CN116285128B - 一种高强度耐老化橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子橡胶领域，具体为一种高强度耐老化橡胶及其制备方法。本发明使用共沉淀法在炭黑表面包覆了二氧化钛‑氧化铈介孔材料，并经过高温烧结得到复合炭黑；利用二氧化钛和氧化铈的多孔结构，负载具有小分子抗氧剂，得到抗老化填料。一方面抗老化填料具有缓释抗氧剂的作用，可以延长抗老化时间；另一方面二氧化钛和氧化铈可以协同作用，提高抗老化效果。此外，抗老化填料还能作为补强材料，提高橡胶的力学强度。将抗老化填料与三元乙丙橡胶、氧化镁、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯混炼、硫化热压成型得到的橡胶具有优异的力学强度和耐老化性能，对波长200～400nm的紫外线具有良好的耐受效果，可用于室外作业。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种高强度耐老化橡胶及其制备方法。
背景技术
随着人们对橡胶材料性能要求的不断提高，天然橡胶以及无法满足生产需要，合成橡胶在汽车、工业、建筑和医疗等领域的应用变得越来越重要，其中三元乙丙橡胶具有良好的耐候性、耐热性能得到广泛应用。化学交联法是合成三元乙丙橡胶的最常规的一种方法，通过添加交联剂，让橡胶分子结构间的键在高温下断裂并重新组合形成更多的三维网状结构来增强材料性能。在填充剂改性方面，通过添加诸如碳黑、碳纳米管和玻璃纤维等填料，可以有效地提高三元乙丙橡胶材料的强度。此外，通过改变橡胶材料的化学结构，如改变它的交联密度和聚合度等，也可以提高材料的性能。
然而，采用上述方法制备的合成橡胶材料通常存在易老化的问题。老化后的橡胶力学性能变差，应用场景受到了大大的限制。传统的橡胶抗老化方法一般为在制备橡胶的过程中加入抗老化剂从而延长橡胶的使用寿命，提高耐久度。但是小分子的抗老化剂与橡胶的相容性较差，且容易富集到橡胶材料表面，出现喷霜现象，进而丧失抗老化性能。因此，亟需开发一种高强度耐老化橡胶材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度耐老化橡胶及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
步骤1：将十二胺、无水乙醇、去离子水混合，加入六水合硝酸铈，搅拌得溶液A；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：使用酸性溶液对炭黑进行氧化，洗涤、干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取氧化炭黑、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、去离子水混合，超声分散、磁力搅拌后，加入溶液A和溶液B反应，过滤、洗涤、研磨后，煅烧得到复合炭黑；
步骤4：将抗氧剂、复合炭黑、丙酮混合，超声得到分散液；将分散液抽真空3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与抗老化填料、氧化镁、氧化锌、硬脂酸混合密炼；加入过氧化二异丙苯混炼，打卷下片得到生胶胶料；将生胶胶料热压成型，硫化得到所述高强度耐老化橡胶。
进一步的，步骤1中，溶液A中各组分含量，按重量计，1～1.5份十二胺、40～50份无水乙醇、45～55份去离子水。
进一步的，步骤1中，溶液B中各组分含量，按重量计，1.2～1.8份钛酸四丁酯、40～50份无水乙醇。
进一步的，步骤2中，炭黑氧化的具体操作为：将炭黑、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾混合，控制温度在30～40℃，搅拌10～12h；继续加入去离子水，搅拌2～3h后加入过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑。
进一步的，步骤2中，各组分用量，按重量计，30～50份炭黑、120～150份浓硫酸、1～2份硝酸钠、30～35份高锰酸钾、400～500份去离子水、25～35份过氧化氢。
进一步的，步骤3中，各组分用量，按重量计，5～13份氧化炭黑、1～2份十六烷基三甲基溴化铵、0.5～1份氢氧化钠、100～120份去离子水、1～2份溶液A、1.4～2.2份溶液B。
进一步的，步骤4中，各组分用量，按重量计，2～3份抗氧剂、10～15份复合炭黑、200～300份丙酮。
进一步的，步骤5中，所述高强度耐老化橡胶中，各组分含量，按重量计，100～130份三元乙丙橡胶、30～40份抗老化填料、0.5～1份氧化镁、2～3份氧化锌、1～2份硬脂酸、1～1.5份过氧化二异丙苯。
进一步的，步骤5中，密炼时间为8～10min；混炼时间为3～5min。
进一步的，步骤5中，热压成型温度为160～180℃，压力为12～15MPa，时间为5～10min；硫化温度为200～220℃，时间为3～5h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明采用共沉淀法在炭黑材料表面负载二氧化钛-氧化铈的介孔材料，通过烧结、负载抗氧剂得到抗老化填料。铈作为稀土元素没有5d电子，其离子最外层电子排布中5d轨道是空，借助高温可以与硫化过程中产生的自由基的电子进行配对，增强填料与橡胶基体的界面结合效果较强，不仅避免炭黑出现团聚的现象，还能将炭黑引入到橡胶的交联体系中，提高橡胶材料整体的强度和韧性。二氧化钛和氧化铈对紫外光具有一定的吸收作用。氧化铈的紫外吸收波长在300～450nm之间，二氧化钛的紫外吸收波长在200～300nm之间，对于波长超过300nm的紫外线强度逐渐降低。通过将二氧化钛和氧化铈进行复配，能够有效屏蔽波长200～400nm的紫外线；由于日光中的紫外光波长在100～400nm之间，本发明制备的橡胶可以有效屏蔽绝大部分太阳光中的紫外线，延长橡胶材料在室外场所的使用寿命。此外，在紫外光老化过程中，氧化铈通过参与氧化还原反应消除自由基，起到协助对抗紫外光老化的效果。利用二氧化钛-氧化铈介孔结构吸附抗氧剂，可以达到缓释效果，避免了常规方法添加抗氧剂出现橡胶材料表面喷霜的情况，有效延长了橡胶抗老化的时间。本发明制备的抗老化填料集补强、耐老化性能于一体，制备工艺简单，实用性强。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所用材料及其来源：抗氧剂选用抗氧剂1010，来自友丰化工有限公司；炭黑来自北方纺织化工有限公司，型号N234；三元乙丙橡胶来自陶氏化学，型号Nordel IP4725P；硬脂酸来自汇通油脂精细化工有限公司；过氧化二异丙苯来自祥云橡塑；氧化镁来自达康化工有限公司的轻质氧化镁；氧化锌来自海顺新材料有限公司的橡胶氧化锌；其余材料来自阿拉丁试剂。
实施例1
步骤1：将1g十二胺、40g无水乙醇、45g去离子水混合，加入0.8g六水合硝酸铈，充分搅拌得溶液A；将1.2g钛酸四丁酯溶于40g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：将30g炭黑、120g浓硫酸、1g硝酸钠、30g高锰酸钾混合，控制温度在30℃，搅拌反应10h；继续加入400g去离子水，搅拌反应2h后，加入25g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取5g氧化炭黑、1g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g氢氧化钠、100g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入1g溶液A和1.4g溶液B，在40℃下反应9h，过滤、洗涤、研磨后，在500℃下煅烧3h得到复合炭黑；
步骤4：将2g抗氧剂1010、10g复合炭黑、200g丙酮混合，25℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将100kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与30kg抗老化填料、0.5kg氧化镁、2kg氧化锌、1kg硬脂酸混合密炼8min；加入1kg过氧化二异丙苯混炼3min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在160℃、12MPa下热压10min成型，在200℃下硫化5h，得到所述高强度耐老化橡胶。
实施例2
步骤1：将1.1g十二胺、40g无水乙醇、48g去离子水混合，加入0.85g六水合硝酸铈，充分搅拌得溶液A；将1.3g钛酸四丁酯溶于40g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：将35g炭黑、125g浓硫酸、1.15g硝酸钠、30.8g高锰酸钾混合，控制温度在35℃，搅拌反应12h；继续加入420g去离子水，搅拌反应2h后，加入27g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取8g氧化炭黑、1.3g十六烷基三甲基溴化铵、0.6g氢氧化钠、100g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入1.3g溶液A和1.5g溶液B，在40℃下反应10h，过滤、洗涤、研磨后，在600℃下煅烧3h得到复合炭黑；
步骤4：将2.2g抗氧剂1010、11g复合炭黑、210g丙酮混合，30℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将125kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与32kg抗老化填料、0.55kg氧化镁、2kg氧化锌、1.3kg硬脂酸混合密炼10min；加入1.1kg过氧化二异丙苯混炼4min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在165℃、12MPa下热压6min成型，在205℃下硫化4h，得到所述高强度耐老化橡胶。
实施例3
步骤1：将1.3g十二胺、40g无水乙醇、50g去离子水混合，加入0.9g六水合硝酸铈，充分搅拌得溶液A；将1.45g钛酸四丁酯溶于43g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：将40g炭黑、130g浓硫酸、1.5g硝酸钠、33g高锰酸钾混合，控制温度在35℃，搅拌反应11h；继续加入450g去离子水，搅拌反应3h后，加入30g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取8.4g氧化炭黑、1.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.75g氢氧化钠、110g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入1.5g溶液A和1.8g溶液B，在40℃下反应10h，过滤、洗涤、研磨后，在550℃下煅烧4h得到复合炭黑；
步骤4：将2.5g抗氧剂1010、12g复合炭黑、240g丙酮混合，30℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将118kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与36kg抗老化填料、0.7kg氧化镁、2.55kg氧化锌、1.4kg硬脂酸混合密炼9min；加入1.3kg过氧化二异丙苯混炼4min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在175℃、13MPa下热压7min成型，在205℃下硫化4h，得到所述高强度耐老化橡胶。
实施例4
步骤1：将1.38g十二胺、46g无水乙醇、52g去离子水混合，加入0.85g六水合硝酸铈，充分搅拌得溶液A；将1.6g钛酸四丁酯溶于47g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：将42g炭黑、135g浓硫酸、1.6g硝酸钠、33g高锰酸钾混合，控制温度在35℃，搅拌反应10h；继续加入400g去离子水，搅拌反应3h后，加入31g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取11g氧化炭黑、1.7g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g氢氧化钠、115g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入2g溶液A和1.5g溶液B，在40℃下反应10h，过滤、洗涤、研磨后，在500℃下煅烧5h得到复合炭黑；
步骤4：将2.7g抗氧剂1010、13.5g复合炭黑、270g丙酮混合，25℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将120kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与38kg抗老化填料、0.8kg氧化镁、2.6kg氧化锌、1.6kg硬脂酸混合密炼8min；加入1.4kg过氧化二异丙苯混炼4min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在170℃、14MPa下热压8min成型，在215℃下硫化4.5h，得到所述高强度耐老化橡胶。
实施例5
步骤1：将1.4g十二胺、45g无水乙醇、53g去离子水混合，加入0.9g六水合硝酸铈，充分搅拌得溶液A；将1.6g钛酸四丁酯溶于48g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：将48g炭黑、145g浓硫酸、2g硝酸钠、34g高锰酸钾混合，控制温度在35℃，搅拌反应10.5h；继续加入490g去离子水，搅拌反应2h后，加入34g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取12g氧化炭黑、1.8g十六烷基三甲基溴化铵、0.6g氢氧化钠、100g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入2g溶液A和2g溶液B，在40℃下反应10h，过滤、洗涤、研磨后，在580℃下煅烧4.5h得到复合炭黑；
步骤4：将3g抗氧剂1010、14g复合炭黑、280g丙酮混合，30℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将126kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与32kg抗老化填料、0.5kg氧化镁、2.8kg氧化锌、1kg硬脂酸混合密炼9min；加入1.2kg过氧化二异丙苯混炼5min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在160℃、15MPa下热压8min成型，在210℃下硫化4h，得到所述高强度耐老化橡胶。
实施例6
步骤1：将1.5g十二胺、50g无水乙醇、55g去离子水混合，加入1g六水合硝酸铈，充分搅拌得溶液A；将1.8g钛酸四丁酯溶于50g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：将50g炭黑、150g浓硫酸、2g硝酸钠、35g高锰酸钾混合，控制温度在40℃，搅拌反应12h；继续加入500g去离子水，搅拌反应3h后，加入35g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取13g氧化炭黑、2g十六烷基三甲基溴化铵、1g氢氧化钠、120g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入2g溶液A和2.2g溶液B，在40℃下反应12h，过滤、洗涤、研磨后，在600℃下煅烧5h得到复合炭黑；
步骤4：将3g抗氧剂1010、15g复合炭黑、300g丙酮混合，35℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将130kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与40kg抗老化填料、1kg氧化镁、3kg氧化锌、2kg硬脂酸混合密炼10min；加入1.5kg过氧化二异丙苯混炼5min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在180℃、15MPa下n热压10mi成型，在220℃下硫化5h，得到所述高强度耐老化橡胶。
对比例1
使用常规方法将抗氧剂1010与其他组分直接共混。
步骤1：将100kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与30kg炭黑、0.5kg氧化镁、2kg氧化锌、1kg硬脂酸、2kg抗氧剂1010混合密炼8min；加入1kg过氧化二异丙苯混炼3min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在160℃、12MPa下热压10min成型，在200℃下硫化5h，得到所述高强度耐老化橡胶。
对比例2
使用纳米二氧化硅作为抗氧剂载体并包覆在炭黑表面。
步骤1：将1.3g硅酸酸四丁酯溶于40g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液A；
步骤2：将35g炭黑、125g浓硫酸、1.15g硝酸钠、30.8g高锰酸钾混合，控制温度在35℃，搅拌反应12h；继续加入420g去离子水，搅拌反应2h后，加入27g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取8g氧化炭黑、1.3g十六烷基三甲基溴化铵、0.6g氢氧化钠、100g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入1.3g溶液A，在40℃下反应10h，过滤、洗涤、研磨后，在600℃下煅烧3h得到复合炭黑；
步骤4：将2.2g抗氧剂1010、11g复合炭黑、210g丙酮混合，30℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将125kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与32kg抗老化填料、0.55kg氧化镁、2kg氧化锌、1.3kg硬脂酸混合密炼10min；加入1.1kg过氧化二异丙苯混炼4min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在165℃、12MPa下热压6min成型，在205℃下硫化4h，得到所述高强度耐老化橡胶。
对比例3
将二氧化钛-氧化铈复合材料负载抗氧剂后与炭黑直接共混。
步骤1：将1.3g十二胺、40g无水乙醇、50g去离子水混合，加入0.9g六水合硝酸铈，充分搅拌得溶液A；将1.45g钛酸四丁酯溶于43g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：取1.5g溶液A和1.8g溶液B，在40℃下反应10h，过滤、洗涤、研磨后，在550℃下煅烧4h得到二氧化钛-氧化铈复合材料；
步骤3：将2.5g抗氧剂1010、120g二氧化钛-氧化铈复合材料、240g丙酮混合，30℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤4：将118kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与16kg抗老化填料、20kg炭黑、0.7kg氧化镁、2.55kg氧化锌、1.4kg硬脂酸混合密炼9min；加入1.3kg过氧化二异丙苯混炼4min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在175℃、13MPa下热压7min成型，在205℃下硫化4h，得到所述高强度耐老化橡胶。
对比例4
仅使用二氧化钛作为载体负载抗氧剂载体并包覆炭黑。
步骤1：将1.6g钛酸四丁酯溶于47g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液A；
步骤2：将42g炭黑、135g浓硫酸、1.6g硝酸钠、33g高锰酸钾混合，控制温度在35℃，搅拌反应10h；继续加入400g去离子水，搅拌反应3h后，加入31g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取11g氧化炭黑、1.7g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g氢氧化钠、115g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入1.5g溶液A，在40℃下反应10h，过滤、洗涤、研磨后，在500℃下煅烧5h得到复合炭黑；
步骤4：将2.7g抗氧剂1010、13.5g复合炭黑、270g丙酮混合，25℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将120kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与38kg抗老化填料、0.8kg氧化镁、2.6kg氧化锌、1.6kg硬脂酸混合密炼8min；加入1.4kg过氧化二异丙苯混炼4min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在170℃、14MPa下热压8min成型，在215℃下硫化4.5h，得到所述高强度耐老化橡胶。
对比例5
仅使用氧化铈作为载体负载抗氧剂载体并包覆炭黑。
步骤1：将1.4g十二胺、45g无水乙醇、53g去离子水混合，加入0.9g六水合硝酸铈，充分搅拌得溶液A；
步骤2：将48g炭黑、145g浓硫酸、2g硝酸钠、34g高锰酸钾混合，控制温度在35℃，搅拌反应10.5h；继续加入490g去离子水，搅拌反应2h后，加入34g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取12g氧化炭黑、1.8g十六烷基三甲基溴化铵、0.6g氢氧化钠、100g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入2g溶液A，在40℃下反应10h，过滤、洗涤、研磨后，在580℃下煅烧4.5h得到复合炭黑；
步骤4：将3g抗氧剂1010、14g复合炭黑、280g丙酮混合，30℃下超声分散2h得到分散液；将分散液抽真空45min，通入大气15min，循环3次，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将126kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与32kg抗老化填料、0.5kg氧化镁、2.8kg氧化锌、1kg硬脂酸混合密炼9min；加入1.2kg过氧化二异丙苯混炼5min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在160℃、15MPa下热压8min成型，在210℃下硫化4h，得到所述高强度耐老化橡胶。
对比例6
不负载抗氧剂。
步骤1：将1.5g十二胺、50g无水乙醇、55g去离子水混合，加入1g六水合硝酸铈，充分搅拌得溶液A；将1.8g钛酸四丁酯溶于50g无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：将50g炭黑、150g浓硫酸、2g硝酸钠、35g高锰酸钾混合，控制温度在40℃，搅拌反应12h；继续加入500g去离子水，搅拌反应3h后，加入35g过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取13g氧化炭黑、2g十六烷基三甲基溴化铵、1g氢氧化钠、120g去离子水混合，超声分散3h、磁力搅拌2h后，加入2g溶液A和2.2g溶液B，在40℃下反应12h，过滤、洗涤、研磨后，在600℃下煅烧5h得到复合炭黑；
步骤4：将130kg三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与40kg复合炭黑、1kg氧化镁、3kg氧化锌、2kg硬脂酸混合密炼10min；加入1.5kg过氧化二异丙苯混炼5min，打卷下片得到生胶胶料，将生胶胶料在180℃、15MPa下n热压10mi成型，在220℃下硫化5h，得到所述高强度耐老化橡胶。
实验：
将实施例1～6和对比例1～3中的样品进行测试，实验结果如下表所示。其中：
拉伸性能：拉伸强度采用标准GB/T528-2009，将样品裁剪成哑铃状，在200mm/min的速度下拉伸。
抗热氧老化：将样品放置在160℃的干燥烘箱中持续老化200h，测试拉伸强度的保持率。
抗紫外老化：用波长200～275nm、275～320nm和320～400nm的紫外灯分别照射样品120h，紫外光强度为20W/cm2，样品与紫外光距离30cm，测试拉伸强度的保持率。
防老剂迁出情况：将样品放置在20℃的干燥、阴凉环境中180天，观察是否出现喷霜现象。
| 项目 | 拉伸强度/MPa | 拉伸强度保持率(热氧老化) | 拉伸强度保持率(紫外老化) | 喷霜情况 |
| 实施例1 | 15.48 | 86.4％ | 81.5％ | 无 |
| 实施例2 | 16.73 | 87.8％ | 83.9％ | 无 |
| 实施例3 | 17.32 | 87.4％ | 82.4％ | 无 |
| 实施例4 | 17.28 | 88.0％ | 84.3％ | 无 |
| 实施例5 | 16.91 | 85.7％ | 83.6％ | 无 |
| 实施例6 | 15.47 | 85.4％ | 82.5％ | 无 |
| 对比例1 | 12.88 | 80.4％ | 47.4％ | 明显 |
| 对比例2 | 17.02 | 81.1％ | 49.9％ | 无 |
| 对比例3 | 13.89 | 85.4％ | 81.7％ | 无 |
| 对比例4 | 13.78 | 83.6％ | 58.3％ | 无 |
| 对比例5 | 16.46 | 82.3％ | 57.2％ | 无 |
| 对比例6 | 15.85 | 63.54％ | 81.6％ | / |
结论：
实施例1～6数据表明，本发明制备的三元乙丙橡胶拉伸强度大，具有良好的耐老化性能，有效解决了现阶段在使用过程中耐老化性能差的问题。实施例1和对比例1数据表明，与常规方法相比，本发明制备的橡胶拉伸强度更大，对热老氧化和紫外光氧化均具有良好的耐受性，还能有效避免喷霜现象发生。实施例2和对比例2数据表明，尽管在对比例2中，介孔二氧化硅能够有效提高橡胶材料的力学强度，也能实现抗氧剂缓释，但是其抗紫外光老化效果不如实施例2。实施例3中将二氧化钛与氧化铈共同沉淀在炭黑表面形成包覆层，铈作为稀土元素没有5d电子，其离子最外层电子排布中5d轨道是空，在橡胶硫化过程中，借助高温易结合自由基的电子进行配对，从而提高与橡胶基体的界面结合效果较强，同时也能减少炭黑出现团聚的现象，因此整体力学性能优于对比例3中将二氧化钛-氧化铈复合材料与炭黑直接共混的效果；尽管在抗氧剂缓释方面，二者差距不大，但是由于对比例3中二氧化钛-氧化铈与橡胶的结合较差，在热氧老化和紫外光老化后，拉伸强度的保持率也出现了少许下降。实施例4～5和对比例4～5说明了同时加入二氧化钛与氧化铈对橡胶材料的耐老化性能具有协同作用，对波长200～400nm之间的紫外光均由良好的屏蔽效果，可用于室外环境。实施例6和对比例6数据表明，在不负载抗氧剂的情况下，橡胶材料耐热氧老化性能显著下降，结合实施例1与对比例1可以得出结论：在耐热氧老化过程中，抗氧剂起主要作用，而氧化铈具有辅助作用。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高强度耐老化橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将十二胺、无水乙醇、去离子水混合，加入六水合硝酸铈，搅拌得溶液A；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，充分搅拌得到溶液B；
步骤2：将炭黑、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾混合，控制温度在30～40℃，搅拌10～12h；继续加入去离子水，搅拌2～3h后加入过氧化氢，过滤后用去离子水洗至中性，干燥得到氧化炭黑；
步骤3：取氧化炭黑、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、去离子水混合，超声分散、磁力搅拌后，加入溶液A和溶液B反应，过滤、洗涤、研磨后，煅烧得到复合炭黑；
步骤4：将抗氧剂、复合炭黑、丙酮混合，超声得到分散液；将分散液抽真空，洗涤干燥得到抗老化填料；
步骤5：将三元乙丙橡胶进行塑炼，待三元乙丙橡胶柔软后与抗老化填料、氧化镁、氧化锌、硬脂酸混合密炼；加入过氧化二异丙苯混炼，打卷下片得到生胶胶料；将生胶胶料热压成型，硫化得到所述高强度耐老化橡胶；
其中，溶液A中各组分含量，按重量计，1～1.5份十二胺、40～50份无水乙醇、45～55份去离子水；溶液B中各组分含量，按重量计，1.2～1.8份钛酸四丁酯、40～50份无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种高强度耐老化橡胶的制备方法，其特征在于：步骤2中，各组分用量，按重量计，30～50份炭黑、120～150份浓硫酸、1～2份硝酸钠、30～35份高锰酸钾、400～500份去离子水、25～35份过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的一种高强度耐老化橡胶的制备方法，其特征在于：步骤3中，各组分用量，按重量计，5～13份氧化炭黑、1～2份十六烷基三甲基溴化铵、0.5～1份氢氧化钠、100～120份去离子水、1～2份溶液A、1.4～2.2份溶液B。
4.根据权利要求1所述的一种高强度耐老化橡胶的制备方法，其特征在于：步骤4中，各组分用量，按重量计，2～3份抗氧剂、10～15份复合炭黑、200～300份丙酮。
5.根据权利要求1所述的一种高强度耐老化橡胶的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述高强度耐老化橡胶中，各组分含量，按重量计，100～130份三元乙丙橡胶、30～40份抗老化填料、0.5～1份氧化镁、2～3份氧化锌、1～2份硬脂酸、1～1.5份过氧化二异丙苯。
6.根据权利要求1所述的一种高强度耐老化橡胶的制备方法，其特征在于：步骤5中，密炼时间为8～10min；混炼时间为3～5min。
7.根据权利要求1所述的一种高强度耐老化橡胶的制备方法，其特征在于：步骤5中，热压成型温度为160～180℃，压力为12～15MPa，时间为5～10min；硫化温度为200～220℃，时间为3～5h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的一种高强度耐老化橡胶的制备方法制备得到的高强度耐老化橡胶。
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