JP2006274150A - 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、基板、金属箔張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 基板を製造する際のプロセス性に優れ、また、ハロゲンフリーでありながら難燃性に優れるとともに、十分に大きな可とう性を有する基板の製造が可能なプリプレグを得ることのできる硬化性樹脂組成物提供すること。
【解決手段】 アクリルゴムと、リン含有フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物において、アクリルゴムの重量平均分子量が５万〜１５０万であり、リン含有フィラーは、硬化性樹脂組成物の硬化物において固体粒子状で存在するフィラーを含んでいる、硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、プリプレグ、基板、金属箔張積層板及びプリント配線板に関する。

プリント配線板は、電気絶縁性の樹脂をマトリックスとするプリプレグを１枚で又はこれを所定枚数重ねた状態で加熱及び加圧して得られる基板上に、プリント配線が形成されたものである。プリント配線をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの片面又は両面に銅箔などの金属箔を重ねて加熱及び加圧することにより製造される。電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドートリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。

一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器が普及しているが、これらに搭載されるプリント配線板は小型化、高密度化が進んでいる。これに伴い、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラステック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板においては、チップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、基板中の電気絶縁性の樹脂にはある程度の高い耐熱性が必要とされる。

また、環境問題の観点から、はんだの鉛フリー化が進んでいるが、これに伴ってはんだの溶融温度が高温化するため、基板にはより高い耐熱性が要求される。なお、環境問題の点からは、基板におけるハロゲンフリーの要求も高まっており、臭素系難燃剤の使用も難しくなってきている。

さらに、基板には、一度実装したチップを外す、いわゆるリペアが可能であることも要求される場合がある。リペアにおいては、実装したチップを外す際、及び再度チップを実装する際に、基板に対して最初のチップ実装時と同程度の熱が加えられる。したがって、リペア性の必要とされる基板は、サイクル的に加えられる熱履歴に耐える耐熱衝撃性も高めることが要求されるが、一般に電気絶縁性の樹脂は、この耐熱衝撃性の不足により、繊維基材と樹脂の間で剥離を起こす等の不具合を生じる場合があった。

そこで、耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れるとともに、微細配線形成性を向上するために、繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば、特許文献1参照。）。

ところで、電子機器の小型化、高性能化に伴い、部品実装を施されたプリント配線板を限られた空間に収納することが必要となってきている。この問題に対応する方法として、複数のプリント配線板を多段に配し相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法や、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多層化したリジッド−フレックス基板が用いる方法が知られている。
特開２００３−５５４８６号公報

しかしながら、従来のプリプレグの場合、基板を製造する際のプロセス性、並びに基板の難燃性及び可とう性の全てにおいて、十分に満足できるレベルを達成することは困難であった。例えば、難燃剤としてハロゲンフリーのものを用いて、得られる基板の難燃性及び可とう性が十分なものにしようとすると、プリプレグのタックが過剰に強くなるなどして、プレス成形等によって基板を製造する際のプロセス性が損なわれていた。

本発明は、基板を製造する際のプロセス性に優れるプリプレグであって、ハロゲンフリーでありながら難燃性に優れるとともに、十分に大きな可とう性を有する基板を得ることのできるプリプレグを提供することを目的とする。また、本発明はこのプリプレグにおいて好適に用いられる硬化性樹脂組成物、並びにこのプリプレグを用いて得られる基板、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の硬化性樹脂組成物は、アクリルゴムと、リン含有フィラーと、を含有し、アクリルゴムの重量平均分子量が５万〜１５０万であり、リン含有フィラーは、硬化性樹脂組成物の硬化物において固体粒子状で存在するフィラーを含んでいる、硬化性樹脂組成物である。

この本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱等により架橋構造が形成されて硬化物となる硬化性樹脂組成物において、上記特定範囲の重量平均分子量を有するアクリルゴムと、硬化物中でも固体粒子状のまま存在するようなリン含有フィラーとを組み合わせたことによって、プリプレグのマトリックスとして用いられたときに、基板を製造する際のプロセス性に優れるプリプレグであって、ハロゲンフリーでありながら難燃性に優れるとともに、十分に大きな可とう性を有する基板を得ることのできるプリプレグが得られるものとなった。

リン含有フィラーの平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。これにより、プリプレグのタックが十分に低減されてプロセス性が特に優れるものとなるとともに、基板の十分な難燃性を維持しつつ可とう性をより大きなものとすることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃性及び可とう性の点でより一層優れるものとするために、硬化性樹脂組成物全体を基準として０．１〜１０質量％のリンを含有することが、好ましい。

硬化性樹脂組成物の硬化物において粒子状で存在する上記フィラーは、ホスフィン酸アルミニウム塩を含んでいることが好ましい。これにより、基板を製造する際のプロセス性、並びに基板の難燃性及び可とう性について、更に高いレベルを達成することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃性向上の点から、赤燐、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含有することが好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃性向上の点から、モリブデン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含有することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましく、この熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。

アクリルゴムは、エポキシ価が２〜１８当量／ｋｇとなるような割合でエポキシ基を有することが好ましい。これにより、基板の耐熱性及び寸法安定性の点でより優れるものとなる。

本発明のプリプレグは、繊維基材と、これに含浸している上記本発明の硬化性樹脂組成物とを有する。この本発明のプリプレグは、上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いていることにより、基板を製造する際のプロセス性に優れるプリプレグであって、ハロゲンフリーでありながら難燃性に優れるとともに、十分に大きな可とう性を有する基板を得ることができるものとなった。

本発明のプリプレグは、プローブタック試験法により測定されるタックが１〜５０ｇｆであることが好ましい。これにより、プレス成形等によって基板を製造する際の生産効率が特に高められる。

上記繊維基材の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、得られる基板の可とう性をより大きなものとすることができる。

本発明の基板は、上記本発明のプリプレグを加熱及び加圧して得られる基板である。また、本発明の金属箔張積層板は、この本発明の基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備えるものであり、本発明のプリント配線板は、この本発明の基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられ金属箔からなる配線パターンとを備えるものである。

これら基板、金属箔張積層板及びプリント配線板は、上記本発明のプリプレグを用いて製造されることによって、十分な難燃性及び可とう性を有する。

本発明によれは、基板を製造する際のプロセス性に優れるプリプレグであって、ハロゲンフリーでありながら難燃性に優れるとともに、十分に大きな可とう性を有する基板を得ることのできるプリプレグが提供される。また、本発明によれば、このプリプレグにおいて好適に用いられる硬化性樹脂組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、十分な難燃性及び可とう性を有する基板、金属箔張積層板及びプリント配線板が提供される。特に、本発明によるプリントリント配線板は、任意に折り曲げ可能であり、電子機器の筐体内に高密度に収納することが可能である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸している硬化性樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。

プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、後述するような特定組成の硬化性樹脂組成物と組み合わせたときに、得られる基板の可とう性が相乗的に大きくなり、任意に折り曲げることが極めて容易となる。また、基板の可とう性をさらに大きくするため、この厚みは５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、繊維基材の厚みの下限は特に制限はないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ここで、繊維基材を用いていることにより、基板の製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化は十分に小さい。

繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に一般的に用いられるもの等から適宜選択できるが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としてはガラスクロス（ガラス繊維の織布）が好ましく用いられる。

プリプレグ１００中の硬化性樹脂組成物は、アクリルゴムと、固体粒子状で分散しているリン含有フィラーと、を含有している。

アクリルゴムは、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位とする重合体からなるゴムであって、その重量平均分子量は５万〜１５０万であり、より好ましくは３０万〜１５０万である。アクリルゴムの重量平均分子量が５万未満であると、プリプレグのタックが強くなりすぎたり、基板の可とう性が低下したりする傾向にあり、１５０万を超えると、基板の可とう性が低下する傾向にある。ここで、上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、例えば、カラムとして「ＧＬ８３００ ＭＤＴ−５」（日立化成（株）製、商品名）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いて行うことができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の語は、メタアクリル若しくはアクリルを意味する。

一般に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ラジカルを発生させることでその（メタ）アクリル基を付加重合して重合体を生成する。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおいて、アルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、脂環式基、グリシジル基、水酸基、含窒素環状基等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。

アクリルゴムは、エポキシ基を有することが好ましい。そして、この場合において、アクリルゴムのエポキシ価は２〜１８当量／ｋｇであることが好ましく、２〜８当量／ｋｇであることがより好ましい。エポキシ価が２当量／ｋｇ未満であると、硬化物のガラス転移温度の低下によって基板の耐熱性が低下し、１８当量／ｋｇを越えると、貯蔵弾性率の上昇によって基板の寸法安定性が低下する。

エポキシ基を有するアクリルゴムは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしての（メタ）アクリル酸グリシジルを、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合することによって得られる。共重合の際の共重合比を適宜調整することで、上記範囲内のエポキシ価を有するアクリルゴムを得ることができる。通常、（メタ）アクリル酸グリシジル１００重量部に対して、これ以外のモノマーの比率を５〜１５重量部とすることで、２〜１８当量／ｋｇのエポキシ価を有するアクリルゴムが得られる。また、エポキシ基を有するアクリルゴムは、例えば、「ＨＴＲ８６０Ｐ３」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ価３．０５）、「ＨＭ６−１Ｍ５０」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ価８．００）が市販品として入手可能である。

なお、アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他、アクリロニトリル等をモノマー単位として有していてもよい。

アクリルゴムは、例えば、ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により、得られる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ―ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ―ブチルペルイソブチレート、ｔ―ブチルペルピバレート、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。

硬化性樹脂組成物において、アクリルゴムの含有割合は、硬化性樹脂組成物全体量を基準として２０〜６０質量％であることが好ましい。アクリルゴムの含有割合が２０質量％未満であるとガラス転移温度が急激に低下して、耐熱性が低下する傾向にあり、６０質量％を超えるとガラス布等の繊維基材中に空隙が残り易くなる傾向にある。

硬化性樹脂組成物中のリン含有フィラーは、硬化前の硬化性樹脂組成物において固体粒子状に分散し、硬化物においても固体粒子状のまま残存するフィラー（以下「不溶性フィラー」という）であって、リンを含有するものである。このリン含有フィラーの平均粒径は、０．１〜３０μｍの範囲内にあることが好ましい。リン含有フィラーの平均粒径が３０μｍを超えると基板の可とう性が低下する傾向にあり、０．１μｍ未満であるとプリプレグのタックが大きくなる傾向にある。ここで、リン含有フィラーの上記平均粒径は、レーザー回折法によって測定される平均粒径である。レーザー回析法による平均粒径の測定は、例えば、島津製作所製のレーザー回析式粒度分布測定装置である「ＳＡＬＤ−２０００」を用いて測定することができる。

不溶性フィラーとしてのリン含有フィラーは、ホスフィン酸アルミニウム塩を含んでいることが特に好ましい。これにより、プリプレグのタック、並びに基板の難燃性及び可とう性について、特に顕著な効果が得られる。ホスフィン酸アルミニウム塩を含み、不溶性フィラーとして用いることのできるリン含有フィラーとしては、例えば、「ＯＰ９３０」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名）が市販品として入手可能である。また、不溶性フィラーとして用いることのできるリン含有フィラーとしては、他にも、「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製、商品名）が、市販品として入手可能である。

硬化性樹脂組成物は、上記のようなリン含有フィラーの他、硬化後の硬化物中に溶解するようなフィラー（以下「可溶性フィラー」という）であって、リンを含有するものを更に含有していてもよい。

硬化性樹脂組成物は、赤燐、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含有していることが好ましい。ここで、これら難燃剤は、上記の不溶性フィラーとして硬化性樹脂組成物中に含有されていてもよいし、可溶性のフィラーとして含有されていてもよい。あるいは、これら難燃剤が硬化前から硬化性樹脂組成物中に溶解している成分であってもよい。

リン酸エステルとしては、モノマー型リン酸エステル又は縮合型リン酸エステルを用いることができる。モノマー型リン酸エステルは「レオフォスＴＰＰ」（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）が、縮合型リン酸エステルは「レオフォスＲＤＰ」、「レオフォスＢＡＰＰ」（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）がそれぞれ市販品として入手可能である。赤燐は「ノーバクエル」（燐化学工業株式会社製、商品名）、「ヒシガード」（日本化学工業株式会社製、商品名）が市販品として入手可能である。ポリリン酸は、「ＰＭＰ１００」（日産化学株式会社製、商品名）、「エクソリットＯＰ１３１１」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名）が市販品として入手可能である。フォスファゼンは「ＳＢＰ１００」（大塚化学株式会社製、商品名）が市販品として入手可能である。

硬化性樹脂組成物のリンの含有割合は、０．１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。この含有割合が０．１重量％未満であると難燃性が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると基板の可とう性が低下する傾向にある。

また、硬化性樹脂組成物は、上記のような難燃剤の他、モリブデン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含有していてもよい。これらは不溶性フィラー又は可溶性フィラーとして、あるいは樹脂中に溶解する成分として、用いられる。

硬化性樹脂組成物は、加熱により架橋する架橋性官能基を複数有する化合物からなる熱硬化性樹脂を含有していることが好ましい。この熱硬化性樹脂は、特に、架橋性官能基としてのエポキシ基を複数有するポリエポキシ化合物からなるエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。なお、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては「ＮＣ−３０００Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名）が、リン含有エポキシ樹脂としては「ＺＸ−１５４８」（東都化成株式会社製、商品名）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０」（大日本インキ株式会社製、商品名）が、それぞれ市販品として入手可能である。

エポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤又は硬化促進剤を併用することもできる。硬化剤としては、複数のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物が好ましい。ポリフェノール化合物としては、ヒドロキノン、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等が挙げられ、これらは、必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。ポリフェノール化合物は、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂である「フェノライト ＬＡ−１３５６」（大日本インキ株式会社製、商品名）、ビフェニルノボラックである「ＭＥＨ−７８５１」（明和化成株式会社製、商品名）等が市販品として入手可能である。硬化促進剤としては、アミン類やイミダゾール類が好適に用いられる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。イミダゾール類としては、2−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の量等に応じて適宜決定することができるが、一般的には、硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましい。

硬化性樹脂組成物は、以上のような成分の他、必要に応じて、イソシアネートやメラミン等の架橋剤、シリカ等の無機充填剤、導電性粒子、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有していてもよい。

プリプレグ１００は、プローブタック試験法により測定されるタックが１〜５０ｇｆであることが好ましい。このプローブタック試験法は、プローブを試験片に対して一定荷重をかけながら一定時間接触させた後、試験片から垂直方向にプローブを引きはがすのに要する力を求める試験方法である。そして、本発明におけるタックは、試験片としてのプリプレグを４０℃に加熱しながら、下記の条件でこのプローブタック試験を行い、プローブを引き剥がしたときの最大荷重の値を意味する。プローブタック試験は、例えば、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に準じたプローブタックテスタ（株式会社レスカ製タックテスタ等）を用いて行うことができる。
・プローブ径：５ｍｍ
・プローブ速度：３０ｍｍ／分
・プローブを押し付ける荷重：１００ｇｆ
・プローブ接触時間：２秒

プリプレグ１００は、例えば、硬化性樹脂組成物が溶剤に溶解又は分散しているワニスを繊維基材に含浸し、８０℃〜１８０℃の加熱によりワニスから溶剤を除去して、製造することができる。プリプレグ１００においては、ワニスに使用した溶剤が残存していてもよいが、ワニスに含まれていた溶剤のうち８０質量％以上が除去されていることが好ましい。また、ワニスは、ワニス中の硬化性樹脂組成物の量が、ワニス中の硬化性樹脂組成物及び繊維基材の合計質量に対して３０〜８０質量％となるような比率で繊維基材に含浸することが好ましい。

図２は、本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。図２に示す金属箔張積層板２００は、１枚のプリプレグ１００を加熱及び加圧して得られる基板３０と、基板３０の両面に密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。

金属箔張積層板２００は、例えば、プリプレグ１００の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧して、プリプレグ１００中の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる。このときの加熱は、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃で行う。また、加圧は、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８MPaの範囲の圧力で行う。

金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。銅箔としては、通常銅張積層板に用いられている、５〜２００μｍの厚さのものを使用できるが、金属箔張積層板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜１８μｍであることがより好ましい。あるいは、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。

金属箔張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、複数枚のプリプレグ１００を用いて、基板を多層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。

図３は、本発明によるプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示すプリント配線板３００は、上記の基板３０と、基板３０の両面に設けられパターン化された金属箔で形成される配線パターン１１とで主として構成されている。また、基板３０をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。プリント配線板３００は、上記の金属箔張積層板２００に配線パターンを形成して得られる。配線パターンの形成は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。プリント配線板３００は、いわゆるフレキシブルプリント配線板として特に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名）のメチルエチルケトン溶液９０ｇ（エポキシ樹脂：３０質量％）、硬化剤である「ＥＸＢ−９８２９」（日本化薬株式会社製、商品名）のメチルエチルケトン溶液１２０ｇ（樹脂固形分１０重量％）、及び２−フェニルイミダゾール０．２ｇを混合し、これを全体が均一になるまで約１時間撹拌してから、ホスフィン酸アルミニウム塩を主成分とするリン含有フィラー（不溶性フィラー）である「ＯＰ９３０」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名）２０ｇをメチルエチルケトンに分散したスラリーを加えて更に一時間撹拌した。そして、アクリルゴムである「ＨＴＲ８６０Ｐ３」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量：８６万）のメチルエチルケトン溶液２００ｇ（アクリルゴム：２０質量％）を更に加えて一時間撹拌し、脱泡のため２４時間室温で静置して、溶媒を除去した後のリンの含有割合が樹脂組成物全体を基準として５質量％である樹脂組成物及び溶媒からなるワニスを調製した。

（実施例２）
アクリルゴムとして「ＨＭ６−１Ｍ５０」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量：５０万）を用いた他は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び溶媒からなるワニスを調製した。

（実施例３）
ＯＰ９３０の量を４０ｇとした他は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び溶媒からなるワニスを調製した。

（実施例４）
ＯＰ９３０の量を４０ｇとした他は実施例２と同様にして、樹脂組成物及び溶媒からなるワニスを調製した。

（比較例１）
ＯＰ９３０に代えて、シリカ粒子である「アエロジル２００」（日本アエロジル株式会社製、商品名）２０ｇとした他は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び溶媒からなるワニスを調製した。

（比較例２）
ＯＰ９３０に代えて、リン酸エステルを主成分とする可溶性フィラーである「ＰＸ２００」（大八化学株式会社商品名）３０ｇとした他は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び溶媒からなるワニスを調製した。

（比較例３）
重量平均分子量４万のアクリルゴムを合成し、これをアクリルゴム「ＨＴＲ８６０Ｐ３」に代えて用いた他は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び溶媒からなるワニスを調製した。

（比較例４）
重量平均分子量２００万のアクリルゴムを合成し、これをアクリルゴム「ＨＴＲ８６０Ｐ３」に代えて用いた他は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び溶媒からなるワニスを調製した。

＜プリプレグ及び銅張積層板の作製＞
上記実施例及び比較例で調製したワニスを、それぞれ、厚さ０．０２８ｍｍのガラス布「１０３７」（旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１２０℃で２０分間加熱することにより溶媒を除去して、プリプレグを得た。得られたプリプレグの両面に、厚さ１８μｍの電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ−１８」（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）をその接着面がプリプレグと合わさるように重ねた積層体を、２００℃で３０分間、圧力４ＭＰａの真空プレス条件で加熱及び加圧して、両面銅張積層板を作製した。

＜プリプレグ及び両面銅張積層板の評価＞
・可とう性
銅張積層板の銅箔を全面エッチングした配線板から、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズの試験片を切り出した。この試験片を、０．５０ｍｍ径のピンを挟んで台上に置き、ピンが挟まれている部分の試験片上でローラを一往復させることによって試験片を局所的に折り曲げたときの、クラックの発生の有無を観察した。
Ａ：異常なし
Ｂ：一部クラックにより白化
Ｃ：全面クラックにより白化

・タック
プローブタック試験法により行った。具体的には、４０℃に加熱したステージ上に置いたプリプレグに、４０℃の加熱プローブを押し付けた後、引き剥がしたときの最大荷重をを求め、これをタックとした。このとき、プローブ径を５ｍｍ、プローブ速度を３０ｍｍ／分、プローブを押し付ける荷重を１００ｇｆ、プローブ接触時間を２秒とした。同様の試験を５枚の試験片について行い、その平均値を求めた。測定装置は、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に準じたプローブタックテスタ（株式会社レスカ製タックテスタ）を用いた。

・難燃性
両面銅張積層板からエッチングにより銅箔を除去して、プリプレグを加熱及び加圧して形成される積層板の試料を作製した。この試料について、ＵＬ−９４の垂直燃焼試験若しくは薄手材料垂直燃焼試験を行った。この試験において、例えば、残炎及び残燼の時間が１０秒未満、且つ、燃焼距離が１２５ｍｍ未満であるときにＶ−０、ＶＴＭ−０と判定した。

表１に示すように、実施例１〜４の硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグのローブタック試験法により測定されたタックは１０ｇｆであり、プレス時などの取り扱い性に優れていた。これを加熱及び加圧して得られる積層板は、十分な難燃性を有していた。また、この積層板は、可とう性の試験においてもクラックの発生が認められず、任意に折り曲げることが可能な程度の可とう性を有していた。

これに対して、比較例１の硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグのタックは１０ｇｆであったが、これを用いて得られる積層板の難燃性が、ＨＢであり不十分なものであった。比較例２の硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグはタックが２１０ｇｆとなり、プレス時の取り扱いが困難なものであった。比較例３の硬化性樹脂組成物を用いて得た積層板は、ＵＬ−９４の燃焼試験においてＶＴＭ−１、Ｖ−１と難燃性が低く、また、可とう性も低く、折り曲げ時にクラックが発生して白化した。比較例４の硬化性樹脂組成物を用いて得た積層板は、可とう性が低く、折り曲げ時にクラックが発生した。

本発明によるプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。 本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。 本発明によるプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。

符号の説明

１０…金属箔、１１…配線パターン、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…プリント配線板。

Claims (15)

1. アクリルゴムと、リン含有フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物において、
   前記アクリルゴムの重量平均分子量が５万〜１５０万であり、
   前記リン含有フィラーは、硬化性樹脂組成物の硬化物において固体粒子状で存在するフィラーを含んでいる、硬化性樹脂組成物。
2. 前記リン含有フィラーの平均粒径が０．１〜３０μｍである、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 硬化性樹脂組成物の全体量を基準として０．１〜１０質量％のリンを含有する、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 硬化性樹脂組成物の硬化物において固体粒子状で存在する前記フィラーが、ホスフィン酸アルミニウム塩を含んでいる、請求項１〜３の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 赤燐、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. モリブデン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記アクリルゴムは、エポキシ価が２〜１８当量／ｋｇとなる割合でエポキシ基を有している、請求項１〜８の何れか一項に記載の樹脂組成物。
10. 繊維基材と、これに含浸している請求項１〜９の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
11. プローブタック試験法により測定されるタックが１〜５０ｇｆである、請求項１０記載のプリプレグ。
12. 前記繊維基材の厚さが１００μｍ以下である、請求項１０又は１１記載のプリプレグ。
13. 請求項１０〜１２の何れか一項に記載のプリプレグを加熱及び加圧して得られる基板。
14. 請求項１３記載の基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。
15. 請求項１３記載の基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられ金属箔からなる配線パターンと、を備えるプリント配線板。

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