JP2011225853A - リン含有アクリル樹脂及びその製造方法、アクリル樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属箔張積層板、ならびにプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性に優れるアクリル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アクリル樹脂組成物を、アクリル樹脂に由来する基及び下記化学式で表されるリン含有フェノール化合物に由来する基がエポキシ基に由来する連結基を介して結合しているリン含有アクリル樹脂と、熱硬化性樹脂と、を含んで構成し、さらにフィラを含み、繊維基材と、前記繊維基材に含浸されたアクリル樹脂組成物と、を有するプリプレグであり、プリプレグ又は前記プリプレグを２枚以上積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、前記基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を有する金属箔張積層板及び、金属箔張積層板に回路加工して得られるプリント配線板である。

【選択図】なし

Description

本発明は、リン含有アクリル樹脂及びその製造方法、アクリル樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属箔張積層板、ならびにプリント配線板に関する。

情報端末電子機器の急速な普及に伴って、電子機器の小型化・薄型化が進んでいる。その中に搭載されるプリント配線板も高密度化・薄型化の要求が高まっている。さらに、携帯電話に代表される電子機器の高機能化により、カメラ等をはじめとした様々な高性能モジュールや高密度プリント配線板間の接続が必要となってきた。

半導体素子を接着する接着材料や、各種電子部品を搭載した実装基板などの電子材料には、接着性、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性及び長期信頼性が要求されている。これらの要求を満たす電子材料として、アクリル系樹脂等に硬化剤を配合した接着材料が提案されている(例えば、特許文献１参照)。一方、環境問題の観点から、はんだの鉛フリー化が進み、はんだの溶融温度が高温化しており、基板にはより高い耐熱性が要求されるとともに、材料にもハロゲンフリーの要求が高まり、臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。
また、アクリル系樹脂を成分として含み、耐熱性や難燃性、折り曲げ性に優れ、ハロゲンフリーである樹脂付き銅箔や樹脂フィルム及びプリプレグ等の配線板材料が検討されている(例えば。特許文献２参照)。

特開平８−２８３５３５号公報 特開２００７−２９７５９９号公報

しかしながら、従来のアクリル系樹脂を含む接着剤では十分な難燃性を達成することが困難な場合があった。難燃性向上のために、難燃剤を増量した場合には、難燃剤をアクリル樹脂中に均一に分散させることが困難な場合があり、十分な難燃化は難しかった。さらに、難燃性フィラの増量によりワニスのライフなどの特性が低下する場合があった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、難燃性に優れるリン含有アクリル樹脂及びアクリル樹脂組成物を提供することを課題とする。また前記アクリル樹脂組成物を用いて形成される樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属箔張積層板、及び配線板を提供することを課題とする。

本発明は以下の通りである。
＜１＞ アクリル樹脂に由来する基及び下記化学式で表されるリン含有フェノール化合物に由来する基が、エポキシ基に由来する連結基を介して結合しているリン含有アクリル樹脂と、熱硬化性樹脂と、を含むアクリル樹脂組成物。

＜２＞ 更に前記リン含有フェノール化合物を含む前記＜１＞に記載のアクリル樹脂組成物。

＜３＞ 前記リン含有アクリル樹脂は、前記リン含有フェノール化合物及びエポキシ基を有するアクリル樹脂の反応生成物である前記＜１＞又は＜２＞に記載のアクリル樹脂組成物。

＜４＞ 前記反応生成物は、前記リン含有フェノール化合物及びエポキシ基を有するアクリル樹脂を、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂に含まれるエポキシ基のモル数（ＥＰ）に対する、前記リン含有フェノール化合物に含まれる水酸基のモル数（ＯＨ）の比（ＯＨ／ＥＰ）を４以上で反応させて得られる前記＜３＞に記載のアクリル樹脂組成物。

＜５＞ 前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物。

＜６＞ さらにフィラを含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物。

＜７＞ アクリル樹脂に由来する基と、下記化学式で表されるリン含有フェノール化合物に由来する基とが、エポキシ基に由来する連結基を介して結合しているリン含有アクリル樹脂。

＜８＞ 重量平均分子量が５０，０００〜１，５００，０００である前記＜７＞に記載のリン含有アクリル樹脂。

＜９＞ 金属箔と、前記金属箔上に形成された前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物を含む樹脂層と、を有する樹脂付金属箔。

＜１０＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物からなる樹脂フィルム。

＜１１＞ 繊維基材と、前記繊維基材に含浸された前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物と、を有するプリプレグ。

＜１２＞ 前記＜１１＞に記載のプリプレグ又は前記プリプレグを２枚以上積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、前記基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を有する金属箔張積層板。

＜１３＞ 前記＜１２＞に記載の金属箔張積層板に回路加工して得られるプリント配線板。

＜１４＞ 下記化学式で表されるリン含有フェノール化合物と、エポキシ基を有するアクリル樹脂とを反応させる工程を含むリン含有アクリル樹脂の製造方法。

＜１５＞ 前記エポキシ基を有するアクリル樹脂に含まれるエポキシ基のモル数（ＥＰ）に対する、前記リン含有フェノール化合物に含まれる水酸基のモル数（ＯＨ）の比（ＯＨ／ＥＰ）が４以上である前記＜１４＞に記載のリン含有アクリル樹脂の製造方法。

本発明によれば、難燃性に優れるリン含有アクリル樹脂及びアクリル樹脂組成物を提供することができる。また前記アクリル樹脂組成物を用いて形成される樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することができる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜アクリル樹脂組成物＞
本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂に由来する基及び上記化学式で表されるリン含有フェノール化合物に由来する基が、エポキシ基に由来する連結基を介して結合しているリン含有アクリル樹脂の少なくとも１種と、熱硬化性樹脂の少なくとも１種とを含み、必要に応じて他の成分を含んで構成される。
リン含有アクリル樹脂を含むことで難燃性に優れたアクリル樹脂組成物を構成することができる。またリン含有アクリル樹脂は、熱硬化性樹脂（好ましくは、エポキシ樹脂）や難燃剤等との相溶性に優れ、均一性に優れるアクリル樹脂組成物を構成することができる。これは、例えば、アクリル樹脂中にリン含有フェノール化合物を導入されたことにより、アクリル樹脂の極性が高くなったためと考えることができる。

アクリル樹脂組成物は、リン含有アクリル樹脂に加えて、上記化学式で表されるリン含有フェノール化合物を、未反応状態の化合物単体として含むことが好ましい。これにより更に難燃性が向上する。

＜リン含有アクリル樹脂＞
本発明のリン含有アクリル樹脂は、アクリル樹脂の少なくとも１種に由来する基と、下記化学式で表されるリン含有フェノール化合物に由来する基とが、エポキシ基に由来する連結基を介して結合している。アクリル樹脂とリン含有フェノール化合物とが共有結合していることで難燃性に優れるアクリル樹脂を構成することができる。
尚、アクリル樹脂に由来する基とは、アクリル樹脂を構成する分子から水素原子が少なくとも１つ取り除かれた残基を意味し、リン含有フェノール化合物に由来する基とは、リン含有フェノール化合物から水素原子が少なくとも１つ取り除かれた残基を意味する。リン含有フェノール化合物から取り除かれる水素原子の位置は特に制限されない。中でもフェノール性水酸基の水素原子であることが好ましい。

前記リン含有アクリル樹脂は、難燃性と相溶性の観点から、前記リン含有フェノール化合物とエポキシ基を有するアクリル樹脂との反応生成物であることが好ましい。
前記反応生成物は、リン含有アクリル樹脂のみを含むものであっても、リン含有アクリル樹脂に加えて、未反応のリン含有フェノール化合物や、エポキシ基を有するアクリル樹脂をさらに含むものであってもよい。

リン含有アクリル樹脂に加えて、未反応のリン含有フェノール化合物や、エポキシ基を有するアクリル樹脂をさらに含む反応生成物（以下、「アクリル樹脂懸濁物」ともいう）は、リン含有フェノール化合物とエポキシ基を有するアクリル樹脂とを後述するようにして反応させることで得ることができる。
またリン含有アクリル樹脂のみを含む反応生成物は、リン含有フェノール化合物とエポキシ基を有するアクリル樹脂とを後述するようにして反応させた後、濾過及び再沈の少なくとも一方の後処理を行うことで得ることができる。

（リン含有フェノール化合物）
前記化学式で表されるリン含有フェノール化合物は、優れた難燃性を有する化合物であり、例えば、三光株式会社より市販品として入手することができる。

（アクリル樹脂）
前記アクリル樹脂は、エポキシ基に由来する連結基を介して、前記リン含有フェノール化合物と共有結合を形成可能なアクリル樹脂であれば特に制限はない。本発明においては、入手容易性の観点からエポキシ基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。

前記エポキシ基を有するアクリル樹脂（以下、「アクリルエポキシ樹脂」ということがある）としては、アクリル酸系モノマー及びメタクリル酸系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得られるアクリル樹脂であって、分子中にエポキシ基を有するものであれば特に制限はない。さらに前記エポキシ基を有するアクリル樹脂は、エポキシ基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られるアクリルエポキシ樹脂であっても、反応性基を有するアクリル樹脂に高分子反応でエポキシ基を導入して得られるアクリルエポキシ樹脂であってもよい。さらに、反応性基を有するアクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させて得られるアクリルエポキシ樹脂であってもよい。

前記エポキシ基を有するモノマーとしては、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を含み、アクリル酸系モノマー及びメタクリル酸系モノマーと共重合可能な官能基を有するものであれば特に制限はなく、通常用いられるエポキシ基含有モノマーを用いることができる。
具体的には例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−４−エポキシブチル、アクリル酸−３−エポキシブチル、メタクリル酸−４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エポキシブチル、アクリル酸−５−エポキシペンチル、アクリル酸−４−エポキシペンチル、アクリル酸−７−エポキシヘプチル、アクリル酸−６−エポキシヘプチル、メタクリル酸−７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６−エポキシヘプチル、アクリル酸−３−メチル−４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル−６−エポキシヘキシル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸―β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−３−メチル−４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル−６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−６−エポキシヘキシル等のエポキシ基含有モノマーなどを挙げることができる。これらは１種単独でも、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、後述するアクリル樹脂組成物を構成した場合の保存安定性の点でメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。

また、前記エポキシ基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリル樹脂の低吸湿性、耐熱性及び安定性を損なわないものであれば、特に限定されない。
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカ−８−イル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸エステル類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン，α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類などが挙げられる。
その中でも、低吸湿性、耐熱性及び安定性の観点から、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカ−８−イルから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

さらに反応性基を有するアクリル樹脂を構成可能なモノマーとしては、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１つの重合性の炭素−炭素２重結合とを有する官能基含有モノマーであれば特に制限はない。
官能基含有モノマーとして具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸‐２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有モノマー；無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー；アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマーなどを挙げることができる。

また、前記官能基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記エポキシ基含有モノマーと共重合可能なモノマーと同様である。

反応性基を有するアクリル樹脂としては、難燃性及び耐熱性の観点から、カルボキシル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーの少なくとも１種、並びに、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類の少なくとも１種を共重合して得られる共重合体であって、反応性基の含有量が１５〜１５０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、カルボキシル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーの少なくとも１種、並びに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカ−８−イルから選ばれる少なくとも１種を共重合して得られる共重合体であって、反応性基の含有量が３０〜１４０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。

前記反応性基を有するアクリル樹脂にエポキシ基を導入する方法としては、通常用いられるエポキシ含有化合物を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、エピハロヒドリン等を挙げることができる。

また前記反応性基を有するアクリル樹脂と反応させるエポキシ樹脂としては、通常用いられるエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。中でもエポキシ当量が１００〜６０００であるエポキシ樹脂であることが好ましく、エポキシ当量が１４０〜５５００であるエポキシ樹脂であることがより好ましい。

エポキシ樹脂として具体的には例えば、ビスフェノールＡ、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

反応性基を有するアクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させてアクリルエポキシ樹脂を構成する場合、反応性基を有するアクリル樹脂とエポキシ樹脂の比率は特に制限されない。相溶性の観点から、アクリル樹脂に含まれる反応性基のモル数に対して、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数が０．０１〜２０となるような比率であることが好ましく、０．１〜１５となるような比率であることがより好ましい。

反応性基を有するアクリル樹脂とエポキシ樹脂との反応方法としては、通常用いられる方法を特に制限はなく適用することができるが、反応性基を有するアクリル樹脂とエポキシ樹脂を含む混合物を加熱して反応させることが好ましい。
反応温度及び反応時間は反応性基を有するアクリル樹脂及びエポキシ樹脂の構造等に応じて適宜選択することができる。反応温度としては常温以上であれば特に制限はないが、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、反応時間は反応温度に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜２０時間とすることができ、２〜１０時間であることが好ましい。

本発明におけるエポキシ基を有するアクリル樹脂は、難燃性及び耐熱性の観点や柔軟性及びライフの観点から、エポキシ基の含有量が３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
また重量平均分子量としては、５００００〜１５０００００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、５００，０００〜１，２００，０００であることがさらに好ましい。

さらに前記エポキシ基を有するアクリル樹脂は、難燃性及び耐熱性の観点から、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも一方、ならびに、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類の少なくとも１種を共重合して得られる共重合体であって、エポキシ基の含有量が３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルの少なくとも一方、ならびに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカ−８−イルから選ばれる少なくとも１種を共重合して得られる共重合体であって、エポキシ基の含有量が６０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。

また前記エポキシ基を有するアクリル樹脂は、合成とエポキシ樹脂との反応性の観点から、カルボキシル基及びヒドロキシ基の少なくとも一方を有するアクリル樹脂とエポキシ当量が１００〜６０００であるエポキシ樹脂とから得られ、エポキシ基の含有量が３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることもまた好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシエチルから選ばれる少なくとも１種、ならびに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカ−８−イルから選ばれる少なくとも１種を共重合して得られるカルボキシル基を有するアクリル樹脂とエポキシ当量が１００〜６０００であるエポキシ樹脂とから得られ、エポキシ基の含有量が６０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。

リン含有アクリル樹脂は、リン含有フェノール化合物とエポキシ基を有するアクリル樹脂（アクリルエポキシ樹脂）とが共有結合して形成される部分構造を含んでいることが好ましい。前記部分構造としては、リン含有フェノール化合物のフェノール性水酸基とエポキシ基が開環付加してなる部分構造を好ましく挙げることができる。
前記リン含有フェノール化合物は２つのフェノール性水酸基を有するが、どちらか一方のフェノール性水酸基のみがアクリルエポキシ樹脂と共有結合を形成していても、２つのフェノール性水酸基がアクリルエポキシ樹脂と共有結合をそれぞれ形成していてもよい。さらに２つのフェノール性水酸基がアクリルエポキシ樹脂と共有結合をそれぞれ形成している場合、それぞれのフェノール性水酸基が共有結合を形成するアクリルエポキシ樹脂は、同一の分子であっても、異なる分子であってもよい。

本発明のリン含有アクリル樹脂においては、後述するアクリル樹脂組成物における安定性と相溶性の観点から、リン含有フェノール化合物がどちらか一方のフェノール性水酸基のみでアクリルエポキシ樹脂と共有結合を形成している態様であることが好ましく、リン含有フェノール化合物のどちらか一方のフェノール性水酸基のみがアクリルエポキシ樹脂のエポキシ基と開環付加している態様であることがより好ましい。

本発明においては、アクリルエポキシ樹脂のエポキシ基とリン含有フェノール化合物のフェノール性水酸基とが開環付加した部分構造を有することが好ましいが、リン含有アクリル樹脂の安定性と相溶性の観点から、アクリルエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のうち、５モル％以上がリン含有フェノール化合物と開環付加していることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。

本発明のリン含有アクリル樹脂の重量平均分子量としては特に制限はないが、耐熱性、曲げ性、相溶性の観点から、５０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、５００，０００〜１，３００，０００であることがさらに好ましい。

また、前記リン含有フェノール化合物と、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂との反応においては、必要に応じて、硬化促進剤や有機溶剤等を用いてもよい。
前記硬化促進剤は、エポキシ基と水酸基の反応を触媒可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾール等を挙げることができる。
また前記有機溶剤としては、前記反応を高度に阻害しないものであれば特に制限はなく、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などの有機溶剤を用いることができる。さらに有機溶剤は１種単独でも、２種以上の混合物であってもよい。

前記リン含有フェノール化合物と、前記アクリルエポキシ樹脂との反応方法としては、通常用いられる方法を特に制限はなく適用することができるが、リン含有フェノール化合物とアクリルエポキシ樹脂を含む混合物を加熱して反応させることが好ましい。
反応温度及び反応時間はアクリルエポキシ樹脂の構造等に応じて適宜選択することができる。反応温度としては常温以上であれば特に制限はないが、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、反応時間は反応温度に応じて適宜選択することができるが、例えば、１時間〜２０時間とすることができ、２時間〜１０時間であることが好ましい。

またリン含有フェノール化合物とアクリルエポキシ樹脂の反応条件は、リン含有フェノール化合物とアクリルエポキシ樹脂の反応状態を確認し、それに基づいて選択してもよい。具体的には例えば、アクリルエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の残存量を確認して（例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ法）、その結果に基づいて反応温度、反応時間等を選択することができる。

さらにリン含有フェノール化合物とアクリルエポキシ樹脂の反応方法として、具体的には例えば、アクリル樹脂と、リン含有フェノール化合物と、硬化促進剤と、溶剤とを含むワニスを攪拌しながら加温するバッチ式の方法や、リン含有フェノール化合物をカラムとしてアクリル樹脂を連続的に流しながら反応する連続槽型の方法等が挙げられる。

前記リン含有フェノール化合物及び前記エポキシ基を有するアクリル樹脂の反応比率としては、特に制限はないが、反応生成物のゲル化抑制の観点から、前記リン含有フェノール化合物に含まれる水酸基のモル数（ＯＨ）の前記エポキシ基を有するアクリル樹脂に含まれるエポキシ基のモル数（ＥＰ）に対する比（ＯＨ／ＥＰ）が、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、６以上１２以下であることがさらに好ましい。
比（ＯＨ／ＥＰ）が４以上であることで、反応生成物のゲル化を効果的に抑制することができる。

また、前記リン含有フェノール化合物と、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂との反応においては、必要に応じて、硬化促進剤や有機溶剤等を用いてもよい。硬化促進剤、有機溶剤、及び反応条件については、既述のリン含有アクリル樹脂の場合と同様である。

本発明のアクリル樹脂組成物における、前記リン含有フェノール化合物及びアクリルエポキシ樹脂との反応生成物の重量平均分子量としては特に制限はないが、耐熱性、曲げ性、相溶性の観点から、５０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、５００，０００〜１，３００，０００であることがさらに好ましい。

本発明のアクリル樹脂組成物における、前記リン含有フェノール化合物及びエポキシ基を有するアクリル樹脂との反応生成物の含有率としては特に制限はないが、耐熱性、曲げ性及び難燃性の観点から、アクリル樹脂組成物の全固形分に対して１質量％〜７０質量％であることが好ましく、５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
含有率が１質量％以上であることで、相溶性が向上する。また７０質量％以下であることで難燃性が低下することを抑制できる。

（熱硬化性樹脂）
本発明のアクリル樹脂組成物は、前記リン含有アクリル樹脂に加えて、熱硬化性樹脂の少なくとも１種をさらに含む。前記熱硬化性樹脂としては、前記アクリルエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂であれば特に制限はなく、通常用いられる熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂として具体的には例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、トリアジン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、及びこれら樹脂の変性系などを挙げることができる。これらの樹脂は１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
本発明における熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点から、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、及びトリアジン系樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましく、エポキシ系樹脂であることがより好ましい。

前記エポキシ系樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール及び１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド、又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
また前記ポリイミド樹脂としては、可溶性ポリイミド等が挙げられる。

本発明のアクリル樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、耐熱性と絶縁性の観点から、アクリル樹脂組成物の全固形分に対して１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。

（フィラ）
アクリル樹脂組成物は、少なくとも１種のフィラを更に含むことが好ましい。
フィラとしては無機フィラであっても有機フィラであってもよいが、無機フィラであることが好ましい。
前記無機フィラとしては通常用いられる添加型の無機フィラをアクリル樹脂組成物に対して特に制限なく用いることができる。具体的には、シリカ、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ＨＰ−３６０）などが挙げられる。

本発明のアクリル樹脂組成物は、前記反応生成物及び熱硬化性樹脂に加えて、必要に応じて硬化剤、有機溶剤、難燃剤、流動調整剤、カップリング剤、硬化促進剤、酸化防止剤、無機フィラ等をさらに含んでいてもよい。

前記硬化剤は、前記熱硬化性樹脂の種類等に応じて、従来公知の化合物から適宜選択して用いることができる。例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記硬化剤の含有比率としては、熱硬化性樹脂に対して３質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。

また本発明においては、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応等を促進させる目的で促進剤を含んでいてもよい。また促進剤の種類や配合量は特に限定するものではない。
促進剤の具体例としては、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。

前記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。

前記難燃剤としては通常用いられる添加型の難燃剤を特に制限なく用いることができる。中でも添加型の難燃剤としてはリンを含有するフィラが好ましい。リンを含有するフィラとしては、ＯＰ９３０（クラリアント製商品名、リン含有量２３．５％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光（株）製商品名、リン含有量９．６％）、ポリリン酸メラミンであるＰＭＰ−１００（リン含有量カタログ値１４．５％）、ＰＭＰ−２００（リン含有量カタログ値１０．６％）及びＰＭＰ−３００（リン含有量カタログ値１２．０％）（以上、日産化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。
前記リン含有フェノール化合物及びエポキシ基を有するアクリル樹脂の反応生成物を含むことで、アクリル樹脂組成物中にＨＣＡ−ＨＱをさらに添加してもアクリル樹脂組成物中の相溶性を良好な状態に保つことができる。

前記流動調整剤としては、通常用いられる添加型の流動調整剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、アエロジル、ポリラウリルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルエキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル重合体；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーンポリマーなどが挙げられる。

前記カップリング剤としては通常用いられるカップリング剤をアクリル樹脂組成物に対して、１〜１０質量％程度添加することができる。具体的にはシリコーン系カップリング剤、アミン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。

前記酸化防止剤としては通常用いられる添加型の酸化防止剤をアクリル樹脂組成物に対して、０．０１〜２０質量％程度添加することができる。具体的には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤などが挙げられ、より具体的にはヨシノックスＢＢ（エーピーアイコーポレーション（株）製）を用いることができる。

＜樹脂付金属箔＞
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に形成された前記アクリル樹脂組成物を含む樹脂層とを有する。前記アクリル樹脂組成物を含む樹脂層を有することで、難燃性、接着性、硬化後の曲げ性に優れる。
前記金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔など特に制限されないが、一般的には銅箔が用いられる。
前記金属箔の厚みとしては、１μｍ〜３５μｍであれば特に制限されないが、２０μｍ以下の金属箔を用いることで折り曲げ性がより向上する。
また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。

樹脂付金属箔は、上記樹脂組成物を金属箔上に塗布することにより樹脂層を形成することで製造することができる。
上記樹脂層は、例えば、下記のようにして得られる。まず、アクリル樹脂組成物に含まれる上述の各成分を、有機溶媒中で混合、溶解、分散して、樹脂ワニスを作製する。有機溶媒としては、樹脂を溶解できるものであればよく、例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンを用いることができる。

塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。例えば、乾燥前の樹脂層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合、ダイコート法を用いることが好ましい。

樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されないが、乾燥後の樹脂層において、樹脂ワニスに使用した有機溶媒が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は８０〜１８０℃程度であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂層の厚みが１μｍ〜１００μｍとなるように塗布することが好ましく、５μｍ〜８０μｍとなることがより好ましい。樹脂層の厚みが１００μｍを超えると塗布時に発泡し易くなる傾向がある。

＜樹脂フィルム＞
樹脂フィルムは、前記アクリル樹脂組成物のワニスを離型基材上に塗布し、乾燥後、離型基材を除去することで製造することができる。離型基材としては、乾燥時の温度に耐えうるものであれば特に制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔を用いることができる。

樹脂組成物のワニスの離型基材への塗布は、上述した塗布方法と同様の方法を用いることができる。乾燥温度は、８０℃〜１８０℃程度であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、得られる樹脂フィルムの厚みが、１μｍ〜１００μｍとなるように塗布することが好ましく、５μｍ〜８０μｍとなることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが１００μｍを超えると塗布時に発泡し易くなる傾向がある。

＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、繊維基材と前記繊維基材に含浸された前記アクリル樹脂組成物と有して構成される。かかる構成であることで寸法安定性と曲げ性に優れる。
プリプレグを構成する繊維基材としては、金属箔張り積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系がある。中でも特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これにより屈曲性のある任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができる。さらに、製造プロセスでの温度、吸湿等に伴う基板の寸法変化を小さくすることも可能となる。

また、繊維基材の厚さも特に限定されないが、さらに良好な可とう性を付与する観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。繊維基材の厚みの下限は特に制限されないが、通常２０μｍ程度である。

前記プリプレグにおいて、前記アクリル樹脂組成物の含浸量は、繊維基材及びアクリル樹脂組成物の総質量に対して３０質量％〜９０質量％であることが好ましい。

前記プリプレグは、上記と同様にワニスとして調製された前記アクリル樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、８０℃〜１８０℃の加熱によりワニスから溶剤を除去して製造することができる。前記プリプレグにはワニスに使用した溶剤が残存していてもよいが、ワニスに含まれていた溶剤のうち８０質量％以上が除去されていることが好ましい。また加熱により溶剤を除去する乾燥時間については特に制限されない。
またアクリル樹脂組成物を繊維基材に含浸する方法に特に制限はなく、例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。

＜金属箔張積層板＞
本発明の金属箔張積層板は、前記プリプレグ又は前記プリプレグを２枚以上積層した積層体を加熱及び加圧して得られるシート状の基板と、前記基板の少なくとも一方面上に密着して設けられた金属箔とを有して構成される。
金属箔張積層板及びプリント配線板の柔軟性を高めるため、基板の厚みは１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
また金属箔は、上述した樹脂付金属箔における金属箔と同義であり、好ましい態様も同様である。

金属箔張積層板は、１枚のプリプレグの少なくとも一方面上、又は、所定枚数（好ましくは６枚以下、より好ましくは２枚以下）のプリプレグを積層した積層体の少なくとも一方面上に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧することにより製造することができる。
このとき、加熱する温度及び圧力は特に限定されないが、加熱する温度は通常８０℃〜２５０℃（好ましくは１３０℃〜２３０℃）で、圧力は通常０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａ（好ましくは１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａ）の範囲である。また、加熱及び加圧には、真空プレスが好適に用いられる。

金属箔張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、プリプレグを用いずに同様の構成のものとしてもよいし、基板の両面に金属箔を設けてもよい。

また上述した樹脂付金属箔を使用して金属箔張積層板を構成することもできる。例えば、２枚の樹脂付き金属箔の樹脂面が繊維基材に接するように積層した積層体を加熱加圧して成形することにより金属箔張積層板を作製することができる。このときの加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。

さらに上述した樹脂フィルムを使用して金属箔張積層板を構成することもできる。例えば、金属箔／樹脂フィルム／繊維基材／樹脂フィルム／金属箔の順に積層した積層体を、加熱加圧して成形することにより金属箔張積層板を作製することができる。このときの加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。

以上のようにして作製される金属箔張積層板の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ〜１８０μｍであることがより好ましい。この厚さが２００μｍを超えると、可とう性が低下し、曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる可能性がある。また、厚さが２０μｍを下回る金属箔張積層板は、極めて製造し難い。

＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、前記金属箔張積層体を回路加工することで製造することができる。金属箔張積層板の回路加工には通常のフォトリソによる方法が適用できる。
このようにして得られるプリント配線板は、難燃性と柔軟性に優れ、任意に折り曲げることが可能である。
さらに得られたプリント配線板の金属箔上に、Ｂステージの樹脂フィルムを積層し、さらに樹脂付金属箔を積層することで、多層プリント配線板を得ることが可能である。
本発明のプリント配線板の好ましい態様としては、例えば、特開２００９−２１４５２５号公報の段落番号００６４や、特開２００９−２７５０８６号公報の段落番号００５６〜００５９に記載のプリント配線板と同様のものを挙げることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［アクリルエポキシ樹脂合成例１］
アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカ−８−イル(日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１３ＡＳ)２５８ｇ、アクリル酸ブチル(ＢＡ)２００ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）３１２ｇ、メタクリル酸２エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）１８６ｇ、メタクリル酸グリシジル(ＧＭＡ)４４ｇを混合し、得られた混合液にさらに過酸化ラウロイル２ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．１６ｇを溶解させて、単量体混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＨ−２０）を０．０４ｇ、イオン交換水を２，０００ｇ加えて撹拌しながら上記単量体混合溶液を加え、撹拌回転数２５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下において６０℃で２時間、次いで１００℃で１時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、重量法で９９％であった)。得られた樹脂粒子の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラムにはＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ａ１００Ｍ（日立化成工業（株）製）を用い、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量を算出して求めた。その結果、４６６，０００だった。この樹脂粒子を水洗、脱水、乾燥し、メチルエチルケトンに加熱残分が３５質量％となるように溶解し、アクリルエポキシ樹脂１のワニスを作製した。

得られたアクリルエポキシ樹脂のエポキシ当量を以下のようにして測定したところ、３３７０であった。
［アクリル樹脂のエポキシ当量の測定］
１００ｍＬのフラスコにアクリル樹脂ワニスを固形分が３〜４ｇになるよう量り、酢酸２０ｍＬ、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇと酢酸４００ｍＬの混合液）を１０ｍＬ、クリスタルバイオレットを４〜５滴加えた。この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸酢酸溶液で滴定した。同様にブランクを滴定した。エポキシ当量は以下の式により算出した。
エポキシ当量＝１，０００×実際に量りとったワニスの質量[g]×ワニスの固形分濃度[−]／(（滴定量[ｍＬ]−ブランク滴定量[ｍＬ]）×０．１ｍｏｌ／Ｌ）

［アクリルエポキシ樹脂合成例２］
アクリル酸エチル(ＥＡ）８００ｇ、アクリル酸ブチル(ＢＡ)５０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ、メタクリル酸グリシジル(ＧＭＡ)１００ｇを混合し、得られた混合液にさらに過酸化ラウロイル２ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．１６ｇを溶解させて、単量体混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＨ−２０）を０．０４ｇ、イオン交換水を２，０００ｇ加えて撹拌しながら上記単量体混合溶液を加え、撹拌回転数２５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下において６０℃で２時間、次いで１００℃で１時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、重量法で９９％であった)。得られた樹脂粒子の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラムにはＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ａ１００Ｍ（日立化成工業（株）製）を用い、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量を算出して求めた。その結果、６１８，０００だった。またエポキシ当量は、１９１２であった。
この樹脂粒子を水洗、脱水、乾燥し、メチルイソブチルケトンに加熱残分が２５質量％となるように溶解し、アクリルエポキシ樹脂２のワニスを作製した。

［アクリルエポキシ樹脂合成例３］
アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカ−８−イル(日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１３ＡＳ)２９９ｇ、アクリル酸ブチル(ＢＡ)６４９ｇ、アクリル酸（ＡＡ）５２ｇを混合し、得られた混合液にさらに過酸化ラウロイル２ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．１６ｇを溶解させて、単量体混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＨ−２０）を０．０４ｇ、イオン交換水を２，０００ｇ加えて撹拌しながら上記単量体混合溶液を加え、撹拌回転数２５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下において６０℃で２時間、次いで１００℃で１時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、重量法で９９％であった)。得られた樹脂粒子の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラムにはＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ａ１００Ｍ（日立化成工業（株）製）を用い、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量を算出して求めた。その結果、４９７，０００だった。この樹脂粒子を水洗、脱水、乾燥し、メチルエチルケトンに加熱残分が３５質量％となるように溶解してアクリル樹脂溶解物を得た。

このアクリル樹脂溶解物とエポキシ樹脂と硬化促進剤とを下記組成となるように配合し、樹脂固形分が２５質量％となるようメチルエチルケトンを加えて樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、窒素ガスを導入しながら攪拌、１１０℃まで加温し、そのまま
４時間保持してアクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させた。その後、室温中で室温になるまで放置し、アクリルエポキシ樹脂３のワニスを作製した。

（組成）
アクリル樹脂溶解物（加熱残分３５％） ： ５００．０質量部
ＥＸＡ−４７１０（エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０） ： １．０質量部
トリフェニルホスフィン（硬化促進剤） ： １．７質量部

［アクリルエポキシ樹脂合成例４］
アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０^２，６]デカ−８−イル(日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１３ＡＳ)２８７ｇ、アクリル酸ブチル(ＢＡ)６２３ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）９０ｇを混合し、得られた混合液にさらに過酸化ラウロイル２ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．１６ｇを溶解させて、単量体混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＫＨ−２０）を０．０４ｇ、イオン交換水を２，０００ｇ加えて撹拌しながら上記単量体混合溶液を加え、撹拌回転数２５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下において６０℃で２時間、次いで１００℃で１時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、重量法で９９％であった)。得られた樹脂粒子の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラムにはＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ａ１００Ｍ（日立化成工業（株）製）を用い、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量を算出して求めた。その結果、５６３，０００だった。この樹脂粒子を水洗、脱水、乾燥し、メチルエチルケトンに加熱残分が３５質量％となるように溶解してアクリル樹脂溶解物を得た。

このアクリル樹脂溶解物とエポキシ樹脂と硬化促進剤とを下記組成となるように配合し、樹脂固形分が２５質量％となるようメチルエチルケトンを加えて樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、窒素ガスを導入しながら攪拌、１１０℃まで加温し、そのまま
４時間保持してアクリル樹脂とエポキシ樹脂とを反応させた。その後、室温中で室温になるまで放置し、アクリルエポキシ樹脂４のワニスを作製した。

（組成）
アクリル樹脂溶解物（加熱残分３５％） ： ５００．０質量部
ＥＸＡ−４７１０（エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０） ： １．０質量部
トリフェニルホスフィン（硬化促進剤） ： １．７質量部

＜合成例１＞
アクリルエポキシ樹脂合成例１で作製したアクリルエポキシ樹脂１のワニスを用いて、リン含有フェノール化合物（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ）、硬化促進剤を下記組成となるように配合し、樹脂固形分２５質量％の樹脂組成物を調製した。
（組成）
アクリルエポキシ樹脂（エポキシ当量：３，３７０） ： ５９．１質量部
ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ（ＯＨ当量：１６２） ： ４０．４質量部
トリフェニルホスフィン（硬化促進剤） ： ０．５質量部

得られた樹脂組成物を、窒素ガスを導入しながら攪拌、１１０℃まで加温し、そのまま４時間保持してエポキシ基とリン含有フェノール化合物とを反応させアクリル樹脂懸濁物を作製した。
このときリン含有フェノール化合物の水酸基の総モル数（ＯＨ）の、エポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ基の総モル数（ＥＰ）に対する比（ＯＨ／ＥＰ）は１４．２であった。
得られたアクリル樹脂懸濁物をろ過し、反応生成物であるリン含有アクリル樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラムにはＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ａ１００Ｍ（日立化成工業（株）製）を用い、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量を算出して求めた。その結果、４９６，０００であった。

＜合成例２＞
アクリルエポキシ樹脂合成例２で作製したアクリルエポキシ樹脂２のワニスを用いて、リン含有フェノール化合物（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ）、硬化促進剤を下記組成となるように配合し、樹脂固形分２５質量％に調製した他は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂懸濁物２を作製した。
（組成）
アクリルエポキシ樹脂（エポキシ当量：１９１２） ： ４５．１質量部
ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ（ＯＨ当量：１６２） ： ５４．４質量部
トリフェニルホスフィン（硬化促進剤） ： ０．５質量部

このときリン含有フェノール化合物の水酸基の総モル数（ＯＨ）の、エポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ基の総モル数（ＥＰ）に対する比（ＯＨ／ＥＰ）は１４．２であった。
得られたアクリル樹脂懸濁物をろ過し、反応生成物であるリン含有アクリル樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。リン含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、６５６，０００であった。

＜合成例３＞
アクリルエポキシ樹脂合成例１で作製したアクリルエポキシ樹脂１のワニスを用いて、リン含有フェノール化合物（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ）、硬化促進剤を下記組成となるように配合し、樹脂固形分２５質量％に調製した他は合成例１と同様にしてアクリル樹脂懸濁物３を作製した。
（組成）
アクリルエポキシ樹脂（エポキシ当量：３３７０） ： ７１．９質量部
ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ （ＯＨ当量：１６２） ： ２７．６質量部
トリフェニルホスフィン（硬化促進剤） ： ０．５質量部

このときリン含有フェノール化合物の水酸基の総モル数（ＯＨ）の、エポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ基の総モル数（ＥＰ）に対する比（ＯＨ／ＥＰ）は８．０であった。
得られたアクリル樹脂懸濁物をろ過し、反応生成物であるリン含有アクリル樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。リン含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、４９６，０００であった。

＜合成例４＞
アクリルエポキシ樹脂合成例２で作製したアクリルエポキシ樹脂２のワニスを用いて、リン含有フェノール化合物（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ）、硬化促進剤を下記組成となるように配合し、樹脂固形分２５質量％に調製した他は合成例１と同様にしてアクリル樹脂懸濁物４を作製した。
（組成）
アクリルエポキシ樹脂（エポキシ当量：１９１２） ： ５９．３質量部
ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ（ＯＨ当量：１６２） ： ４０．２質量部
トリフェニルホスフィン（硬化促進剤） ： ０．５質量部

このときリン含有フェノール化合物の水酸基の総モル数（ＯＨ）の、エポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ基の総モル数（ＥＰ）に対する比（ＯＨ／ＥＰ）は８．０であった。
得られたアクリル樹脂懸濁物をろ過し，反応生成物であるリン含有アクリル樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。リン含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、６５６，０００であった。

＜合成例５＞
アクリルエポキシ樹脂合成例３で作製したアクリルエポキシ樹脂３のワニスを用いて、リン含有フェノール化合物（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ）、硬化促進剤を下記組成となるように配合し、樹脂固形分２５質量％に調製した他は合成例１と同様にしてアクリル樹脂懸濁物３を作製した。
（組成）
アクリルエポキシ樹脂（アクリルエポキシ樹脂３） ： ７１．９質量部
ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ （ＯＨ当量：１６２） ： ２７．６質量部
トリフェニルホスフィン（硬化促進剤） ： ０．５質量部

このときリン含有フェノール化合物の水酸基の総モル数（ＯＨ）の、エポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ基の総モル数（ＥＰ）に対する比（ＯＨ／ＥＰ）は８．０であった。
得られたアクリル樹脂懸濁物をろ過し、反応生成物であるリン含有アクリル樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。リン含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、５３２，０００であった。

＜合成例６＞
アクリルエポキシ樹脂合成例４で作製したアクリルエポキシ樹脂４のワニスを用いて、リン含有フェノール化合物（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ）、硬化促進剤を下記組成となるように配合し、
樹脂固形分２５質量％に調製した他は合成例１と同様にしてアクリル樹脂懸濁物６を作製した。
（組成）
アクリルエポキシ樹脂（アクリルエポキシ樹脂４） ： ７１．９質量部
ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ （ＯＨ当量：１６２） ： ２７．６質量部
トリフェニルホスフィン（硬化促進剤） ： ０．５質量部

このときリン含有フェノール化合物の水酸基の総モル数（ＯＨ）の、エポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ基の総モル数（ＥＰ）に対する比（ＯＨ／ＥＰ）は８．０であった。得られたアクリル樹脂懸濁物をろ過し、反応生成物であるリン含有アクリル樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。リン含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、６０２，０００であった。

＜合成例７＞
アクリルエポキシ樹脂合成例１で作製したアクリルエポキシ樹脂１のワニスを用いて、リン含有フェノール化合物（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ）、硬化促進剤を下記組成となるように配合し、樹脂固形分２５質量％に調製して、以下のようにしてアクリル樹脂懸濁物７を作製した。
（組成）
アクリルエポキシ樹脂（エポキシ当量：３３７０） ： ８６．２質量部
ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ（ＯＨ当量：１６２） ： １３．３質量部
トリフェニルホスフィン ： ０．５質量部

得られた樹脂組成物をフラスコ中に入れ、加温せずに室温のまま４時間攪拌した。その後、室温中で放置した。
アクリルエポキシ樹脂とリン含有フェノール化合物は実質的に反応していなかった。

（アクリル樹脂懸濁物の評価ワニスＡの作製）
合成例で作製したアクリル樹脂懸濁物と下記の材料を配合し，樹脂固形分２７質量％に調製して評価ワニスＡを作製した。

（組成）
熱硬化性樹脂ワニス ： ２７．９質量部
エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製、ＥＸＡ−４７１０） ： １４．５質量部
硬化剤（ＤＩＣ(株)製、ＫＡ−１１６５） ： １０．１質量部
硬化促進剤（四国化成工業（株）製、２ＰＺ−ＣＮ） ： ０．０４質量部
難燃剤（クラリアント社製、ＯＰ９３０） ： ７．４質量部
充填剤（昭和電工(株)製、ＨＰ−３６０） ： ６．３質量部
充填剤（（株）アドマテックス製、ＳＣ−２０５０ＫＣ） ： ３１．５質量部
難燃剤（大塚化学（株）製、ＳＰＢ−１００） ： ２．０質量部
カップリング剤 ： ０．２質量部
（日立化成コーテッドサンド(株)製、ＳＣ−８０００）

＜実施例１＞
合成例１で作製したアクリル樹脂懸濁物を用いてアクリル樹脂懸濁物１の評価ワニスＡを作製した。

＜実施例２＞
合成例２で作製したアクリル樹脂懸濁物を用いてアクリル樹脂懸濁物２の評価ワニスＡを作製した。

＜実施例３＞
合成例３で作製したアクリル樹脂懸濁物を用いてアクリル樹脂懸濁物３の評価ワニスＡを作製した。

＜実施例４＞
合成例４で作製したアクリル樹脂懸濁物を用いてアクリル樹脂懸濁物４の評価ワニスＡを作製した。

＜実施例５＞
合成例５で作製したアクリル樹脂懸濁物を用いてアクリル樹脂懸濁物５の評価ワニスＡを作製した。

＜実施例６＞
合成例６で作製したアクリル樹脂懸濁物を用いてアクリル樹脂懸濁物６の評価ワニスＡを作製した。

＜比較例１＞
合成例７で作製したアクリル樹脂懸濁物を用いてアクリル樹脂懸濁物７の評価ワニスＡを作製した。

＜プリプレグの作製＞
厚さ１９μｍのガラスクロス（日東紡(株)製、＃１０２７）に乾燥後の厚みが６０μｍとなるように、上記で得られた評価ワニスを縦型塗工機を用いて塗工し、１１０〜１６０℃の乾燥炉中で滞留時間１０〜３０分間乾燥して、プリプレグをそれぞれ作製した。

＜樹脂付き銅箔の作製＞
厚みが１８μｍの銅箔(日本電解(株)製、ＨＬＡ１８)の上に、上記で得られた評価ワニスを乾燥後の樹脂の厚みが６０μｍになるように横型塗工機で塗布し、８０〜１４０℃の乾燥炉を滞留時間５〜１５分で加熱、乾燥して樹脂付き銅箔をそれぞれ得た。

＜金属箔張積層板の作製＞
（１）コア基板の作製
得られたプリプレグを厚さ１８μｍの銅箔(日本電解（株）製、ＨＬＡ１８)の粗化面で挟み、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱加圧処理して、両面銅張積層板をそれぞれ作製した。両面銅張積層板の外側の銅箔は両面エッチングした。

（２）４層板の作製
上記（１）で作製したコア基板を上記で得た樹脂付き銅箔の樹脂面で挟み、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱加圧処理して両面銅張積層板をそれぞれ作製した。両面銅張積層板の外側の銅箔は両面エッチングした。

＜評価＞
上記で得られたリン含有アクリル樹脂、金属箔張積層板について、以下のような評価を行なった。評価結果を表１に示す。

［ワニスのライフの評価］
アクリル樹脂懸濁物を室温中で１２時間静置し、フィラの沈降が無いか目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○ ： 沈降物が認められなかった。
× ： 沈降物を観察された。

［難燃性の評価］
上記で作製した金属箔張積層板に全面エッチングを施し、ＵＬ９４Ｖ及びＵＬ９４ＶＴＭ法に従い、難燃性を評価した。

［燃焼距離の測定］
燃焼距離は難燃性評価後のサンプルの着火部を下端、炭化した最上部を上端とし、下端から上端までの長さを燃焼距離（単位：ｍｍ）として測定した。
燃焼距離が短いほど難燃性が高いと判断した。

表１より、本発明のアクリル樹脂懸濁物を用いることで、難燃性とワニスのライフが向上することが分かった。

＜実施例７＞
合成例１で作製したアクリル樹脂懸濁物を再沈することで得た反応生成物を用いて、以下のようにしてリン含有アクリル樹脂（反応生成物）を含む評価ワニスＢを作製した。

（反応生成物の評価ワニスＢの作製）
合成例１で作製したアクリル樹脂懸濁物をメタノールを用いて再沈させ、５〜６回メタノールで洗浄した後、樹脂固形を乾燥した。次いでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いて樹脂固形分３５質量％に調製した。
その後、下記組成となるように各材料を配合し、樹脂固形分５０質量％に調製して評価ワニスＢを作製した。

（組成）
熱硬化性樹脂ワニス ： ２７．６質量部
エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製、ＥＸＡ−４７１０） ： １４．３質量部
硬化剤（ＤＩＣ(株)製、ＫＡ−１１６５） ： １０．０質量部
硬化促進剤（四国化成工業（株）製、２ＰＺ−ＣＮ） ： ０．０４質量部
難燃剤（クラリアント社製、ＯＰ９３０） ： ７．３質量部
充填剤（昭和電工(株)製、ＨＰ−３６０） ： ６．２質量部
充填剤（（株）アドマテックス製、ＳＣ−２０５０ＫＣ） ： ３１．２質量部
難燃剤（三光(株)製、ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ） ： １．１質量部
難燃剤（大塚化学（株）製、ＳＰＢ−１００） ： ２．０質量部
カップリング剤 ： ０．２質量部
（日立化成コーテッドサンド(株)製、ＳＣ−８０００）

＜実施例８＞
合成例２で作製したアクリル樹脂懸濁物を再沈することで得た反応生成物を用いてアクリル樹脂反応生成物の評価ワニスＢを作製した。

＜実施例９＞
合成例３で作製したアクリル樹脂懸濁物を再沈することで得た反応生成物を用いてアクリル樹脂反応生成物の評価ワニスＢを作製した。

＜実施例１０＞
合成例４で作製したアクリル樹脂懸濁物を再沈することで得た反応生成物を用いてアクリル樹脂反応生成物の評価ワニスＢを作製した。

＜比較例２＞
合成例５で作製したアクリル樹脂懸濁物を再沈することで得た反応生成物を用いてアクリル樹脂反応生成物の評価ワニスＢを作製した。

得られた評価ワニスＢを用いたこと以外は、上記と同様にして、プリプレグ、樹脂付き銅箔、及び金属箔張積層板（コア基板及び４層板）を作製した。

［エポキシ樹脂との相溶性の評価］
合成例で作製したアクリル樹脂懸濁物をろ過することで得た反応生成物と、エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製；ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、または東都化成（株）製；ＹＤＦ−８１７０Ｃ）とを樹脂の質量比で１：１となるよう混合して、アクリル樹脂組成物ワニスとした。尚、固形分が４０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた。
相溶性をワニスでの相溶性と樹脂フィルムとしたときの透明性とで、下記評価基準に従って評価した。
樹脂フィルムは、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、Ａ６３−５０）に評価ワニスを乾燥後の厚みが５０μｍ〜７０μｍとなるよう塗布し、８０℃１０分乾燥の後、１３０℃１０分乾燥して評価用樹脂フィルムを形成した。
〜評価基準〜
○ ： 相溶性が良好で透明であった。
× ： 相溶性が悪く白濁していた。

評価ワニスＢを用いて作製した金属箔張積層板を用いたこと以外は、上記と同様にして難燃性の評価と燃焼距離の測定を行なった。結果を表２に示した。

表２より、本発明のアクリル樹脂反応物を用いることで、難燃性とエポキシ樹脂との相溶性が向上することが分かった。

Claims (15)

1. アクリル樹脂に由来する基及び下記化学式で表されるリン含有フェノール化合物に由来する基が、エポキシ基に由来する連結基を介して結合しているリン含有アクリル樹脂と、熱硬化性樹脂と、を含むアクリル樹脂組成物。
   
   
2. 更に前記リン含有フェノール化合物を含む請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
3. 前記リン含有アクリル樹脂は、前記リン含有フェノール化合物及びエポキシ基を有するアクリル樹脂の反応生成物である請求項１又は請求項２に記載のアクリル樹脂組成物。
4. 前記反応生成物は、前記リン含有フェノール化合物及びエポキシ基を有するアクリル樹脂を、前記エポキシ基を有するアクリル樹脂に含まれるエポキシ基のモル数（ＥＰ）に対する、前記リン含有フェノール化合物に含まれる水酸基のモル数（ＯＨ）の比（ＯＨ／ＥＰ）を４以上で反応させて得られる請求項３に記載のアクリル樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物。
6. さらにフィラを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物。
7. アクリル樹脂に由来する基と、下記化学式で表されるリン含有フェノール化合物に由来する基とが、エポキシ基に由来する連結基を介して結合しているリン含有アクリル樹脂。
   
   
8. 重量平均分子量が５０，０００〜１，５００，０００である請求項７に記載のリン含有アクリル樹脂。
9. 金属箔と、前記金属箔上に形成された請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物を含む樹脂層と、を有する樹脂付金属箔。
10. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物からなる樹脂フィルム。
11. 繊維基材と、前記繊維基材に含浸された請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
12. 請求項１１に記載のプリプレグ又は前記プリプレグを２枚以上積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、前記基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を有する金属箔張積層板。
13. 請求項１２に記載の金属箔張積層板に回路加工して得られるプリント配線板。
14. 下記化学式で表されるリン含有フェノール化合物と、エポキシ基を有するアクリル樹脂とを反応させる工程を含むリン含有アクリル樹脂の製造方法。
    
15. 前記エポキシ基を有するアクリル樹脂に含まれるエポキシ基のモル数（ＥＰ）に対する、前記リン含有フェノール化合物に含まれる水酸基のモル数（ＯＨ）の比（ＯＨ／ＥＰ）が４以上である請求項１４に記載のリン含有アクリル樹脂の製造方法。