CN110964239B - 一种环保型耐磨阻燃eva泡沫复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料，其是以乙烯‑醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、改性钢渣/水滑石复合材料、白刚玉、环烷油、发泡剂AC、促进剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、过氧化二异丙苯、抗氧化剂为原料制成，其中，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。本发明制得的环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料与传统EVA泡沫材料相比，功能填料添加量少，在EVA基体中易分散，耐磨效果更好，并具有较好的阻燃效果、加工性能和力学性能，且其制造工艺操作简单，节能环保，在实际应用中具有广阔的应用前景和市场需求。

Description

一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料
技术领域
本发明属于高分子复合泡沫材料领域，具体涉及一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料及其制备方法。
背景技术
EVA是一种类似橡胶的热塑性塑料，与聚乙烯相比，由于醋酸乙烯的存在，分子链的规整度和结晶性下降，分子链的柔顺性提高，具有优异的综合物理机械性能和良好的加工性能。EVA发泡材料是一种无毒、低密度、高弹性、高比强度的发泡材料，具有良好的吸收载荷能力，因此被广泛地用作各类鞋底材料。但EVA发泡材料往往耐磨性较差，使用寿命较短，且EVA极易燃烧并在燃烧时伴有浓烟及刺激性气味，因此，拓展EVA材料的应用范围，探索新型环保型EVA复合材料已成为研究热点。
钢渣是冶金工业中产生的废渣，其中含有大量的渣钢、氧化钙、铁以及氧化镁等可利用组分。按要求，钢渣的综合利用率应达86%以上，基本实现“零排放”。然而，目前钢渣综合利用的现状与这一要求相差甚远，尤其是素有“劣质水泥熟料”之称的转炉钢渣的利用率仅为10%-20%。钢铁企业产生的钢渣不能及时处理，致使大量钢渣占用土地，污染环境。然而钢渣并非不可用固体废弃物，选择合适的处理工艺和利用途径来开发钢渣的再利用价值是十分必要和迫切的。将钢渣作为环保型材料的替代补强材料，能够降低环境污染，节约资源，实现工业废料的循环利用，符合当前节能减排的产业发展要求。
水滑石材料属于层状双金属氢氧化物。水滑石在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，可起到降低燃烧气体浓度、阻隔O2的阻燃作用；水滑石的结构水、层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内（200~800℃）释放阻燃物质，因此其可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域，并兼具改善力学性能、提高热稳定性能等优势。
白刚玉是人造磨料的一种，主要成分为三氧化二铝，并含有少量氧化铁、氧化硅等成分，具有纯度高、耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐高温、热稳定性好等特点，加入到聚合物中可以有效提高材料耐磨性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料及其制备方法。本发明制得的环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料与传统的EVA泡沫材料相比，在添加较少添加填料的情况下，达到了更好的分散效果，并提高了EVA泡沫复合材料的耐磨性、阻燃性能，提供了更好的力学性能，降低了污染环境，扩展了EVA泡沫材料的应用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料，其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物95-100份、马来酸酐接枝EVA 10-15份，改性钢渣/水滑石复合材料10-40份、白刚玉5份、环烷油2-4份、发泡剂AC 2-3份、促进剂1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂1-2份。
所述的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，所述的抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述的改性钢渣/水滑石复合材料，其制备方法为：
1）取5g硬脂酸于三口烧瓶中，加入150ml无水乙醇，超声分散60min，然后加入10g脱硫钢渣粉，50℃下搅拌反应12h，抽滤、洗涤、干燥，研磨，得改性钢渣；
2）取2g镁铝水滑石溶于100ml乙醇中，80℃下剧烈搅拌2h使水滑石充分溶胀后，加入马来酸调节体系pH=10，搅拌反应12h，得水滑石乳液；
3）将步骤1）的改性钢渣加入到步骤2）所得水滑石乳液中，90℃下搅拌反应4h，将得到的沉淀抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到所述改性钢渣/水滑石复合材料。
所述环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料的制备方法包括以下步骤：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、白刚玉、改性钢渣/水滑石复合材料放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混炼料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10-15MPa、170-180℃下模压发泡8-10min，得到所述环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料。
本发明的有益效果在于：
（1）钢渣是冶金工业中产生的废渣，本发明采用钢渣作为EVA发泡的补强基体材料，能够降低环境污染，节约资源，实现了工业废料的循环利用，而目前少有以钢渣作为EVA等有机复合发泡材料的填料，这是由于钢渣存在杂质过多，颗粒尺寸大小不一，与EVA聚合物的相容性较差等问题。为此，本发明采用硬脂酸改性钢渣，以改善钢渣的表面结构，使得钢渣粒径更加均一，分散性更好，团聚减少。白刚玉硬度大、化学稳定性好，抵抗外来载荷能力强，可以提高材料的耐磨损性能。马来酸酐接枝EVA作为无机填料与EVA聚合物体系的相容剂，可进一步改善改性钢渣/水滑石复合材料以及白刚玉在聚合物体系中的相容性，有助于提高EVA复合材料的耐磨损性能。
（2）水滑石作为无卤高抑烟无机阻燃剂，用有机马来酸改性后，可使水滑石与EVA基体相容性提高。同时在基体中添加环烷油，可提高基体的流动性，进一步使得改性钢渣/水滑石复合填料在EVA基体中分散更良好。
（3）钢渣中的氧化钙等金属氧化物与水滑石协同作用下可达到更好的耐磨阻燃效果。在EVA复合发泡材料受热燃烧时，体系中的水滑石在分解吸热、释放水蒸气CO2的同时，残留的镁铝氧化物与钢渣中的金属氧化物共同组成致密的隔热层。相比于单纯添加水滑石材料，添加改性钢渣/水滑石复合材料制得的EVA复合发泡材料的燃烧残炭形貌更为致密，孔洞更小，更有利于隔热隔氧，进而提升阻燃性能。
（4）本发明制得的环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料与传统EVA泡沫材料相比，增强了材料的耐磨性、阻燃性能，提供了更好的力学性能，同时减少了白炭黑、碳酸钙等的使用，而通过将冶金工业的废料钢渣利用到EVA聚合物体系中，可降低污染，节能环保，扩展EVA泡沫材料的应用范围，为功能EVA复合发泡材料提供了一种新的思路。
附图说明
图1为未改性脱硫钢渣（A）与硬脂酸改性钢渣（B）的表面形貌SEM对比图。
图2为实施例4制得的EVA复合发泡材料的燃烧残炭形貌SEM图。
图3为对比例4制得的EVA复合发泡材料的燃烧残炭表面形貌SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用改性钢渣/水滑石复合材料的制备方法为：
1）取5g硬脂酸于三口烧瓶中，加入150ml无水乙醇，超声分散60min，然后加入10g脱硫钢渣粉，50℃下搅拌反应12h，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得改性钢渣；
2）取2g镁铝水滑石溶于100ml乙醇中，80℃下剧烈搅拌2h使水滑石充分溶胀后，加入马来酸调节体系pH=10，搅拌反应12h，得水滑石乳液；
3）将步骤1）的改性钢渣加入到步骤2）所得水滑石乳液中，90℃下搅拌反应4h，将得到的沉淀抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到所述改性钢渣/水滑石复合材料。
图1为未改性脱硫钢渣（A）与硬脂酸改性钢渣（B）的表面形貌SEM对比图。改性前的钢渣颗粒大小不一，团聚现象明显；改性后的钢渣粒径更为均一、分散均匀，无明显结块团聚现象。
实施例1
一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料，其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、马来酸酐接枝EVA 10份、改性钢渣/水滑石复合材料10份、白刚玉5份、环烷油3份、发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
其制备方法为：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、白刚玉、改性钢渣/水滑石复合材料放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混炼料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min，得到环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料。
实施例2
一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料，其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、马来酸酐接枝EVA 10份、改性钢渣/水滑石复合材料20份、白刚玉5份、环烷油3份、发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
其制备方法为：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、白刚玉、改性钢渣/水滑石复合材料放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混炼料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min，得到环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料。
实施例3
一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料，其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、马来酸酐接枝EVA 10份、改性钢渣/水滑石复合材料30份、白刚玉5份、环烷油3份、发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
其制备方法为：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、白刚玉、改性钢渣/水滑石复合材料放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混炼料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min，得到环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料。
实施例4
一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料，其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、马来酸酐接枝EVA 10份、改性钢渣/水滑石复合材料40份、白刚玉5份、环烷油3份、发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
其制备方法为：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、白刚玉、改性钢渣/水滑石复合材料放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混炼料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min，得到环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料。
对比例1
一种EVA泡沫复合材料，其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、马来酸酐接枝EVA 10份、环烷油3份、发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
其制备方法为：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混合料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min，得到EVA泡沫复合材料。
对比例2
一种EVA泡沫复合材料，其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、马来酸酐接枝EVA 10份、未改性脱硫钢渣粉40份、白刚玉5份、环烷油3份、发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
其制备方法为：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、白刚玉、未改性脱硫钢渣放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混合料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min，得到EVA泡沫复合材料。
对比例3
一种EVA泡沫复合材料，其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、马来酸酐接枝EVA 10份、镁铝水滑石40份、白刚玉5份、环烷油3份、发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
其制备方法为：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、白刚玉、镁铝水滑石放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混合料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min，得到EVA泡沫复合材料。
对比例4
一种EVA泡沫复合材料，其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物100份、马来酸酐接枝EVA 10份、未改性脱硫钢渣粉33份、镁铝水滑石7份、白刚玉5份、环烷油3份、发泡剂AC 2份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。
其制备方法为：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、白刚玉、未改性脱硫钢渣、镁铝水滑石放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混合料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10MPa、175℃下模压发泡10min，得到EVA泡沫复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
将实施例与对比例所得EVA泡沫复合材料进行性能对比测试，结果见表1。
表1 性能对比测试
Figure DEST_PATH_IMAGE002
图2、3分别为实施例4和对比例4制得的EVA复合发泡材料的燃烧残炭形貌SEM图。从图中可见，相比对比例4，实施例4所得残炭表面形貌趋于致密的整体结构，孔隙减少，炭层结构保持连续，有利于起到隔离氧气和热量的作用，这证明将改性钢渣与水滑石复合可达到提升阻燃性能的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1. 一种环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料，其特征在于：其原料组成按重量份计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物95-100份、马来酸酐接枝EVA 10-15份，改性钢渣/水滑石复合材料10-40份、白刚玉5份、环烷油2-4份、发泡剂AC 2-3份、促进剂1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌1.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯2份、抗氧化剂1-2份；
所述改性钢渣/水滑石复合材料的制备方法为：
1）取5g硬脂酸于三口烧瓶中，加入150ml无水乙醇，超声分散60min，然后加入10g脱硫钢渣粉，50℃下搅拌反应12h，抽滤、洗涤、干燥，研磨，得改性钢渣；
2）取2g镁铝水滑石溶于100ml乙醇中，80℃下剧烈搅拌2h使水滑石充分溶胀后，加入马来酸调节体系pH=10，搅拌反应12h，得水滑石乳液；
3）将步骤1）的改性钢渣加入到步骤2）所得水滑石乳液中，90℃下搅拌反应4h，将得到的沉淀抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到所述改性钢渣/水滑石复合材料。
2.根据权利要求1所述的环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料，其特征在于：所述的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，所述的抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
3.根据权利要求1所述的环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝EVA、白刚玉、改性钢渣/水滑石复合材料放入转矩流变仪熔融混炼10min，然后依次加入硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、环烷油、发泡剂AC，混炼20-30min；
2）将步骤1）制得的混炼料放置24h后，再放入开炼机中混炼20min，然后将混合物料压制成3-5mm的薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10-15MPa、170-180℃下模压发泡8-10min，得到所述环保型耐磨阻燃EVA泡沫复合材料。
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