CN111303544B - 一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物及其制备方法和应用，所述橡胶组合物为非黑色的橡胶组合物，按照重量份包括如下组分：丁基橡胶80～100重量份、硫化体系5～13重量份、阻燃剂40～100重量份、抗氧剂4～12重量份和颜料10～30重量份。所述橡胶组合物通过原料的筛选和组分的复配，在保证阻尼性质和声学性能的前提下，兼具优异的阻燃性和抗光氧老化性。所述橡胶组合物是一种安全环保的高分子材料，其阻燃性能可达到V‑0级别，紫外辐照下没有明显色差，在机械性能、阻尼性能、耐老化性和外观色彩等方面均能充分满足扬声器橡胶边的使用需求，具有良好的市场应用前景。

Description

一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物及其制备方法和应用。
背景技术
扬声器橡胶边常用的橡胶材料包括丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)等，其氧指数均小于22，属于易燃材料。扬声器作为一种家用电器，其在使用过程中会有发热情况，偶尔还会有短路现象，扬声器发热或短路等现象均有可能着火而引发安全事故，威胁人身和财产安全。因此，作为扬声器中的重要组成部分，阻燃性橡胶边的使用势在必行。此外，随着扬声器应用场景和应用环境的多元化发展，对橡胶边的性能也提出了新的要求，以便携式蓝牙音箱为例，由于其经常在户外使用，要求材料具有较强的抗光氧老化性。同时，橡胶边作为扬声器中发声单元的一种，其阻尼性能和硬度将影响扬声器的声学曲线及音质，因此，在赋予橡胶边阻燃性和耐老化性的同时，其阻尼性和硬度也必须满足扬声器的声学需求。
在橡胶材料中添加阻燃剂是制备阻燃性橡胶材料的重要手段之一。例如CN105001536A公开了一种阻燃橡胶，所述阻燃橡胶包括：碳酸钙1～5份、氧化锌3～8份、炭黑10～20份、陶土1～5份、防老剂1～3份、阻燃剂2～4份和丁基橡胶40～60份；所述阻燃橡胶的阻燃性良好，能够有效延缓着火，降低火焰传播速度。CN107141676A公开了一种环保阻燃橡胶复合材料及其制备方法，所述复合材料包括：丁基橡胶60～110份、聚丙烯酸酯橡胶40～70份、促进剂1.5～3.5份、硬脂酸0.5～2.5份、阻燃剂50～80份、防老剂1～3份、氧化锌2～5份、补强剂30～120份和硫化剂0.5～2份；所述复合材料阻燃性能好，且不产生有毒有害气体，同时具有良好的力学性能。CN110483859A公开了一种阻燃橡胶电缆料，所述阻燃橡胶电缆料由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶40～50份、乙丙橡胶34～36份、增强填料20～25份、混合阻燃剂15～20份、阻燃协效剂6～8份、煅烧高岭土10～15份、石蜡4～5份、硬脂酸0.5～1份、硫化剂1～2份、炭黑2～4份、促进剂TMTD 1～2份；所述阻燃橡胶电缆料在阻燃方面采用三氧化二锑、多聚磷酸胺和季戊四醇的混合阻燃剂，同时复配多种增强改性成分，使其具有理想的物理和化学性能。
目前，阻燃橡胶材料的研发主要集中在电缆、橡胶管、橡胶地板以及各类交通工具的内饰材料等领域，由于上述材料本身为黑色，因此极少涉及材料在长期光照下的耐老化性能，也鲜有考虑橡胶材料本身的阻尼性能和硬度是否与声学需求相匹配。同时，随着环保政策的日益严格，很多传统阻燃剂均被禁用，需要开发新型的环保型阻燃剂来满足应用需求；而橡胶材料中常用的卤系和磷氮系阻燃剂，其本身耐候性能较差，会在橡胶加工过程中会部分分解，产生的酸性或氧化性物质会影响材料中其他添加剂的功能，进而使橡胶材料的综合物性无法达到应用要求。
因此，开发一种兼具阻燃性、耐老化性和阻尼性质的橡胶材料，使其满足在扬声器橡胶边中的应用，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物及其制备方法和应用，所述橡胶组合物通过原料的筛选和组分的复配，在保证阻尼性质和声学性能的前提下，兼具优异的阻燃性和抗光氧老化性，能够充分满足其在高性能扬声器中的应用需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物，所述橡胶组合物为非黑色的橡胶组合物，所述橡胶组合物按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002449827510000031
针对目前橡胶材料以黑色为主、阻燃性欠佳的现状，本发明提供的阻燃性高阻尼的橡胶组合物是一种白色或彩色(即非黑色)的橡胶材料，其中包含阻燃剂和抗氧剂，赋予所述橡胶组合物优异的阻燃性，以及在紫外辐照下不会发生变色老化的性能，且所述橡胶组合物在20℃的损耗因子tanδ达到0.69～0.90，具有高阻尼特性。所述橡胶组合物中的原料组分均符合RoHS2.0、REACH和加州65等法规，是一种安全环保的高分子材料；同时，各组分以及添加剂的使用不会影响橡胶的调色、阻尼以及机械性能，使所述橡胶组合物的使用性能、耐老化性和外观色彩均能满足在扬声器橡胶边中的应用需求。
所述橡胶组合物中，丁基橡胶的含量可以为81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份或99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述硫化体系的含量可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份或12.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述阻燃剂的含量可以为42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、65重量份、68重量份、70重量份、72重量份、75重量份、77重量份、80重量份、82重量份、85重量份、88重量份、90重量份、92重量份、95重量份、97重量份或99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述抗氧剂的含量可以为4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份或11.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述颜料的含量可以为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或29重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述颜料根据实际颜色需求进行调节，颜料可以为钛白粉或其他颜料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述丁基橡胶为卤化丁基橡胶。
优选地，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶。
优选地，所述硫化体系包括硫化剂，以及促进剂和/或活性剂。
优选地，所述硫化体系包括硫化剂、促进剂和活性剂的组合。
优选地，所述硫化剂包括硫磺和/或过氧化物。
优选地，所述活性剂包括硬脂酸和氧化锌的组合。
优选地，所述硫化体系按照重量份包括：硫化剂1～3重量份、硬脂酸0.5～2重量份、促进剂0.5～2重量份和氧化锌3～6重量份。
所述硫化体系中，硫化剂的含量可以为1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份或2.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述硬脂酸的含量可以为0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份或1.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述促进剂的含量可以为0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份或1.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述氧化锌的含量可以为3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份、5重量份、5.2重量份、5.4重量份、5.6重量份、5.8重量份或5.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述阻燃剂包括环保型卤系阻燃剂和磷氮系阻燃剂的组合。
优选地，所述阻燃剂中还包括氢氧化铝和/或水滑石。
优选地，所述阻燃剂包括环保型卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝和水滑石的组合物。
优选地，所述阻燃剂中环保型卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝和水滑石的质量比为(30～45):(10～40):(5～20):(1～3)。
所述30～45可以为31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43或44，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述10～40可以为12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38或39，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述5～20可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述1～3可以为1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8或2.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述环保型卤系阻燃剂包括十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的混合物。
优选地，所述十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为(1～4):1，例如1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1或3.9:1等。
优选地，所述磷氮系阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐。
作为本发明的优选技术方案，所述阻燃剂包括环保型卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝和水滑石的组合物。所述阻燃剂既不影响橡胶材料的颜色，而且对橡胶硬度、阻尼和机械强度影响较小，同时满足环保要求。所述阻燃剂中各组分之间具有协同作用，其中，环保型卤系阻燃剂(十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑)的主要作用是抑制有机物燃烧的连锁反应和产生不可燃气体；磷氮系阻燃剂(三聚氰胺聚磷酸盐)的主要作用是生成均匀致密的碳质层，防止燃烧过程发生滴落现象；氢氧化铝主要作用是吸热，同时增加碳质层的强度；水滑石主要作为吸酸剂，能够吸收硫化成型过程中阻燃剂分解产生的部分酸，减弱其对抗氧剂的影响。
本发明中，所述抗氧剂为紫外线吸收剂和/或受阻胺光稳定剂。
优选地，所述紫外线吸收剂包括邻羟基苯并三唑类化合物和苯亚甲基丙二酸酯类化合物的混合物。
优选地，所述受阻胺光稳定剂为四甲基哌啶类受阻胺。
优选地，所述抗氧剂包括邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和受阻胺光稳定剂的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述抗氧剂包括邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和受阻胺光稳定剂的组合，三者之间具有相互协同的作用。其中，所述邻羟基苯并三唑类化合物和苯亚甲基丙二酸酯类化合物作为紫外线吸收剂，用于吸收不同波段的紫外线；受阻胺光稳定剂(四甲基哌啶类受阻胺)的主要作用是阻断老化自由基反应，从而抑制聚合物降解。
优选地，所述抗氧剂中邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和受阻胺光稳定剂的质量比为(3～7):(2～5):(2～5)。
所述3～7可以为3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8或6.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
2组所述2～5各自独立地可以为2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8或4.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述橡胶组合物中还包括0.5～20重量份(例如1重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等)氯丁橡胶。
优选地，所述橡胶组合物中还包括2～15重量份(例如3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、12重量份或14重量份等)石蜡。
优选地，所述橡胶组合物中还包括0.1～15重量份(例如0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、12重量份或14重量份等)白炭黑。
优选地，所述橡胶组合物中还包括0.1～10重量份(例如0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、3重量份、5重量份、7重量份或9重量份等)填充剂。
优选地，所述填充剂包括硫酸盐、硅酸盐或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸钙。
优选地，所述碳酸钙为重钙。
优选地，所述橡胶组合物按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002449827510000081
Figure BDA0002449827510000091
其中，所述阻燃剂中环保型卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝和水滑石的质量比为(30～45):(10～40):(5～20):(1～3)；
所述抗氧剂中邻羟基苯并三唑类光吸收剂、苯亚甲基丙二酸酯类光吸收剂和受阻胺光稳定剂的质量比为(3～7):(2～5):(2～5)。
作为本发明的优选技术方案，所述橡胶组合物以溴化丁基橡胶为主体，并搭配使用氯丁橡胶，硫化体系采用硫化剂、促进剂、硬脂酸和氧化锌的组合，阻燃剂为环保型卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝和水滑石以特定比例相互协同的复合体系，抗氧剂包括邻羟基苯并三唑类光吸收剂、苯亚甲基丙二酸酯类光吸收剂和受阻胺光稳定剂。其中，所述溴化丁基橡胶本身具有良好的抗臭氧老化和抗热氧老化的性能；所述氯丁橡胶一方面具有阻燃效果，可以适当减少阻燃剂的用量，另一方面可以提升橡胶组合物的弹性；所述白炭黑可以提供补强效果，其添加量取决于橡胶的具体硬度要求。所述橡胶组合物通过橡胶(生胶)、阻燃剂、抗氧剂以及其他填料与助剂的配合作用，使其在具有高阻尼和良好声学性质的前提下，兼顾较低的硬度、较高的含胶量、优异的阻燃效果和抗光氧老化性能，能够作为白色或彩色橡胶边材料应用于扬声器中。
另一方面，本发明提供一种如上所述的橡胶组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丁基橡胶、硫化体系、阻燃剂和抗氧剂置于混炼机中混炼，得到混炼产物；
(2)将步骤(1)得到的混炼产物翻炼后与颜料混合，进行薄通塑炼、下片，得到胶料；
(3)将步骤(2)得到的胶料进行硫化、成型，得到所述橡胶组合物。
优选地，步骤(1)所述混炼机为密炼机。
优选地，步骤(1)所述混炼的温度为100～140℃，例如102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、123℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、137℃或139℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述混炼的时间为20～40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或39min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述混炼可以分两步进行：首先将丁基橡胶、氯丁橡胶、硬脂酸、抗氧剂、促进剂、氧化锌、填充剂和阻燃剂在密炼机中混炼10～12min，然后加入除颜料之外的其他配合剂，继续混炼14～16min。
优选地，步骤(2)所述翻炼在开炼机中进行。
优选地，步骤(2)所述翻炼的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述翻炼的温度为100～140℃，例如102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、123℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、137℃或139℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述薄通塑炼的薄通次数为3～5次，例如3次、4次或5次。
优选地，步骤(2)所述下片后还包括冷却步骤。
优选地，所述冷却后的静置时间为8～24h，例如8.5h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或23h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述硫化在平板硫化机中进行。
优选地，步骤(3)所述硫化的温度为150～190℃，例如152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、187℃或189℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种扬声器橡胶边，所述扬声器橡胶边包括如上所述的橡胶组合物。
另一方面，本发明提供一种如上所述的橡胶组合物在音箱、扬声器或阻尼材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的橡胶组合物是一种白色或彩色的橡胶材料，其以丁基橡胶为主体，搭配使用复合阻燃剂和复合抗氧剂，通过原料的筛选和组分的复配，在保证阻尼性质和声学性能的前提下，兼具优异的阻燃性和抗光氧老化性。所述橡胶组合物的原料组分均符合RoHS2.0、REACH和加州65等法规，是一种安全环保的高分子材料，其阻燃性能可达到V-0级别，在紫外线老化试验箱中辐照96h后颜色变化ΔE≤0.8，拉伸强度为5～8MPa，20℃的损耗因子tanδ为0.69～0.90，其在机械性能、阻尼性能、耐老化性和外观色彩等方面均能充分满足扬声器橡胶边的使用需求，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例及对比例中用到的实验材料包括：
(1)溴化丁基橡胶，美国埃克森美孚公司的Bromobutyl 2244；氯丁橡胶，日本电气化学公司的EM-40。
(2)三聚氰胺聚磷酸盐，德国巴斯夫公司的Melapur 200-70。
(3)邻羟基苯并三唑类化合物，德国巴斯夫公司的Tinuvin 329；苯亚甲基丙二酸酯类化合物，瑞士科莱恩公司的Hostavin B-CAP；四甲基哌啶类受阻胺，德国巴斯夫公司的牌号Tinuvin 770。
实施例1
本实施例提供一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物，组分如下：
Figure BDA0002449827510000121
Figure BDA0002449827510000131
其中，硫化剂为硫磺；阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化铝和水滑石按质量比35:25:10:1混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2；抗氧剂为邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和四甲基哌啶类受阻胺按质量比5:2:3混合而成的复合抗氧剂；填充剂为重钙；颜料为钛白粉、蓝粉和红粉按质量比10:0.1:0.01混合而成。
所述橡胶组合物为白色，制备方法如下：
(1)将溴化丁基橡胶、氯丁橡胶、硬脂酸、抗氧剂、促进剂TMTD、氧化锌、填充剂和阻燃剂依次加入密炼机中，120℃混炼10min；继续加入硫化剂、石蜡和白炭黑，混炼15min，得到混炼产物；
(2)将步骤(1)得到的混炼产物在开炼机中120℃翻炼10min，翻炼后加入颜料混合，薄通4次后下片，取出后用强风吹干冷却，继续放置10h，得到胶料；
(3)切取步骤(2)得到的胶料，放入平板硫化机中，180℃硫化成型，得到所述橡胶组合物。
实施例2
本实施例提供一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物，组分如下：
Figure BDA0002449827510000141
其中，硫化剂为过氧化二异丙苯DCP；阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化铝和水滑石按质量比40:35:5:2混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2；抗氧剂为邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和四甲基哌啶类受阻胺按质量比6:3:3混合而成的复合抗氧剂；填充剂为重钙；颜料为钛白粉、蓝粉和红粉按质量比15:0.2:0.01混合而成。
所述橡胶组合物为白色，制备方法如下：
(1)将溴化丁基橡胶、硬脂酸、抗氧剂、促进剂TMTD、氧化锌、填充剂和阻燃剂依次加入密炼机中，100℃混炼12min；继续加入硫化剂、石蜡和白炭黑，混炼14min，得到混炼产物；
(2)将步骤(1)得到的混炼产物在开炼机中100℃翻炼15min，翻炼后加入颜料混合，薄通3次后下片，取出后用强风吹干冷却，继续放置12h，得到胶料；
(3)切取步骤(2)得到的胶料，放入平板硫化机中，160℃硫化成型，得到所述橡胶组合物。
实施例3
本实施例提供一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物，组分如下：
Figure BDA0002449827510000151
其中，硫化剂为硫磺；阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化铝和水滑石按质量比40:35:10:1.5混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2；抗氧剂为邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和四甲基哌啶类受阻胺按质量比4:4:4混合而成的复合抗氧剂；填充剂为重钙；颜料为钛白粉、蓝粉和红粉按质量比12:0.1:0.01混合而成。
所述橡胶组合物为白色，制备方法如下：
(1)将溴化丁基橡胶、氯丁橡胶、硬脂酸、抗氧剂、促进剂TMTD、氧化锌、填充剂和阻燃剂依次加入密炼机中，110℃混炼11min；继续加入硫化剂、石蜡和白炭黑，混炼16min，得到混炼产物；
(2)将步骤(1)得到的混炼产物在开炼机中110℃翻炼12min，翻炼后加入颜料混合，薄通4次后下片，取出后用强风吹干冷却，继续放置15h，得到胶料；
(3)切取步骤(2)得到的胶料，放入平板硫化机中，170℃硫化成型，得到所述橡胶组合物。
实施例4
本实施例提供一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物，组分如下：
Figure BDA0002449827510000161
Figure BDA0002449827510000171
其中，硫化剂为硫磺；阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化铝和水滑石按质量比30:10:5:1混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2；抗氧剂为邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和四甲基哌啶类受阻胺按质量比7:5:5混合而成的复合抗氧剂；填充剂为重钙；颜料为钛白粉、蓝粉和红粉按质量比10:0.1:0.01混合而成。
制备方法与实施例1中的制备方法相同，得到白色的所述橡胶组合物。
实施例5
本实施例提供一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物，组分如下：
Figure BDA0002449827510000172
其中，硫化剂为DCP；阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化铝和水滑石按质量比45:40:20:3混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2；抗氧剂为邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和四甲基哌啶类受阻胺按质量比3:2:2混合而成的复合抗氧剂；填充剂为重钙；颜料为钛白粉、蓝粉和红粉按质量比25:0.1:0.01混合而成。
制备方法与实施例1中的制备方法相同，得到白色的所述橡胶组合物。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑和三聚氰胺聚磷酸盐按质量比35:25混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐和氢氧化铝按质量比35:25:10混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐和水滑石按质量比35:25:1混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2。
实施例9
本实施例与实施例5的区别仅在于，阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐和水滑石按质量比45:40:3混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化铝和水滑石按质量比25:10:1混合而成的复合阻燃剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、氢氧化铝和水滑石按质量比35:10:1混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化铝和水滑石按质量比60:10:1混合而成的复合阻燃剂。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，阻燃剂为十溴二苯乙烷/环保型三氧化二锑、氢氧化铝和水滑石按质量比60:10:1混合而成的复合阻燃剂，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为3:2。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于，抗氧剂为邻羟基苯并三唑类化合物和苯亚甲基丙二酸酯类化合物按质量比5:2混合而成的复合抗氧剂。
对比例6
本对比例与实施例1的区别仅在于，抗氧剂为邻羟基苯并三唑类化合物和四甲基哌啶类受阻胺按质量比7:3混合而成的复合抗氧剂。
对比例7
本对比例与实施例1的区别仅在于，抗氧剂为苯亚甲基丙二酸酯类化合物和四甲基哌啶类受阻胺按质量比7:3混合而成的复合抗氧剂。
性能测试：
(1)阻燃性测试：按照UL94标准进行；
(2)抗光氧老化测试：使用UVA-340荧光紫外灯，设置温度为60℃、光照强度为0.89W/m2、辐照时间为96h，测试辐照前后材料的色差ΔE；
(3)拉伸强度：按照国标GB/T 528-2009中规定的方法进行测试；
(4)损耗因子tanδ：使用动态热机械分析仪(DMA)测定，用于表征橡胶的阻尼性能，频率设定为10Hz，以下数据为20℃条件下的损耗因子数据。
按照上述方法测试实施例1～9、对比例1～7提供的橡胶组合物，测试数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002449827510000201
Figure BDA0002449827510000211
根据表1的数据可知，本发明实施例1～5提供的阻燃性高阻尼的橡胶组合物，其阻燃性能可达到V-0级别，在紫外线老化试验箱中辐照96h后颜色变化ΔE≤0.8，拉伸强度为5～8MPa，损耗因子(20℃下)为0.69～0.90，具有优异的阻燃性、机械性能、抗光氧老化性和阻尼性质。
本发明中，所述阻燃剂为包括环保型卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝和水滑石在内的复合阻燃体系。其中，十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑组成的卤系阻燃剂能够抑制有机物燃烧的连锁反应，并产生不可燃气体；三聚氰胺聚磷酸盐能够生成均匀致密的碳质层，防止滴落现象；环保型卤系阻燃剂和磷氮系阻燃剂的协同复配对于橡胶组合物的阻燃性贡献至关重要，二者缺一不可。此外，氢氧化铝具有加固碳质层的作用，水滑石作为吸酸剂能减弱阻燃剂对抗氧剂的抑制作用；如果阻燃剂中缺少氢氧化铝或水滑石(实施例6～8)，则会使橡胶组合物的阻燃性能有所降低，水滑石的缺失还会导致抗氧剂性能减弱，影响橡胶组合物的抗光氧老化性；但如果阻燃剂中三聚氰胺聚磷酸盐的用量足够多，则能够形成稳定的碳质层，从而可以弥补氢氧化铝缺失所造成的影响(实施例9)。如果阻燃剂中缺少环保型卤系阻燃剂或磷氮系阻燃剂(对比例1～4)，则阻燃剂的性能大大削弱，得到的橡胶组合物阻燃性差；而且，环保型卤系阻燃剂和磷氮系阻燃剂具有协同增效的作用，二者不可互相替代(对比例3～4)。
本发明中，所述抗氧剂包括邻羟基苯并三唑类光吸收剂、苯亚甲基丙二酸酯类光吸收剂和受阻胺光稳定剂，三者之间具有协同作用，不可互相替代，任一组分的缺失都会使橡胶组合物的抗光氧老化性显著降低(对比例5～7)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种阻燃性高阻尼的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物为非黑色的橡胶组合物，所述橡胶组合物按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0003594150210000011
所述阻燃剂包括环保型卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝和水滑石的组合物，所述阻燃剂中环保型卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝和水滑石的质量比为(30～45):(10～40):(5～20):(1～3)；
所述环保型卤系阻燃剂包括十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的混合物，所述磷氮系阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐；
所述抗氧剂包括邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和受阻胺光稳定剂的组合，所述抗氧剂中邻羟基苯并三唑类化合物、苯亚甲基丙二酸酯类化合物和受阻胺光稳定剂的质量比为(3～7):(2～5):(2～5)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述丁基橡胶为卤化丁基橡胶。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化体系包括硫化剂，以及促进剂和/或活性剂。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化体系包括硫化剂、促进剂和活性剂的组合。
6.根据权利要求4或5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化剂包括硫磺和/或过氧化物。
7.根据权利要求4或5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述活性剂包括硬脂酸和氧化锌的组合。
8.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化体系按照重量份包括：硫化剂1～3重量份、硬脂酸0.5～2重量份、促进剂0.5～2重量份和氧化锌3～6重量份。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的质量比为(1～4):1。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述受阻胺光稳定剂为四甲基哌啶类受阻胺。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中还包括0.5～20重量份氯丁橡胶。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中还包括2～15重量份石蜡。
13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中还包括0.1～15重量份白炭黑。
14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中还包括0.1～10重量份填充剂。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其特征在于，所述填充剂包括硫酸盐、硅酸盐或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其特征在于，所述填充剂为碳酸钙。
17.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0003594150210000031
所述阻燃剂中环保型卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝和水滑石的质量比为(30～45):(10～40):(5～20):(1～3)；
所述环保型卤系阻燃剂包括十溴二苯乙烷和环保型三氧化二锑的混合物，所述磷氮系阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐；
所述抗氧剂中邻羟基苯并三唑类光吸收剂、苯亚甲基丙二酸酯类光吸收剂和受阻胺光稳定剂的质量比为(3～7):(2～5):(2～5)。
18.一种如权利要求1～17任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丁基橡胶、硫化体系、阻燃剂和抗氧剂置于混炼机中混炼，得到混炼产物；
(2)将步骤(1)得到的混炼产物翻炼后与颜料混合，进行薄通塑炼、下片，得到胶料；
(3)将步骤(2)得到的胶料进行硫化、成型，得到所述橡胶组合物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混炼机为密炼机。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混炼的温度为100～140℃。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混炼的时间为20～40min。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述翻炼在开炼机中进行。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述翻炼的时间为5～15min。
24.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述翻炼的温度为100～140℃。
25.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述薄通塑炼的薄通次数为3～5次。
26.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述下片后还包括冷却步骤。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述冷却后的静置时间为8～24h。
28.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硫化在平板硫化机中进行。
29.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硫化的温度为150～190℃。
30.一种扬声器橡胶边，其特征在于，所述扬声器橡胶边包括如权利要求1～17任一项所述的橡胶组合物。
31.一种如权利要求1～17任一项所述的橡胶组合物在扬声器或阻尼材料中的应用。
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