargo la elaboración. En primer lugar se preparó una dispersión de los tres polvos descritos en el ejemplo 1, es decir óxido de aluminio/Pt, óxido de aluminio/Rh y óxido mixto de cerio/zirconio (90 % en peso de óxido de cerio y 10 % en peso de óxido de zirconio) sin tratar. Después de la molienda de la dispersión se recubrió con la misma un cuerpo alveolar. Después del secado del recubrimiento a 300 °C en aire tenia el cuerpo alveolar una concentración de revestimiento de 210 g/1 de cuerpo alveolar. Seguidamente se recubrió el catalizador con 25 g de óxido de bario mediante impregnación con una solución acuosa de acetato de bario, seguido de secado y calcinación en aire a 500°C. En este ejemplo se incrementó la concentración del componente de almacenamiento óxido de bario con respecto a todos los otros ejemplos de 16 g/1 a 25 g/1. A causa del procedimiento de fabricación elegido para este ejemplo no solo se recubrió con óxido de bario el material portador de óxido mixto de cerio/zirconio a emplear de acuerdo con la presente invención, sino también los dos polvos de catalizador (Pt-Al203 y Rh-Al20 ) . A fin de obtener en este caso una compensación aproximada se elevó la concentración del óxido de bario en el catalizador de almacenamiento.

Ejemplo 17 : Se preparó otro catalizador de acuerdo con el ejemplo 1. A diferencia del ejemplo 1 no se fabricó sin embargo el material de almacenamiento mediante impregnación del óxido mixto de cerio/zirconio con acetato de bario, sino por medio de una reacción de precipitación con carbonato de amonio. Con este fin se dispersaron 550 g de óxido mixto de cerio/zirconio (90 % en peso de óxido de cerio y 10 % en peso de óxido de zirconio) en 700 mi de agua, agregando 166 g de acetato de bario, correspondientes a 100 g de óxido de bario. Agitando constantemente se incorporó lentamente a la dispersión mediante goteo una solución de 63 g de carbonato de amonio en 300 mi de agua. De este modo precipitó el bario en forma de carbonato de bario insoluble sobre el material portador. Después de la adición de 715 g de polvo de óxido de aluminio/platino y 101,5 g de polvo de óxido de aluminio/rodio se continuó seguidamente el procesamiento de la dispersión como se describe en el ejemplo 1, es decir, se molió, secó y calcinó. Este procedimiento de fabricación tiene la ventaja respecto del procedimiento descrito en el ejemplo 1, que se elimina la calcinación del material de almacenamiento para la conversión de acetato de bario en óxido de bario. El bario es fijado directamente mediante precipitación como carbonato de bario sobre el material portador.

Ejemplo 18 : Se preparó otro catalizador según el ejemplo 17. Como reactivo de precipitación se empleó en este ejemplo una solución acuosa de 81 g de oxalato de amonio en 1800 mi de agua. Como muestran los diagramas de las figuras 1 a 16, los catalizadores de los ejemplos de comparación 1 a 4 poseen una actividad fresca aproximadamente igual a la de los catalizadores de acuerdo con la presente invención. Después del envejecimiento se reduce el rendimiento de almacenamiento de los catalizadores de comparación, especialmente dentro de temperaturas en el orden de 200 a 350°C, de modo significativamente más marcado que en el caso de los catalizadores de acuerdo con la presente invención. La disminución del rendimiento de almacenamiento es, para los catalizadores de comparación, en la mayoría de los casos de 40 a 50%, mientras que la reducción en el caso de los catalizadores de acuerdo con la presente invención solo de 10 a 25%.

Ejemplo 19: Otro catalizador fue preparado de la misma manera como se describe en el ejemplo 1. Sin embargo, a diferencia del ejemplo 1, el material de soporte o portador para el componente de almacenamiento fue seleccionado de un óxido mezclado que consiste de 90% en peso de óxido de cerio y 10% en peso de óxido de praseodimio. Este material de óxido mezclado se ha preparado mediante co-precipitación de precursores de óxido de cerio y óxido de praseodimio. Este material de soporte tiene un área superficial especifica de 140 m2/g. La eficiencia de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de este material de almacenamiento se muestra en la figura 17 para el catalizador recién preparado y el catalizador envejecido en el motor a la temperatura del gas del escape.

Ejemplo de comparación 5 : Otro catalizador fue preparado de la misma manera como se describe en el ejemplo 1. El material de almacenamiento fue preparado de acuerdo con la descripción de DE 197 13 432 Al para el material de base catalítico. El material de soporte fue seleccionado de óxido de cerio puro con un área superficial especifica de 100 m2/g. Después de la impregnación con acetato de bario el material fue secado y luego calcinado como se describe en el ejemplo 1 de DE 197 13 432 Al a una temperatura de 900 °C por un periodo de 24 horas. La eficiencia de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de este material de almacenamiento se muestra en la figura 18 para el catalizador recién preparado y el catalizador envejecido en el motor a la temperatura del gas del escape. La figura 18 demuestra que el material de base catalítico de acuerdo a DE 197 13 432 Al tiene una estabilidad a baja temperatura bajo las condiciones de envejecimiento descritas anteriormente en el gas del escape de un motor de combustión. El material de almacenamiento recién preparado exhibe una eficiencia de almacenamiento a una temperatura menor de 250 °C que ya es más baja que aquella del material de almacenamiento de acuerdo con la invención. A una temperatura mayor de 250 °C la eficiencia de almacenamiento disminuye rápidamente.

Probablemente, esta rápida disminución de la eficiencia de almacenamiento a temperaturas más altas es debida a las partículas grandes de óxido de bario que se forman durante la calcinación a 900°C para el periodo de 2 horas. Obviamente, las partículas más grandes perjudican las propiedades dinámicas del proceso de almacenamiento. A temperaturas mayores de 250 °C, el equilibrio entre dióxido de nitrógeno y monóxido de nitrógeno se desplaza a monóxido de nitrógeno. Por consiguiente, una buena eficiencia de almacenamiento solamente se puede obtener a temperaturas más : altas si el dióxido de nitrógeno generado por el catalizador es rápidamente retirado del equilibrio entre ambos óxidos de nitrógeno mediante reacción con los componentes de almacenamiento. Sin embargo, las partículas de óxido de bario grandes no son capaces de llevar a cabo este objetivo.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que contiene por lo menos un componente de almacenamiento para óxidos de nitrógeno en forma de partículas de un óxido, carbonato o hidróxido de los metales alcalinotérreos magnesio, calcio, estroncio y bario asi como también de los metales alcalinos potasio y cesio sobre un material portador, caracterizado porque el material portador se selecciona del grupo de óxido de cerio dotado, óxido mixto de cerio/zirconio, titanato de calcio, titanato de estroncio, titanato de bario, estannato de bario, zirconato de bario, óxido de magnesio, óxido de lantano, óxido de praseodimio, óxido de samario, óxido de neodimio, óxido de itrio, cuprato de itrio y bario, titanato de plomo, titanato de estaño, titanato de bismuto, cobaltato de lantano, manganato de lantano y cuprato de bario o mezclas de los mismos y porque las partículas de los componentes de almacenamiento de óxido de nitrógeno tienen un tamaño de partícula promedio de menos de 15 mieras.
2. 2. Material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea óxido de cerio dotado como material portador, el cual está dotado mediante co-precipitación, co-termohidrólisis, impregnación o sobre-precipitación con 0,5 a 20% en peso de por lo -menos un óxido de un elemento del grupo formado por silicio, escandio, itrio y los metales de las tierras raras o mezclas de los mismos, referido al peso total del material de almacenamiento.
3. 3. Material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un óxido mixto de cerio/zirconio con un contenido de óxido de zirconio de 1 a 25% en peso, referido al peso total del óxido mixto.
4. 4. Material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido mixto de cerio zirconio está dotado mediante co-precipitación, co-termohidrólisis, impregnación o sobre-precipitación con 0,5 a 20% en peso de por lo menos un óxido de un elemento del grupo formado por silicio, escandio, itrio y los metales de las tierras raras o mezclas de los mismos, referido al peso total del material de almacenamiento.
5. 5. Material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene de 10 a 45% de componentes de almacenamiento referido al peso total del material de almacenamiento.
6. 6. Material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material portador tiene una superficie especifica de por lo menos 10 m2/g.
7. 7. Procedimiento para la preparación del material de almacenamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los componentes de almacenamiento se depositan por medio de impregnación con compuestos precursores solubles en agua, seguido de secado y eventualmente calcinación sobre el material portador mediante lo cual la temperatura y duración de la calcinación son seleccionados de tal manera que el tamaño de las partículas de los componentes de almacenamiento siga siendo menor de 1.5 mieras .
8. 8. Procedimiento para la preparación del material de almacenamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los componentes de almacenamiento se preparan mediante sobre-precipitación sobre el material portador que se encuentra en dispersión acuosa por medio de un reactivo de precipitación, secado y eventualmente calcinación sobre el material portador mediante lo cual la temperatura y duración de la calcinación son seleccionados de tal manera que el tamaño de las partículas de los componentes de almacenamiento siga siendo menor de 1.5 mieras .
9. 9. Procedimiento para la preparación del material de almacenamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los componentes de almacenamiento se obtienen por medio de co-precipitación de una solución acuosa de compuestos precursores, seguido de secado y eventualmente calcinación sobre el material portador mediante, lo cual la temperatura y duración de la calcinación son seleccionados de tal manera que el tamaño de las partículas de los componentes de almacenamiento siga siendo menor de 1.5 mieras.
10. 10. Almacenador de óxido de nitrógeno que contiene un material de almacenamiento en la forma de un recubrimiento sobre las superficies de las paredes de los canales de circulación de un cuerpo alveolar inerte de cerámica o metal, caracterizado porque en el caso del material de almacenamiento se trata de un material de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
11. 11. Almacenador de óxido de nitrógeno de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el recubrimiento contiene adicionalmente componentes de almacenamiento sobre óxido de aluminio u óxido de aluminio estabilizado.
12. 12. Empleo del almacenador de óxido de nitrógeno de conformidad con cualquiera de la reivindicaciones 10 u 11 para el tratamiento del gas de escape de motores de combustión operados pobremente con cambio periódico de modo de marcha pobre a modo de marcha rico, caracterizado porque los óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape son almacenados por material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno en condiciones de gas de escape pobre y son a su vez liberados en condiciones de gas de escape rico.
13. 13. Catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno que contiene por lo menos un material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno asi como también por lo menos uno de los metales nobles platino, paladio, rodio e iridio en forma de un recubrimiento sobre un cuerpo de soporte inerte, caracterizado porque en el caso del material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno se trata de un material de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
14. 14. Catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de conformidad la reivindicación 13, caracterizado porque contiene adicionalmente óxido de aluminio u óxido de aluminio estabilizado y por lo menos un material de almacenamiento de oxigeno a base de óxido de cerio.
15. 15. Catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los metales de platino están depositados sobre el óxido de aluminio o el óxido de aluminio estabilizado.
16. 16. Catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque sobre el óxido de aluminio o sobre el óxido de aluminio estabilizado y el material de almacenamiento de oxigeno están igualmente depositados componentes de almacenamiento .
17. 17. Empleo del catalizador de almacenamiento de óxidos de nitrógeno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16 para eliminación de óxidos de nitrógeno de motores de combustión operados pobremente con cambio periódico de modo de marcha pobre a modo de marcha rico, caracterizado porque los nitrógenos contenidos en el gas de escape son almacenados por material de almacenamiento de óxidos de nitrógeno en condiciones de gas de escape pobre y son a su vez liberados en condiciones de gas de escape rico, siendo reducidos en su mayor parte a nitrógeno en los componentes catalíticamente activos por intermedio de los componentes reductores contenidos en el gas de escape.