KR20220107203A - 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물의 제조방법, 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물 및 이의 용도 - Google Patents
알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물의 제조방법, 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물 및 이의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220107203A KR20220107203A KR1020227018890A KR20227018890A KR20220107203A KR 20220107203 A KR20220107203 A KR 20220107203A KR 1020227018890 A KR1020227018890 A KR 1020227018890A KR 20227018890 A KR20227018890 A KR 20227018890A KR 20220107203 A KR20220107203 A KR 20220107203A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alumina
- perovskite
- type oxide
- salt
- water
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 32
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 29
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 19
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 14
- -1 rare earth salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PLKYGPRDCKGEJH-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;iron Chemical compound N.[Fe].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O PLKYGPRDCKGEJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- GDFLGQIOWFLLOC-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxypropanoic acid;titanium Chemical compound [NH4+].[Ti].CC(O)C([O-])=O GDFLGQIOWFLLOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000648001 Anolis alumina Species 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B01J35/0013—
-
- B01J35/02—
-
- B01J35/023—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/001—Calcining
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2063—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/402—Perovskites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
- B01J2523/24—Strontium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3706—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
- B01J2523/47—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
- B01J2523/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/842—Iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
본 발명은 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물(alumina supported perovskite type oxide composition)의 제조 방법, 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물 및 배출 제어 응용 분야(emission control applications)의 촉매 시스템에서 이러한 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물(alumina supported perovskite type oxide composition)의 제조 방법, 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물 및 배출 제어 응용 분야(emission control applications)의 촉매 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.
린번 엔진(lean-burn engines)의 배기가스에서 NOx 함량을 줄이기 위해서는 지정된 NOx 후처리 시스템이 필요하다. 이는 거의 화학량론적 조건하에 작동되는 3원 촉매(three-way catalyst)에서와 같이 NOx를 N2로 환원하는 것은 우세한 산화 조건하에서는 불가능하기 때문이다. 따라서 NOx를, 예를 들어, 희박 조건(lean condition)하에 니트레이트/아질산염으로서 저장할 수 있는 물질을 함유하는 특수 배기가스 후처리 촉매가 개발되었다. 짧은 화학량론적 또는 풍부한 작동 조건을 적용함으로써, 저장된 NOx가 질소로 전환될 수 있고 저장 물질이 재생될 수 있다. 이 촉매를 통상 (희박) NOx 트랩 촉매(NOx-trap catalyst)라고 한다. NOx 트랩 촉매는 고온에서 매우 효율적인 제올라이트 기반 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, "SCR") 촉매의 업스트림에 설치할 수 있다.
NOx 트랩 촉매는 보통 특히 저온 내지 중온 범위에서 NOx를 저장하기 위한 저장 성분으로서 CeO2를 포함한다. 단점은 DeNOx 단계에서 풍부한 배기가스 조성으로 재생하는 동안 세리아(ceria)의 산화환원 활성으로 인해 많은 양의 환원제가 소모된다는 것이다. 이것은 Ce4+가 Ce3+로 환원되기 때문에 상당한 연비 손실(fuel penalty)을 초래한다.
따라서 작동 조건하에 산화환원 활성 없이 저온 내지 중온 범위에서 NOx를 저장할 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
화학식 ABO3의 비-산화환원 활성 페로브스카이트(여기서 A는 희토류, 알칼리 토류, 알칼리, Pb2+ 및 Bi3+를 포함하는 양이온이고, B는 전이금속을 포함하는 양이온이다)는 매력적인 대안이다. 그러나 이러한 화합물은 보통 벌크(bulk) 상태에서 NOx와 반응하는 데 필요한 표면적이 없다.
페로브스카이트 및 배기가스 배출 촉매 시스템에서의 이의 용도는 US2012/0046163A1에 개시되어 있다. 이 특허에서는 알루미나 또는 알루미늄 옥시하이드록사이드로 만들어진 지지체 상의 란탄계 페로브스카이트의 복합체가 개시되어 있다. 상기 복합체는 침전 공정으로 만들어진다. 이 공정은 선행 기술보다 유리한 페로브스카이트를 생성한다. US2012/0046163에서 페로브스카이트에 요구되는 낮은 결정도와 그 중요성은 이의 단락 3에 교시되어 있는데, 페로브스카이트가 지지체 위에 가능한 한 미세하게 분산되어야 한다고, 즉 미세 입자 형태로 제공되어야 한다고 명시되어 있다. 그러나 US2012/0046163에 교시된 방법으로는 특정 촉매 적용에 요구되는 낮은 결정도를 얻을 수 없다.
US 4921829는 담지 페로브스카이트 혼합 산화물을 제조하기 위한 2단계 공정을 개시하고 있다. 실시예 5의 첫 번째 단계에서 LaAlO3 분말은 γ-알루미나와 질산 란탄으로부터 제조된다. 이 LaAlO3는 페로브스카이트 전구체 화합물의 수용액과 혼합되고, 건조되고 하소된다. 따라서 LaAlO3는 페로브스카이트 물질의 촉매 성분과 공존한다.
US 5882616은 담지 페로브스카이트 혼합 산화물을 제조하기 위한 2단계 공정을 개시하고 있다. 실시예 1의 첫 번째 단계에서 γ-알루미나는 질산란탄으로 함침된다. 이 안정화된 알루미나는 페로브스카이트 전구체 화합물의 수용액으로 3회 함침되고, 건조되고 하소된다. 결정자 크기(crystallite sizes)는 보고되지 않았지만 X선 회절 패턴에서 상대적으로 날카로운 반사는 페로브스카이트 결정자가 5nm보다 크다는 것을 나타낸다.
따라서 개선된 특성이 있는, 알루미나 지지체 상에 페로브스카이트 구조를 갖는 균일한 페로브스카이트형 산화물 복합체의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
i) 도핑된 알루미나(doped alumina)를 제공하는 단계로서, 상기 도핑된 알루미나는
a. 알루미나 및 희토류 산화물, 또는
b. 알루미나 및 알칼리 토류 산화물(alkaline earth oxide), 또는
c. 알루미나 및 희토류 산화물과 알칼리 토류 산화물과의 혼합물을 포함하고,
상기 도핑된 알루미나는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제공되는 단계:
A) 베마이트(boehmite)를 포함하는 베마이트 현탁액을 제조하는 단계;
B) 다음을 포함하는 염 수용액을 제조하는 단계,
a. 희토류염, 또는
b. 알칼리 토류염, 또는
c. 희토류염과 알칼리 토류염과의 혼합물;
C) 상기 베마이트 현탁액을 상기 염 수용액과 배합하여 베마이트 염 혼합물을 형성하는 단계;
D) 상기 베마이트 염 혼합물을 건조시켜 건조된 베마이트 염 혼합물을 형성하는 단계; 및
E) 상기 건조된 베마이트 염 혼합물을 하소(calcining)하여 상기 도핑된 알루미나를 형성하는 단계;
ii) 수용성 희토류염, 수용성 알칼리 토류염, 수용성 알칼리 염, Pb2+의 수용성 염, Bi3+의 수용성 염 및 수용성 전이금속 염 중 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 함침 수용액(impregnation aqueous solution)으로 제공된 상기 도핑된 알루미나를 함침시켜 함침되고 도핑된 알루미나를 형성하는 단계; 및
iii) 상기 함침된 도핑된 알루미나를 하소하여 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물을 수득하는 단계.
베마이트는 베마이트와 유사 베마이트(pseudo-boehmite)를 포함하는, 분자식 AlOOH * xH2O의 알루미나로 정의되고, 여기서 x는 0에서 0.5 사이이다.
베마이트 현탁액은 실리카, 티타니아, 티타늄 또는 지르코늄의 수용성 염, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
베마이트 현탁액은 베마이트 전구체 및 적어도 물을 바람직하게는 2:98 내지 20:80의 비율로 포함한다. 베마이트 현탁액은 선택적으로 pH 조절 첨가제, 예를 들어, 카복실산 또는 암모니아를 포함한다.
더욱 바람직하게는 베마이트 현탁액은 Al-알콕사이드의 가수분해로 제조된다.
도핑된 알루미나를 제조하기 위한 염 수용액은 바람직하게는 적어도 물 및 수용성 희토류염, 수용성 알칼리 토류염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 희토류염은 바람직하게는 원자 번호 57-60의 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 가장 바람직하게는 La 아세테이트이다. 알칼리 토류염은 바람직하게는 알칼리 토류 아세테이트 또는 알칼리 토류 니트레이트이다. 알칼리 토류염은 바람직하게는 Ca, Sr 또는 Ba의 아세테이트, 가장 바람직하게는 Sr 아세테이트이다.
도핑된 알루미나(이것은 하소 후)는 최대 20중량%의 희토류 산화물, 알칼리 토류 산화물 또는 이들의 혼합물의 최대 함량, 바람직하게는 12중량% 미만의 최대 함량, 가장 바람직하게는 10중량% 미만의 함량을 포함한다. 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물에 존재하는 희토류 산화물, 알칼리 토류 산화물 또는 이들의 혼합물의 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 90중량%, 가장 바람직하게는 100중량%가 희토류염, 알칼리 토류염 또는 이들의 혼합물로서 베마이트 현탁액에 첨가된다. 상기 산화물은 하소에 의해 염으로부터 형성된다. 도핑된 알루미나는 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물을 수득하기 위해 도핑된 알루미나를 함침 수용액으로 함침시키는 단계에서 균일하게 분산된 핵형성 부위(nucleation sites)를 제공한다.
특히 도핑된 알루미나(이것은 하소 후)가 란탄 산화물을 포함하는 경우, 란탄 산화물의 최대 함량은 최대 20중량%, 바람직하게는 최대 함량은 12중량% 미만, 가장 바람직하게는 함량은 10중량% 미만이다. 란탄 산화물은 하소에 의해 란탄염으로부터 형성된다. 란탄 산화물의 낮은 함량으로 인해 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물에서 LaAlO3가 형성되지 않는다.
베마이트 염 혼합물은 바람직하게는 분무 건조되어 건조된 베마이트 염 혼합물을 형성한다.
건조된 베마이트 염 혼합물은 바람직하게는 450℃ 내지 1200℃의 온도, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 온도에서 적어도 0.5시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5시간 하소되어 도핑된 알루미나를 형성한다. 온도와 시간은 독립적으로 선택한다.
도핑된 알루미나의 함침은 당업계에 공지된 임의의 함침 방법, 바람직하게는 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation)으로 수행할 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 도핑된 알루미나의 기공 부피(pore volume)의 80 내지 100%를 함침 수용액으로 함침시키는 것을 제공한다.
함침 수용액은 페로브스카이트 ABO3형 산화물 화학식의 특정 화학량론적 비율에 따라 수용성 염의 혼합물을 포함한다.
함침 수용액의 이러한 하나 이상의 수용성 염은 바람직하게는 희토류 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 바람직하게는 원자 번호가 57 내지 60인 희토류 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 더욱 바람직하게는 La의 아세테이트 또는 니트레이트, 알칼리 토류 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 바람직하게는 Sr, Ba 및 Ca의 아세테이트 또는 니트레이트, 더욱 바람직하게는 Sr의 아세테이트 또는 니트레이트, Pb2+ 및/또는 Bi3+의 아세테이트 또는 니트레이트, 및 암모늄-철-시트레이트, 암모늄-티타늄-락테이트, 지르코늄 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전이금속의 수용성 염이다. 더욱 바람직하게는, 수용성 염은 지르코늄 아세테이트, 암모늄-철-시트레이트 및 암모늄-티타늄-락테이트이다.
본 발명의 제1 측면의 단계 ii)는 수용성 염의 혼합물을 포함하는 함침 수용액을 제공한다. 상기 수용성 염은 a), b) 및 c) 중 적어도 하나와 d) 중 적어도 하나와의 혼합물을 포함할 수 있다:
a) 희토류 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 바람직하게는 원자 번호가 57 내지 60인 희토류 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 더욱 바람직하게는 La의 아세테이트 또는 니트레이트,
b) 알칼리 토류 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 바람직하게는 Sr, Ba 및 Ca 중 하나 이상의 아세테이트 또는 니트레이트, 더욱 바람직하게는 Sr의 아세테이트 또는 니트레이트,
c) Pb2+ 및 Bi3+의 아세테이트 또는 니트레이트 중 하나 이상 및
d) 예를 들어, 암모늄-철-시트레이트, 암모늄-티타늄-락테이트, 암모늄-철-시트레이트, 지르코늄 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, Fe, Ti 및/또는 Zr의 전이금속 염과 같은 전이금속의 하나 이상의 수용성 염.
대안적으로, 함침 수용액은 단지 하나의 수용성 염, 예를 들어, 암모늄-철-시트레이트를 포함할 수 있다.
도핑된 알루미나의 사용으로 인해 바람직하게는 오직 하나의 함침 단계를 적용하여 함침에 의한 로딩 용량이 높은 함침된 도핑된 알루미나를 수득한다.
함침된 도핑된 알루미나는 바람직하게는 500℃ 내지 1100℃의 온도, 가장 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 하소된다. 하소는 적어도 0.5시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5시간, 예를 들어, 3시간 동안 진행할 수 있다. 온도와 시간은 독립적으로 선택한다. 단계 ii)에서 수득된 균일하게 분산된 함침으로 인해 페로브스카이트 결정 크기가 매우 작은 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물이 수득된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 하기 특징을 포함하는 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물 복합체가 제공된다:
i) 적어도 50중량%, 바람직하게는 75 내지 95중량%의 도핑된 알루미나; 및
ii) 5 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 화학식 I의 페로브스카이트형 산화물:
[화학식 I]
ABO3
여기서:
A는 희토류 원소, 알칼리 토류 원소, 알칼리 원소, Pb2+, Bi3+ 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
B는 전이금속의 혼합물을 포함한 하나 이상의 전이금속을 포함하고;
ABO3는 바람직하게는 850℃에서 3시간 하소 후 결정 크기가 5nm 미만, 바람직하게는 4nm 내지 5nm이고 700℃에서 4시간 하소 후 결정 크기가 2nm 미만인 것을 특징으로 한다.
알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물은 가중 강도비(weighted intensity ratio)가 10 미만, 바람직하게는 8 미만인 것을 추가로 특징으로 한다. 가중 강도비는 수학식 1에 따라 결정된다. 파장 1.54Å의 구리 K-알파 방출(Copper K-alpha emission)을 사용한 페로브스카이트 구조의 X선 회절 패턴은 약 2θ = 32° 부근에서 강한 반사를 포함한다.
전이 알루미나의 X선 회절 패턴은 약 2θ = 46° 부근에서 강한 반사를 포함한다.
가중 강도비 R(수학식 1 참조)은 알루미나 지지체 상의 페로브스카이트 물질의 결정도에 대한 척도이다.
[수학식 1]
I32: 대략 32°의 반사 강도
I46: 대략 46°의 반사 강도
mp: 페로브스카이트의 질량/(페로브스카이트의 질량(ABO3로서 계산) + 알루미나의 질량)
도핑된 알루미나는 본 발명의 제1 측면에 따라 정의되고 제조된다. 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물은 바람직하게는 적어도 80중량%의 도핑된 알루미나를 포함한다.
바람직하게는, 화학식 I에 따른 페로브스카이트형 산화물의 A는 알칼리 토류 원소, 더욱 바람직하게는 Sr, Ba 또는 Ca 중 적어도 하나와 희토류 원소, 더욱 바람직하게는 원자 번호가 57 내지 60인 원소와의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, A는 Sr과 La의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 I에 따른 페로브스카이트형 산화물의 B는 2개의 별개의 전이금속, 바람직하게는 Fe와 원소 주기율표의 IVa족의 적어도 하나의 원소와의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, B는 Fe, Ti 및 Zr의 혼합물을 포함한다.
구성요소 A 및 B는 3개의 산화물 음이온과의 전하 균형이 달성되도록 독립적으로 선택되어서 개별 구성요소의 몰 비율 가중 산화 상태의 합이 +6이다.
페로브스카이트형 산화물은 바람직하게는 알루미나의 매트릭스에 균일하게 분산되며 둘 다 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물을 형성한다. 이론에 얽매이지 않고 본 출원인은 페로브스카이트형 산화물 작은 결정의 균일한 분산이 알루미나 매트릭스가 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 복합체의 유익한 특성을 유도하는 확산 장벽으로서 작용할 수 있게 한다고 믿는다.
알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물은 BET 비표면적(specific surface area)이 50㎡/g 내지 300㎡/g, 바람직하게는 100㎡/g 내지 200㎡/g일 수 있고, 기공 부피가 0.1ml/g 내지 1.5ml/g, 바람직하게는 0.5ml/g 내지 1.0 ml/g일 수 있다.
본 발명을 이제 다음의 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 설명할 것이다:
도 1은 실시예 1의, 700℃에서 4시간 하소 후 및 850℃에서 3시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로 별표(*)로 표시된 반사는 페로브스카이트형 산화물의 X선 패턴의 반사를 나타낸다;
도 2는 실시예 2의, 700℃에서 4시간 하소 후 및 850℃에서 3시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로 별표(*)로 표시된 반사는 페로브스카이트형 산화물의 X선 패턴의 반사를 나타낸다;
도 3은 실시예 2 및 비교예 1의, 700℃에서 4시간 하소 후 및 850℃에서 3시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다;
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의, 700℃에서 4시간 하소 후 및 850℃에서 3시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로 별표(*)로 표시된 반사는 페로브스카이트형 산화물의 X선 패턴의 반사를 나타내고 해시(#)로 표시된 반사는 SrAl2O4의 X선 패턴의 반사를 나타내며 플러스(+)로 표시된 반사는 SrCO3의 X선 패턴의 반사를 나타낸다;
도 5는 실시예 3 및 비교예 3의, 700℃의 온도에서 4시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로 별표(*)로 표시된 반사는 페로브스카이트형 산화물의 X선 패턴을 나타낸다.
도 1은 실시예 1의, 700℃에서 4시간 하소 후 및 850℃에서 3시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로 별표(*)로 표시된 반사는 페로브스카이트형 산화물의 X선 패턴의 반사를 나타낸다;
도 2는 실시예 2의, 700℃에서 4시간 하소 후 및 850℃에서 3시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로 별표(*)로 표시된 반사는 페로브스카이트형 산화물의 X선 패턴의 반사를 나타낸다;
도 3은 실시예 2 및 비교예 1의, 700℃에서 4시간 하소 후 및 850℃에서 3시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다;
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의, 700℃에서 4시간 하소 후 및 850℃에서 3시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로 별표(*)로 표시된 반사는 페로브스카이트형 산화물의 X선 패턴의 반사를 나타내고 해시(#)로 표시된 반사는 SrAl2O4의 X선 패턴의 반사를 나타내며 플러스(+)로 표시된 반사는 SrCO3의 X선 패턴의 반사를 나타낸다;
도 5는 실시예 3 및 비교예 3의, 700℃의 온도에서 4시간 하소 후의 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로 별표(*)로 표시된 반사는 페로브스카이트형 산화물의 X선 패턴을 나타낸다.
균일성은 도핑된 알루미나 및 페로브스카이트형 산화물의 도메인 크기를 나타내는 에너지 분산형 X선 분석(Energy Dispersive X-ray Analysis, EDX) 요소 매핑과 함께 주사 전자 현미경(scanning-electron-microscope, SEM) 단면 이미징으로 측정한다.
페로브스카이트형 산화물의 결정 크기는 데바이-셰러(Debye-Scherrer) 방법을 사용하여 (공간군(space group) Fm-3c에서) (022)-반사를 분석하여 측정한다. 850℃에서 3시간 하소 후 측정하면 5nm 미만, 700℃에서 3시간 하소 후 측정하면 2nm 미만이다.
비표면적과 기공 부피는 액체 질소의 온도에서 Quantachrome의 Quadrasorb와 같은 전형적인 부피 측정 장치를 사용하여 N2 물리흡착(physisorption)으로 측정한다. 비표면적은 BET 이론(DIN ISO 9277)을 사용하여 측정하는 반면 기공 부피는 DIN 66131에 따라 측정한다.
실시예
실시예 1 - 페로브스카이트 La
0.5
Sr
0.5
Fe
0.5
Ti
0.5
O
3
20중량%를 포함하는 복합체
란탄 아세테이트 수용액을 수중 베마이트 5중량%의 현탁액과 혼합하여 La2O3 10중량%를 함유하는 감마 알루미나를 제조하였다. 이어서 상기 혼합물을 분무 건조시키고 500℃에서 1시간 하소하였다.
La 도핑된 알루미나를 Sr-아세테이트, 암모늄-철-시트레이트 및 Tyzor LA(티타늄 용액)의 혼합 용액으로 초기 습식 함침으로 함침시켜 하소 후 SrO 4.8중량%, Fe2O3 3.8중량% 및 TiO2 3.8중량%의 로딩을 달성하였다. 생성물을 850℃에서 3시간 및 700℃에서 4시간 각각 하소하였다.
도 1은 850℃에서 3시간 및 700℃에서 4시간 하소 후 실시예 1에 의해 수득된 물질의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
실시예 2 - 페로브스카이트 La
0.5
Sr
0.5
Fe
0.5
Zr
0.5
O
3
20중량%를 포함하는 복합체
란탄 아세테이트 수용액을 수중 베마이트 5중량%의 현탁액과 혼합하여 La2O3 7.8중량%를 함유하는 감마 알루미나를 제조하였다. 이어서 상기 혼합물을 분무 건조시키고 500℃에서 1시간 하소하였다.
도핑된 알루미나를 암모늄-철-시트레이트, Zr-아세테이트 및 Sr-아세테이트의 혼합 용액으로 초기 습식 함침으로 함침시켜 Fe2O3 3.4중량%, ZrO2 5.3중량% 및 SrO 4.4중량%의 로딩을 달성하였다. 생성물을 850℃에서 3시간 및 700℃에서 4시간 각각 하소하였다.
850℃에서 3시간 및 700℃에서 4시간 하소 후 수득된 물질의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타냈다.
비교예 1 - 페로브스카이트 La
0.5
Sr
0.5
Fe
0.5
Ti
0.5
O
3
20중량%를 포함하는 복합체
복합체를 US 4921829의 실시예 5에 따라 제조하였다.
질산란탄 6수화물 425g의 수용액 400ml에 감마 알루미나 100.9g을 첨가하여 LaAlO3 분말을 먼저 합성하였다. 생성된 혼합물을 증발시키고 건조시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 공기 중 600℃에서 3시간 및 추가로 900℃에서 8시간 하소하여 LaAlO3 분말을 수득하였다.
두 번째 단계에서 상기 LaAlO3 분말을 하소된 복합체에서 Fe2O3 3.4중량%, ZrO2 5.3중량%, SrO 4.4중량% 및 추가 La2O3 6.9중량%의 로딩을 달성할 수 있는 양의 란탄, 스트론튬, 철 및 지르코늄의 니트레이트 수용액과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 공기 중 110℃에서 10시간 건조시키고, 700℃에서 4시간 및 850℃에서 3시간 각각 하소하였다.
850℃에서 3시간 및 700℃에서 4시간 하소 후 수득된 물질의 X선 회절 패턴을 도 3에 나타냈다.
결과는 수득된 생성물이 알루미나가 존재하지 않고 페로브스카이트 결정 크기가 더 크며 비표면적이 실질적으로 더 작다는 점에서 본 발명의 조성물과 상이함을 나타낸다.
비교예 2 - 페로브스카이트 La
0.5
Sr
0.5
Fe
0.5
Ti
0.5
O
3
20중량%를 포함하는 복합체
복합체를 US 5882616의 실시예 6에 따라 제조하였다.
감마-알루미나 비드 25g을 하소된 복합체에서 La2O3 6.9중량%, Fe2O3 3.4중량%, ZrO2 5.3중량% 및 SrO 4.4중량%의 로딩을 달성할 수 있는 양의 란탄, 스트론튬, 철 및 지르코늄의 니트레이트, 에탄올 5g 및 시트르산 10g을 함유하는 수용액으로 2회 함침시켰다. 생성된 물질을 (용액을 제거하기 위해) 첫 번째 함침 후 진공하에 건조시켰다. 두 번째 함침 후 생성물을 700℃에서 4시간 및 850℃에서 3시간 각각 하소하였다.
850℃에서 3시간 및 700℃에서 4시간 하소 후 수득된 물질의 X선 회절 패턴을 도 4에 나타냈다.
분말 X선 회절 패턴은 본 발명의 조성물과 상당히 다른 상을 나타낸다. 구체적으로, 스트론튬은 페로브스카이트 구조의 일부를 형성하지 않고 대신 700℃에서 하소 후 SrCO3 형태로, 850℃에서 하소 후 SrAl2O4 형태로 존재한다. 따라서 이 절차는 원하는 조성물을 형성하는 데 적합하지 않다고 결론지을 수 있다. 결과는 하기 표 1에 포함되어 있다.
실시예 3 - 페로브스카이트 LaFeO
3
10중량%를 포함하는 복합체
란탄 아세테이트 수용액을 수중 베마이트 5중량%의 현탁액과 혼합하여 La2O3 11.7중량%를 함유하는 감마 알루미나를 제조하였다. 이어서 상기 혼합물을 분무 건조시키고 500℃에서 1시간 하소하였다.
도핑된 알루미나를 암모늄-철-시트레이트 용액으로 초기 습식 함침으로 함침시켜 Fe2O3 3.3중량%의 로딩을 달성하였다. 생성물을 850℃에서 3시간 및 700℃에서 4시간 각각 하소하였다.
700℃, 4시간 하소 후 수득된 물질의 X선 회절 패턴을 도 5에 나타냈다.
비교예 3 - 페로브스카이트 LaFeO
3
10중량%를 포함하는 복합체
복합제를 US2012/0046163A1의 실시예 3에 따라 제조하였다.
물 75ml 중 철 아세테이트 2.2g과 물 75ml 중 란탄 아세테이트 4.46g의 혼합물을 혼합하고 란탄 도핑된 알루미나(PURALOX TH100/150 L4로 시판) 27g과 물 150ml를 혼합하여 제조한 분산액에 첨가하였다. 25% NH3 용액 11.2g을 이 혼합물에 첨가하여 pH가 10이 되도록 하였다. 1.5시간 교반한 후 침전물을 여과하고 수득된 분말을 700℃에서 4시간 하소하였다.
700℃, 4시간 하소 후 수득된 물질의 X선 회절 패턴을 도 5에 나타냈다.
실시예 3 및 비교예 3에 따른 물질의 X선 회절 패턴 패턴을 비교하면 페로브스카이트 상의 결정도 차이가 명확하게 나타난다.
비교예 3은 도 2에서 별표로 표시된 바와 같이 결정질 페로브스카이트 상을 검출할 수 있는 반면, 페로브스카이트 반사는 매우 약하다. 따라서 페로브스카이트상은 거의 X선 비정질 상태로 존재한다고 결론지을 수 있다.
결과는 하기 표 2에 포함되어 있다.
Claims (16)
- 다음 단계를 포함하는, 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물(alumina supported perovskite type oxide composition)의 제조 방법:
i) 도핑된 알루미나(doped alumina)를 제공하는 단계로서, 상기 도핑된 알루미나는
a. 알루미나 및 희토류 산화물, 또는
b. 알루미나 및 알칼리 토류 산화물(alkaline earth oxide), 또는
c. 알루미나 및 희토류 산화물과 알칼리 토류 산화물과의 혼합물을 포함하고,
상기 도핑된 알루미나는 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제공되는 단계:
A) 베마이트(boehmite)를 포함하는 베마이트 현탁액을 제조하는 단계;
B) 다음을 포함하는 염 수용액을 제조하는 단계,
a. 희토류염, 또는
b. 알칼리 토류염, 또는
c. 희토류염과 알칼리 토류염과의 혼합물;
C) 상기 베마이트 현탁액을 상기 염 수용액과 배합하여 베마이트 염 혼합물을 형성하는 단계;
D) 상기 베마이트 염 혼합물을 건조시켜 건조된 베마이트 염 혼합물을 형성하는 단계; 및
E) 상기 건조된 베마이트 염 혼합물을 하소(calcining)하여 도핑된 알루미나를 형성하는 단계;
ii) 수용성 희토류염, 수용성 알칼리 토류염, 수용성 알칼리 염, Pb2+의 수용성 염, Bi3+의 수용성 염, 및 수용성 전이금속 염 중 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 함침 수용액(impregnation aqueous solution)으로 상기 도핑된 알루미나를 함침시켜 함침되고 도핑된 알루미나를 형성하는 단계; 및
iii) 상기 함침된 도핑된 알루미나를 하소하는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 베마이트 현탁액이 실리카, 티타니아, 알칼리 토금속의 수용성 염, 희토류 금속의 수용성 염, 지르코늄 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염 수용액이 적어도 물 및 수용성 희토류염, 수용성 알칼리 토류염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑된 알루미나의 함침이 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation)을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑된 알루미나의 기공 부피(pore volume)의 80 내지 100%가 상기 함침 수용액으로 함침되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 염이 a), b) 및 c) 중 적어도 하나와 d) 중 적어도 하나와의 혼합물을 포함하는 방법:
a) 희토류 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 바람직하게는 원자 번호가 57 내지 60인 희토류 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 더욱 바람직하게는 La의 아세테이트 또는 니트레이트,
b) 알칼리 토류 원소의 아세테이트 또는 니트레이트, 바람직하게는 Sr, Ba 및 Ca 중 하나 이상의 아세테이트 또는 니트레이트, 더욱 바람직하게는 Sr의 아세테이트 또는 니트레이트,
c) Pb2+ 및 Bi3+의 아세테이트 또는 니트레이트 중 하나 이상 및
d) 암모늄-철-시트레이트, 암모늄-티타늄-락테이트, 지르코늄 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전이금속의 하나 이상의 수용성 염. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침되고 도핑된 알루미나가 500℃ 내지 1100℃의 온도, 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 각각 적어도 0.5시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5시간 동안 하소되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물.
- 하기 특징을 포함하는 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물 복합체(composite):
i) 적어도 50중량%의 도핑된 알루미나; 및
ii) 5 내지 50중량%의 화학식 I의 페로브스카이트형 산화물:
[화학식 I]
ABO3
여기서:
A는 희토류 원소, 알칼리 토류 원소, 알칼리 원소, Pb2+, Bi3+ 또는 이들의 혼합물을 포함하고;
B는 전이금속의 혼합물을 포함하는 전이금속을 포함하고;
ABO3는 850℃에서 3시간 동안 하소시킨 후에 결정 크기가 5nm 미만이고 700℃에서 4시간 하소시킨 후에 결정 크기가 2nm 미만인 것을 특징으로 한다. - 제8항 또는 제9항에 있어서, 파장 1.54Å의 구리 K-알파 방출(Copper K-alpha emission)에 의해 수득된 상기 조성물의 X선 회절 패턴의 약 2θ = 32°및 2θ = 46°에서의 반사 및 하기 수학식 1로부터 계산된 가중 강도비(weighted intensity ratio) R이 10 미만, 바람직하게는 8 미만인 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물:
[수학식 1]
I32: 대략 32°의 반사 강도
I46: 대략 46°의 반사 강도
mp: 페로브스카이트의 질량/(페로브스카이트의 질량(ABO3로서 계산) + 알루미나의 질량). - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, A가 하나의 알칼리 토류 원소, 바람직하게는 Sr, Ba, Ca 중 하나 이상과, 하나의 희토류 원소, 더욱 바람직하게는 원자 번호가 57 내지 60인 원소와의 혼합물을 포함하는 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, B가 2개의 별개의 전이금속, 바람직하게는 Fe와, 원소 주기율표의 IVa족 원소와의 혼합물을 포함하는 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물.
- 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 300㎡/g, 바람직하게는 100 내지 200㎡/g의 비표면적(specific surface area), 및 0.1 내지 1.5ml/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.0ml/g의 기공 부피를 포함하는 것을 추가로 특징으로 하는 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득 가능한, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물.
- 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도핑된 알루미나가 LaAlO3를 포함하지 않는 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물.
- 배출 제어 응용 분야(emission control application)를 위한 촉매 시스템, 특히 NOx 트랩 촉매(NOx-trap catalyst)에서의, 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항의 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물의 용도.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP19208736.9 | 2019-11-12 | ||
EP19208736.9A EP3821977A1 (en) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | Method for preparing an alumina supported perovskite type oxide composition, alumina supported perovskite type oxide composition and its use |
PCT/EP2020/081977 WO2021094495A1 (en) | 2019-11-12 | 2020-11-12 | Method for preparing an alumina supported perovskite type oxide composition, alumina supported perovskite type oxide composition and its use |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220107203A true KR20220107203A (ko) | 2022-08-02 |
Family
ID=68696195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020227018890A KR20220107203A (ko) | 2019-11-12 | 2020-11-12 | 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물의 제조방법, 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물 및 이의 용도 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220387933A1 (ko) |
EP (2) | EP3821977A1 (ko) |
JP (1) | JP2023501542A (ko) |
KR (1) | KR20220107203A (ko) |
CN (1) | CN114728266A (ko) |
BR (1) | BR112022009001A2 (ko) |
CA (1) | CA3157495A1 (ko) |
WO (1) | WO2021094495A1 (ko) |
ZA (1) | ZA202205220B (ko) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01168343A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-07-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排気ガス用浄化触媒 |
US5789339A (en) * | 1995-06-07 | 1998-08-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas |
FR2942624B1 (fr) | 2009-03-02 | 2011-03-18 | Rhodia Operations | Composition comprenant une perovskite a base de lanthane sur un support en alumine ou en oxyhydroxyde d'aluminium, procede de preparation et utilisation en catalyse |
EP3530352A1 (en) * | 2018-02-21 | 2019-08-28 | SASOL Germany GmbH | Rare-earth phosphate alumina composite for use in emission control catalysts and method for making same |
-
2019
- 2019-11-12 EP EP19208736.9A patent/EP3821977A1/en not_active Withdrawn
-
2020
- 2020-11-12 JP JP2022527178A patent/JP2023501542A/ja active Pending
- 2020-11-12 CA CA3157495A patent/CA3157495A1/en active Pending
- 2020-11-12 EP EP20803849.7A patent/EP4058189A1/en active Pending
- 2020-11-12 US US17/774,893 patent/US20220387933A1/en active Pending
- 2020-11-12 BR BR112022009001A patent/BR112022009001A2/pt unknown
- 2020-11-12 CN CN202080078850.7A patent/CN114728266A/zh active Pending
- 2020-11-12 WO PCT/EP2020/081977 patent/WO2021094495A1/en active Search and Examination
- 2020-11-12 KR KR1020227018890A patent/KR20220107203A/ko unknown
-
2022
- 2022-05-11 ZA ZA2022/05220A patent/ZA202205220B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4058189A1 (en) | 2022-09-21 |
CA3157495A1 (en) | 2021-05-20 |
US20220387933A1 (en) | 2022-12-08 |
ZA202205220B (en) | 2023-01-25 |
WO2021094495A1 (en) | 2021-05-20 |
EP3821977A1 (en) | 2021-05-19 |
BR112022009001A2 (pt) | 2022-08-09 |
CN114728266A (zh) | 2022-07-08 |
JP2023501542A (ja) | 2023-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2280631C (en) | Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom | |
US6350421B1 (en) | Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom | |
EP1317953B2 (en) | Catalyst for lowering the amount of nitrogen oxides in the exhaust gas from lean burn engines | |
JP4264142B2 (ja) | 高い温度安定性を有する酸素貯蔵材料及びその製造方法 | |
KR20100135858A (ko) | 방출 제어 적용을 위한 개선된 산화환원 os 물질에 대한 염기성 교환 | |
US20160361709A1 (en) | Basic exchange for enhanced redox os materials for emission control applications | |
US20100227758A1 (en) | Alumina-Based Perovskite Catalysts and Catalyst Supports | |
KR102301754B1 (ko) | 산소 저장 물질 | |
CA2976548C (en) | Nox trap catalyst support material with improved stability against baal2o4 formation | |
KR102296370B1 (ko) | 산소 저장 성분으로서의 혼합 산화물의 용도 | |
KR20220107203A (ko) | 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물의 제조방법, 알루미나 담지 페로브스카이트형 산화물 조성물 및 이의 용도 | |
US20210308654A1 (en) | ALUMINA SUPPORTED Pt/Ce-Zr MIXED OXIDE CATALYSTS AND METHOD OF MAKING | |
US11383223B2 (en) | NOx trap catalyst support material composition | |
MXPA99007760A (es) | Material de almacenamiento de oxido de nitrogeno y catalizador de almacenamiento de oxido de nitrogeno preparado a partir del mismo |